KR20220077993A - 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 금속박 적층판, 적층 시트 및 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지; 및 적어도 2종의 경화제를 포함하며, 상기 적어도 2종의 경화제는 스티렌-무수말레인산 중합체(SMA); 및 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에서는 낮은 제조 비용을 확보하면서, 낮은 유전 특성, 높은 유리전이온도(Tg)과 내열성, 양호한 접착성을 동시에 발휘할 수 있다.

Description

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 금속박 적층판, 적층 시트 및 인쇄회로기판{RESIN COMPOSITION FOR HIGH FREQUENCY, PREPREG, METAL CLAD LAMINATE, LAMINATE SHEET AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
본 발명은 낮은 제조비용과 더불어 유전특성, 유리전이온도, 내열성, 접착특성 등의 제반물성이 우수한 신규 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 금속박 적층판, 적층 시트 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
최근 반도체 소자를 포함하는 전자 부품 및 정보 통신 기기의 신호대역이 높아지는 경향을 나타내고 있다. 이때, 전기 신호의 전송 손실은 유전 정접 및 주파수와 비례한다. 따라서, 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 따라서 고주파 영역에서는 유전 정접이 매우 작은 절연 재료가 요구된다.
또한, 반도체 소자의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 높아짐에 따라 반도체 소자의 제조에 사용되는 집적 및 인쇄회로기판의 고밀도화 및 배선 간격의 간결성이 요구되고 있다. 이를 위해서는 신호의 전송 속도를 빠르게 하고, 전송 손실을 감소시킬 수 있는 저유전 특성의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저유전 특성의 물질로서, 종래에는 불소 수지를 기본 레진으로 주로 사용하였다. 그러나 불소 수지는 가격이 비싸고, 높은 용융점을 가지므로 고온/고압에서 프레스(PRESS)를 반드시 실시해야 하는 제조상의 문제점이 있어, 이를 이용하여 프리프레그 제조시 비용이 높아지고, 성형 가공성 등이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 경화제로서 시아네이트에스테르(cyanate ester)를 사용하였는데, 이러한 시아네이트에스테르 경화제는 고가(高價)의 물질이므로, 경제성 및 생산성 악화가 초래될 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 고가의 시아네이트에스테르 경화제 대신 적어도 2종의 경화제를 혼용(混用)함으로써, 비용을 절감하면서 유전특성, 유리전이온도, 내열성, 접착특성 등의 제반물성이 우수한 신규 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속박 적층판, 적층 시트, 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지; 및 적어도 2종의 경화제를 포함하며, 상기 적어도 2종의 경화제는, 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA); 및 벤조옥사진계 화합물을 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 변성 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지는, 30% 이하의 옥사졸리디논 변성율; 및 200 내지 600 g/eq.의 에폭시 당량 중 적어도 하나를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)는, 알파 메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체(alpha methyl-SMA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 알파 메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 20,000 g/mol이며, 알파 메틸 스티렌과 무수말레인산의 몰비가 1 ~ 10 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)과 상기 벤조옥사진계 화합물의 사용 비율은 1 : 0.2 내지 3.0 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 수지 조성물은 무기 필러; 경화성 촉매; 및 난연제 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 수지 조성물은 당해 에폭시 수지와 경화제를 합한 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로, 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지 20 내지 70 중량부; 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA) 10 내지 40 중량부; 벤조옥사진계 화합물 10 내지 40 중량부; 난연제 5 내지 25 중량부; 경화성 촉매 0.1 내지 10 중량부; 및 무기 필러 35 내지 65 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 수지 조성물은, 경화 후 1 GHz 내지 20 GHz의 고주파 대역에서 유전율(Dk)이 4.0 이하 또는 유전 손실(Df)이 0.01 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 145℃ 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속박 기재; 및 상기 금속박 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 고분자 필름 기재; 및 상기 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상기 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 적층 시트를 제공한다.
나아가, 본 발명은 전술한 프리프레그 또는 금속박 적층판을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 시아네이트에스테르 경화제 대신 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)와 벤조옥사진을 포함하는 적어도 2종의 경화제를 혼용(混用)함으로써, 유전 특성, 유리전이온도(Tg), 내열성, 접착성 면에서 우수한 제반 물성을 발휘함과 동시에 제조비용을 낮출 수 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 2종 이상의 경화제와 병용되는 비(非)불소계 수지로서 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지를 채택함으로써, 경제성과 성형 가공성을 높일 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 수지 조성물은 1 GHz 이상(특히, 10 GHz)의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 사용되는 인쇄회로기판 및/또는 그 자재(예, high frequency loss grade server)로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 '경화물'은 조성물이 경화되어 형성된 모든 것을 의미한다.
전기신호의 유전손실은 회로를 형성하는 절연층의 비유전율의 평방근, 유전 정접 및 전기신호의 주파수의 곱에 비례하기 때문에, 전기신호의 주파수가 높을수록 유전손실이 커진다. 이에 따라, 고주파수 인쇄회로기판의 절연층에 사용되기 위해서는, 유전율과 유전 손실인자(유전손실)이 낮은 물질을 사용하는 것이 요구된다. 종래 저유전 특성을 만족시키기 위해 불소계 수지를 사용하였으나, 이러한 불소계 수지는 높은 용융점으로 인해 300℃ 이상에서의 고온 압출성형이 요구되므로, 높은 제조비용과 성형가공성 저하가 초래되었다. 또한 고가의 시아네이트에스테르 경화제를 혼용할 경우, 경제성 및 생산성 악화가 초래된다.
본 발명에서는 인쇄회로기판, 특히 고주파수 용도의 인쇄회로기판 또는 이에 포함되는 자재에 유용하게 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하고자, 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)와 벤조옥사진을 포함하는 적어도 2종의 경화제를 혼용함과 동시에 변성 DCPD 에폭시 수지를 주(主) 수지로 사용한다.
DCPD 에폭시 수지는 비불소계 수지일 뿐만 아니라 종래 에폭시 수지에 비해 큰 체적부피(Volume)를 보유함에 따라 저 유전 특성을 구현할 수 있다. 특히 본 발명에서는 분자 내 에폭시기를 소정의 관능기(예, oxazolidinone)로 변성하고, 변성율을 특정 범위로 조절함으로써 저 유전 특성을 보다 상승시키고, 유리전이온도(Tg)를 향상시킬 수 있다.
또한 2종의 경화제 중에서 스티렌-무수말레인산 공중합체가 함유하는 스티렌기로 인해 유전 특성을 보다 낮출 수 있으며, 벤조옥사진계 화합물로 인해 스티렌기에 의한 낮은 유리전이온도(Tg)을 보완 및 상승시키는 효과를 발휘할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 수지 조성물은 제조비용을 절감하면서, 유전 특성, 유리전이온도(Tg), 내열성, 접착성 등의 우수한 제반 물성을 확보할 수 있으므로, 고주파 통신용 기기, 서버, 반도체 소자 등의 제품을 구성하는 재료로서 유용하게 적용될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 고주파수 용도(예, high frequency loss grade server)의 통신, 서버, 네트워크 기기의 (다층)인쇄회로기판 및/또는 그 자재로서 유용하게 사용 가능한 열경화성 수지 조성물이다.
일 구체예를 들면, 상기 수지 조성물은 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지; 및 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)와 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 적어도 2종의 경화제를 필수 성분으로 포함한다. 필요에 따라 무기 필러, 경화성 촉매, 난연제 및 당 분야에 공지된 통상의 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 살펴보면 다음과 같다.
<변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지>
본 발명에 따른 수지 조성물의 구성 성분 중 하나는 분자 내 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 구조를 가지면서, 옥사졸리디논기로 변성된 에폭시 수지이다.
DCPD 구조의 변성 에폭시 수지는, 종래 에폭시 수지에 비해 큰 체적부피(Volume)를 가짐에 따라 저 유전 특성을 구현할 수 있다. 또한 수지 조성물의 유리 전이온도(Tg)를 향상시키고 흡수율을 낮출 수 있다.
상기 변성 DCPD 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서,
X는 옥사졸리디논기(oxazolidinone)이며,
Y는 에폭시기이며,
n은 1 내지 10 사이의 정수이며, 구체적으로 3 내지 7 사이의 정수이다.
상기 변성 DCPD 에폭시 수지는 하기 화학식 1a로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 식에서,
복수의 R은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기이며,
상기 알킬기와 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 및 시아노기로 치환될 수 있으며, n은 1 내지 10 사이의 정수이며, 구체적으로 3 내지 7 사이의 정수이다.
본 발명에 따른 변성 DCPD 에폭시 수지는, 전술한 화학식 1a와 같이 분자 구조의 양측 말단에 옥사졸리디논기가 위치하고, 그 중간에 에폭시기가 존재하는 구조를 갖는다. 이와 같이 분자 구조의 양측 말단에 체적 부피가 큰 구조인 옥사졸리디논기가 도입될 경우, 단위 체적당 몰 분극률이 낮아져 저유전 특성을 구현할 수 있다.
한편 에폭시환(ring)은 경화반응에 의해 2차(secondary) OH기를 생성시켜 극성이 높아지게 한다. 이에 비해, 본 발명에서는 전술한 에폭시환을 분자 구조의 중간부에 위치시켜 극성과 관련된 에폭시환의 관능기를 감소시킴으로써 저유전 특성의 상승 효과(synergy effect)를 발휘할 수 있다. 그리고 열적 안정성이 높은 구조로 인해, 내열 특성에서도 유리한 효과를 가질 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 변성 DCPD 에폭시 수지는 30% 이하의 옥사졸리디논 변성율을 가질 수 있으며, 일례로 10 내지 30 %일 수 있다. 또한 상기 변성 DCPD 에폭시 수지는 200 내지 600 g/eq.의 에폭시 당량을 가질 수 있으며, 구체적으로 300 내지 500 g/eq.이며, 보다 구체적으로 300 내지 400 g/eq.일 수 있다. 변성 DCPD 에폭시 수지의 변성율이 소정 범위를 초과할 경우 당량이 증가하게 되므로 경화밀도가 낮아지게 되어, 열적 특성이 취약해질 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 변성율을 소정 범위로 조절함에 따라 큰 체적부피(Volume)로 인한 저 유전 특성을 나타냄과 동시에 열적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 변성 DCPD 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 700 내지 2,500 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 2,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 변성 DCPD 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 변성 DCPD 에폭시 수지는 당해 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 65 중량부일 수 있다. 변성 DCPD 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 저 유전 특성을 나타냄과 동시에 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
<스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)>
본 발명에 따른 수지 조성물의 구성 성분 중 다른 하나는 스티렌-무수말레인산 공중합체(styrene-maleic acid anhydride copolymer, SMA)이다.
스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)는 분자 내 스티렌기를 함유하여 유전특성이 우수할 뿐만 아니라 고가의 시아네이트 경화제를 대체할 수 있으므로, 경제적이다. 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
상기 식에서,
x는 35 내지 50 사이의 정수이고, n은 40 내지 60 사이의 정수이다.
한편 스티렌-무수말레인산 공중합체는 수지 조성물의 유전 특성을 개선할 수 있는 반면, 분자 내 스티렌기 함유로 인해 조성물의 유리전이온도(Tg) 저하가 발생될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 소정 위치(예, side)에 메틸기가 도입된 알파-메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체를 채택하여 낮은 유리전이온도(Tg)를 보완 및 상승시킬 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 알파-메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체(alpha methyl SMA)는 하기 화학식 2a로 구체화될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
다른 일 구체예를 들면, 상기 알파 메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 5,000 내지 15,000 g/mol이며, 보다 구체적으로 7,000 내지 12,000 g/mol일 수 있다. 또한 상기 공중합체에 포함된 무수물의 함량은 40 중량% 이하이며, 구체적으로 20 내지 30 중량%일 수 있다. 또한 상기 공중합체에서, 알파 메틸 스티렌과 무수말레인산의 몰비는 1 ~ 10 : 1 일 수 있으며, 구체적으로 1 ~ 5 : 1 이며, 보다 구체적으로 3 ~ 5 : 1 일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체는 당해 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 30 중량부일 수 있다. 스티렌-무수말레인산 공중합체의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 경제성을 높이면서 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
<벤조옥사진계 화합물>
본 발명에 따른 수지 조성물의 구성 성분 중 다른 하나는 벤조옥사진계 화합물이다.
벤조옥사진계 화합물은 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)의 스티렌기로 인한 낮은 유리전이온도(Tg) 특성을 보완하기 위해서 사용된다. 이러한 벤조옥사진계 화합물은 벤조옥사진 고리를 가지는 화합물 또는 상기 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 모두 포함하며, 구체적으로 벤조옥사진 고리를 가지고 벤조옥사진 고리의 개환반응에 의해 경화하는 수지라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 옥사진과 벤젠 고리의 축합물로서, 일반적으로 페놀류, 아민류, 포름알데히드를 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 본 발명에서는, 분자 내 단일 벤조옥사진 고리(환)을 갖는 화합물, 양 말단에 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물, 또는 분자 내에 복수의 벤조옥사진 고리를 갖는 다가 옥사진 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure pat00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기이며,
상기 알킬기와 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 및 시아노기로 치환될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 벤조옥사진계 화합물은 하기 화학식 3a로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00006
상기 벤조옥사진계 수지는 가열에 의해 개환 중합 및 경화되어 내열성, 난연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또한 변성 DCPD 에폭시 수지와 반응시, 가교 밀도가 높으며, 우수한 난연성과 인성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한 다양한 구조의 벤조옥사진계 수지를 적용할 수 있으나, BPF형 벤조옥사진계 수지를 사용하는 것이 흡습성 및 반응성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상기 벤조옥사진계 수지의 함량은 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 벤조옥사진계 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 난연성, 저흡습성, 및 접착력이 양호하다.
한편 본 발명에서는 변성 DCPD 에폭시 수지와 사용되는 적어도 2종의 경화제로서 스티렌-무수말레인산 및 벤조옥사진계 화합물을 혼용하여 복합 경화함으로써, 스티렌기로 인한 저 유전특성을 발휘할 뿐만 아니라, 스티렌기로 초래되는 낮은 유리전이온도(Tg)를 보완 및 상승시켜 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 이때, 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)과 상기 벤조옥사진계 화합물의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1: 0.2 내지 3.0 중량비이며, 구체적으로 1 : 0.5 내지 2.0 중량비일 수 있다.
<난연제>
본 발명에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 난연성을 높이기 위해 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제; 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠 등의 인계 난연제; 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루니늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등과 같은 무기물의 난연제 등을 들 수 있다. 내열성 및 유전 특성을 저하시키지 않는 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하며, 이의 구체적인 일례를 들면 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등이 있다.
본 발명에서, 난연제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 5 내지 25 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 20 중량부일 수 있다.
<촉매>
본 발명에서는, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 경화성 촉매(예, 경화촉진제)를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 촉매의 비제한적인 예로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계 경화촉진제 등이 있으며, 일 구체예로는 삼불화붕소의 아민 착체, 이미다졸 유도체, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 유기산 등이 있다. 사용 가능한 촉매의 바람직한 일례를 들면, 이미다졸 유도체 경화촉진제가 있고, 구체적으로 1-메틸이미다 졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐4-메틸 이미다졸, 이들의 시아노에틸레이 션 유도체, 카르복실산 유도체, 히드록시메틸기 유도체 등이 있다. 전술한 촉매를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 사용 가능한 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 구체적인 일례를 들면, 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 당해 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부일 수 있다.
<무기 필러>
본 발명에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 통상의 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
무기 필러는 기계적 특성을 높이면서, 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 무기 필러의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 필러는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 무기 필러 중에서 낮은 열팽창계수를 나타내는 용융 실리카가 바람직하다.
무기 필러의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 분산성을 고려할 때 평균 입경(D50)이 약 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 무기 필러는 표면이 실란 커플링제로 처리된 것일 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 당 분야에 공지된 통상의 성분을 사용할 수 있으며, 비닐기 및/또는 알릴기 등이 함유된 것일 수도 있다. 이와 같은 실란 커플링제로 표면 처리되는 경우, 수지와의 상용성이 우수하여 당해 수지 조성물의 유전 특성, 내열성, 가공성 등을 개선할 수 있다.
본 발명에서 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 35 내지 65 중량부일 수 있으며, 구체적으로 35 내지 60 중량부일 수 있다. 무기 필러의 함량이 과도하게 되면 성형성에 불리할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
일례를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다. 또한 전자 기기(특히, 인쇄 배선 기판)의 생산에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들을 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 더 배합할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 수지 조성물은 당해 에폭시 수지와 경화제의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지 20 내지 70 중량부; 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA) 10 내지 40 중량부; 벤조옥사진계 화합물 10 내지 40 중량부; 난연제 5 내지 25 중량부; 경화성 촉매 0.1 내지 10 중량부; 및 무기 필러 35 내지 65 중량부를 포함할 수 있다. 그 외 유기용제나 기타 성분을 더 포함하여 전체 100 중량부를 만족할 수도 있다. 여기서, 각 성분의 함량 기준은 당해 에폭시 수지와 경화제(예, SMA 및 벤조옥사진)를 합한 총 중량을 기준으로 하나 이에 특별히 한정되지 않으며, 그 외 당해 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부), 또는 유기용제가 포함된 바니쉬 전체 중량을 의미할 수도 있다.
또한 상기 경화성 촉매의 함량은 당해 수지 조성물의 겔화 시간(Gel time) 기준에 따라 적절히 변화될 수 있다. 이때, 겔화 시간(gel-time)은 수지 조성물 100mg을 170℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려 놓고 이쑤시개 및 테플론(Teflon) 봉으로 저어주며 들어올려 수지가 실처럼 늘어져 딸려오지 않을 때까지 측정된 시간을 기준으로 한다.
유기용제는 당 업계에 알려진 통상의 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등의 다양한 유기 용제를 임의로 혼용할 수 있다. 여기서, 유기용제의 함량은 당해 조성물의 총량(예, 바니쉬 전체 100 중량부)을 만족시키는 잔량의 범위일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 수지 조성물은 제조비용을 절감하면서, 낮은 유전 특성과 높은 유리전이온도(Tg), 열적 특성을 확보할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 수지 조성물은, 경화 후 1 GHz 내지 20 GHz의 고주파 대역에서 유전율(Dk)이 4.0 이하이고, 유전 손실(Df)이 0.01 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 145℃ 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 유전율(Dk)이 3.8 이하이고, 유전 손실(Df)이 0.07 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 180 내지 195℃일 수 있다.
<프리프레그>
본 발명의 일 실시예는 전술한 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 프리프레그(Prepreg)이다. 이러한 프리프레그는 상술한 조성의 열경화성 수지 조성물을 포함한다는 점에서 종래 프리프레그와 구별되며, 후술되는 인쇄회로기판에 사용될 수 있다.
상기 프리프레그의 일 구체예를 들면, 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침된 전술한 수지 조성물을 포함한다. 여기서, 수지 조성물은 용매에 용해되거나 분산된 형태의 수지 바니쉬이거나, 또는 수지 조성물의 경화물일 수 있다. 이러한 경화물은 미경화물, 반경화물 및/또는 완전 경화된 경화물을 모두 포함한다.
섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 무기물 섬유기재, 유기물 섬유기재, 또는 이들의 혼합 형태 등을 포함한다. 사용하는 용도 또는 성능을 기준으로 하여 섬유기재를 임의로 선택할 수 있다.
사용 가능한 섬유 기재의 비제한적인 예를 들면, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등과 같은 유리 섬유 (무기물 섬유); 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스터, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등과 같은 유기 섬유; 탄소 섬유, 종이, 무기 섬유 또는 이들의 1종 이상의 혼합 형태 등이 있다. 상기 섬유 기재의 형태는 전술한 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포; 로빙(roving), 쵸프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat), 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 강화된 섬유기재를 혼용하는 경우 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 ㎜ 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 프리프레그는 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재나 글라스 기재를 당해 수지 조성물 또는 수지 조성물 바니쉬에 코팅 또는 함침시킨 후 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 섬유 기재 내에 수지가 함침된 시트 형상의 재료를 지칭한다. 이때 본 발명의 수지 조성물이 함침된 섬유 기재를 가열하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 온도는 약 20 내지 200 ℃ (구체적으로 70 내지 170 ℃)인 것이 바람직하고, 시간은 약 1 내지 10분인 것이 바람직하다.
전술한 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 솔벤트법, 핫멜트법 등의 방법으로도 제조될 수 있다.
솔벤트법은 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 수지 조성물 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우 일반적으로 수지 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 섬유 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 수지 조성물 바니쉬를 조제시 사용 가능한 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 전술한 유기 용제를 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후, 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물로 이루어진 접착 필름을 시트상의 섬유 기재의 양면에 배치한 후, 가열 및 가압하여 연속적으로 라미네이트하여 제조될 수도 있다.
이러한 본 발명의 프리프레그는, 상술한 수지 조성물이 경화된 수지를 포함하기 때문에, 접착성, 내열성 및 유리전이온도가 우수함과 동시에 개선된 저유전 특성과 비용 절감 효과를 나타낼 수 있다.
<금속박 적층판>
본 발명의 일 실시예는, 상술한 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 금속박 적층판이다.
일 구체예를 들면, 상기 금속박 적층판은 금속박 기재; 및 상기 금속박 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상술한 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함한다.
금속박은 당 업계에 공지된 금속 또는 합금을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 금속박이 동박인 경우, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 코팅 및 건조하여 형성된 금속박 적층판을 동박 적층판(CCL)으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 동박일 수 있다.
이러한 동박은 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한다. 상기 동박은 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해서, 녹방지 처리된 것일 수 있다. 사용 가능한 동박의 비제한적인 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui (HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN 등이 있다.
본 발명에서, 금속박은 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 면에 소정의 표면 조도(Rz)가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 표면조도(Rz) 범위는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 0.6 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 또한 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적층 시트의 두께와 기계적 특성을 고려할 때, 5 ㎛ 미만인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다.
<적층 시트>
본 발명의 다른 일 실시예는, 상술한 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 적층 시트이다.
일 구체예를 들면, 상기 적층 시트는, 고분자 필름 기재; 및 상기 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 상술한 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함한다.
상기 고분자 필름 기재는 당 업계에 공지된 절연 필름이라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 고분자 필름 기재의 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 구체적으로, 폴리이미드(PI) 필름, 에폭시 수지 필름, PET (polyethylene terephthalate) 필름, PEN (polyethylene naphthalate) 필름 등일 수 있다. 이들 고분자 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 또한 상기 고분자 필름 기재는 적어도 일면 상에 실리콘 이형처리, 대전방지 처리, 또는 실리콘 이형처리와 대전방지 처리가 모두 실시된 기재일 수 있다.
상기 고분자 필름 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적층 시트의 두께와 기계적 특성을 고려할 때 1 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 80 ㎛일 수 있다.
<인쇄회로기판>
본 발명의 다른 일 실시예는 전술한 프리프레그(Prepreg) 또는 금속박 적층판을 포함하는 인쇄회로기판이다.
일 구체예를 들면, 상기 인쇄회로기판은 전술한 프리프레그를 2개 이상 서로 겹친 후, 이를 통상적인 조건으로 가열 및 가압하여 형성된 적층판을 포함한다. 이러한 적층판은 인쇄회로기판에서 절연층, 접착층, 또는 커버레이층 등의 역할을 하게 된다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판은 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 일 실시예를 들면, 상술한 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 및 가압하여 동박 적층판을 형성한 후, 동박 적층판에 스루홀을 형성하고 스루홀 도금을 실시한 후, 동박을 에칭하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 인쇄회로기판은, 변성 DCPD 에폭시 수지와 적어도 2종의 경화제를 포함하는 수지 조성물이 경화된 수지를 포함하는 프리프레그 또는 금속박 적층판을 이용하여 제조되기 때문에, 저 유전특성을 구현하면서 유리전이온도(Tg)가 높고 내열성 및 접착성이 우수하다. 이에 따라, 본 발명의 인쇄회로기판은 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기전자 기기에 적용되는 인쇄회로기판 및/또는 그 자재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~6]
1-1. 수지 조성물의 제조
하기 표 1및 2에 기재된 조성에 따라 DCPD 에폭시 수지, SMA, 벤조옥사진, 난연제, 촉매 및 무기 필러를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 성분의 함량(사용량) 단위는 중량부로서, 수지 조성물(용매 제외한 불휘발 성분)의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
1-2. 프리프레그의 제조
상기 제조된 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 165℃에서 3~10분간 건조 및 가열하여 반경화(B-stage) 상태의 프리프레그를 제조하였다.
1-3. 동박 적층판의 제조
동박에 실시예 1-2에서 제조된 프리프레그를 1 ply 적층한 후 200 ℃에서 4 시간 동안 프레스하여 0.1 mm 두께의 동박 적층판을 제조하였다.
1-4. 인쇄회로기판의 제조
상기 실시예 1-3에서 제조된 동박 적층판에 감광성이 있는 드라이 필름을 열과 압력으로 밀착시켜 도포한 후, 회로가 나타나 있는 마스터 필름을 이용하여 빛을 조사하고 현상을 거쳐 인쇄회로기판(PCB)을 제조하였다. 완성된 인쇄회로기판의 표면에서 불필요한 도금막을 포함하는 동박을 부식성이 강한 약품으로 제거(에칭 처리)하여 회로를 형성하였다.
구성 상세 스펙
에폭시 수지 A-1 DCPD Kukdo, KDCPD-130
A-2 변성 DCPD 1 Kukdo, KDL-190
옥사졸리돈(oxazolidone) 변성율 30% 이하, 에폭시 당량 350 g/eq.
A-3 변성 DCPD 2 Kukdo, Test sample 옥사졸리돈(oxazolidone) 변성율 0% 초과, 에폭시 당량 500 g/eq.
경화제 B-1 SMA polyscope, xiran-40
B-2 Allyl SMA Nanokor, Test sample
C 벤조옥사진 huntzman, LZ-8260
난연제 D 인계 난연제 Daihachi, PX-200
촉매 E 촉매 Shikoku, 2E4MZ (2-ethyl-4-methyl imidazole)
무기 필러 F Fused silica Admatechs, SO-C2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
A-1 60 60 100 100
A-2 60 60 50 70 40
A-3 60
B-1 20 20 20 10
B-2 20 30 10 20 40 20
C 20 20 20 20 20 20 20 20 30 40
D 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
P/S(kgf/cm) 1.0 0.9 0.8 1.1 1.0 0.7 0.8 0.85 1.2 1.3
Tg (℃)
(TMA)		 185 173 168 192 170 145 150 165 180 185
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
유전율(Dk) 3.9 3.9 3.8 4.0 3.9 3.8 4.2 4.2 4.4 4.5
유전손실(Df) 0.007 0.007 0.007 0.01 0.007 0.006 0.01 0.009 0.012 0.014
[비교예 1 ~ 4]
상기 표 2에 기재된 조성과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 각각 제조하였다.
[실험예 1] 물성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 인쇄회로기판의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg)의 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA (Dynamic Mechanical Analysis), TA사의 Q800을 이용하여 IPC-TM-650-2. 4. 24. 4 (DMA Method)에 의해 측정하였다.
2) 유전율 및 유전 손실
IPC TM 650 2.5.5.9 평가 규격에 따라 인쇄회로기판을 구리 에칭액에 함침하여 동박층을 제거하고, 유전율 측정 장치(RF Impedence/Material Analyzer; Agilent)로 주파수 1GHz에서의 유전율 및 유전 손실을 각각 측정하였다.
3) 난연성
인쇄회로기판을 구리 에칭액에 함침하여 동박층을 제거하고, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 샘플을 제조한 후, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
4) 동박 접착성(Peel Strength, P/S)
IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 인쇄회로기판의 동박층을 90ㅀ 방향에서 끌어 올려 동박층이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
실험 결과, 변성 DCPD 에폭시 수지 및 적어도 2종의 경화제(SMA, 벤조옥사진)를 포함하는 실시예 1 내지 6의 경우, 전술한 구성요소를 동시에 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에 비해 유리전이온도(Tg), 내열성, 접착력 및 저유전율 특성 면에서 보다 우수한 효과를 발휘하였다.
특히 동일 조성 하에서 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA) 대신 알파 위치에 메틸기가 도입된 스티렌-무수말레인산 공중합체를 사용하는 실시예 1의 경우, 유전 특성 면에서 대등한 물성을 나타내는 반면, 유리전이온도(Tg)는 12℃ 이상 상승하여 열적 특성이 유의적으로 향상된 것을 알 수 있었다. 또한 변성 DCPD 에폭시 수지의 변성율을 소정 범위로 조절할 경우 경화밀도가 증가하여 열적 특성의 상승 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 고주파 영역에서 유전특성, 내열성, 접착특성 등의 제반물성이 우수한 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 전술한 물성이 요구되는 통신용 기기, 서버, 반도체 소자 등의 제품을 구성하는 재료로 유용하게 활용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지; 및 적어도 2종의 경화제를 포함하며,
    상기 적어도 2종의 경화제는,
    스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA); 및
    벤조옥사진계 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 디사이클로펜다디엔 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는, 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    X는 옥사졸리디논기(oxazolidinone)이며,
    Y는 에폭시기이며,
    n은 1 내지 10 사이의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지는,
    30% 이하의 옥사졸리디논 변성율; 및
    200 내지 600 g/eq.의 에폭시 당량 중 적어도 하나를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)는, 알파 메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체(alpha methyl-SMA)인 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알파 메틸 스티렌-무수말레인산 공중합체는
    중량평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 20,000 g/mol이며,
    알파 메틸 스티렌과 무수말레인산의 몰비가 1 ~ 10 : 1인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤조옥사진계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기이며,
    상기 알킬기와 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 및 시아노기로 치환될 수 있다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA)과 상기 벤조옥사진계 화합물의 사용 비율은 1 : 0.2 내지 3.0 중량비인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    무기 필러; 경화성 촉매; 및 난연제 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    당해 에폭시 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로,
    변성 디사이클로펜타디엔(DCPD) 에폭시 수지 20 내지 70 중량부;
    스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA) 10 내지 40 중량부;
    벤조옥사진계 화합물 10 내지 40 중량부;
    난연제 5 내지 25 중량부;
    경화성 촉매 0.1 내지 10 중량부; 및
    무기 필러 35 내지 65 중량부;
    를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    경화 후 1 GHz 내지 20 GHz의 고주파 대역에서 유전율(Dk)이 4.0 이하 또는 유전 손실(Df)이 0.01 이하이며,
    유리전이온도(Tg)가 145℃ 이상인, 수지 조성물.
  11. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재에 함침된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물
    을 포함하는 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 금속박 기재; 및
    상기 금속박 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 경화된 수지층
    을 포함하는 금속박 적층판.
  14. 고분자 필름 기재; 및
    상기 고분자 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 경화된 수지층
    을 포함하는 적층 시트.
  15. 제11항의 프리프레그 또는 제13항의 금속박 적층판을 포함하는 인쇄회로기판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102629614B1 (ko) * 2023-03-03 2024-01-29 제이엔텍 주식회사 결합공을 구비한 플렉서블 디스플레이 장치

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