JP2020528471A6 - 半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ - Google Patents
半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、流れ性と剛性に優れた半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ(THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PAKAGE AND PREPREGE USING THE SAME)に関するものである。具体的に、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアミノジフェニルスルホン樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂システムに、平均粒径が互いに異なる3種の特定充填剤を含むことによって、従来より充填剤の含量が高くても優れた流れ性と剛性を確保できて、薄形化された電子機器の駆動性に寄与することができる、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、このようなプリプレグを含む金属張積層板が提供される。
Description
関連出願(ら)との相互引用
本出願は2018年2月13日付韓国特許出願第10-2018-0018020号および2019年2月8日付韓国特許出願第10-2019-0015097号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は2018年2月13日付韓国特許出願第10-2018-0018020号および2019年2月8日付韓国特許出願第10-2019-0015097号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、樹脂システムの架橋密度が高くて優れた剛性(stiffness)が確保でき、高い含量の充填剤の使用にも優れた金属箔接着力と流れ性を示すことができる半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグに関するものである。
印刷回路基板に使用される銅張積層板(copper clad laminate)は、ガラス繊維(Glass Fabric)の基材を記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後に半硬化させればプリプレグになり、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅張積層板に回路パターンを構成し、この上にビルドアップ(build-up)する用途としてプリプレグが再び使用されるようになる。
最近、電子機器、通信機器、スマートホンなどの高性能化、薄形化、軽量化が加速されながら半導体パッケージも薄形化が要求されるにつれて、同時に半導体パッケージ用印刷回路基板も薄形化の必要性が大きくなっている。
また、半導体基板の薄形化につれて印刷回路基板の駆動性確保のために、高い剛性素材製品を要求している。剛性(stifness)はモジュラスと関連するため、高いモジュラスを示す素材を開発しなければならない。
モジュラスを高めるためにはシリカのような充填剤の含量を増量する方法があるが、シリカを増量するほど銅箔接着力が落ち流れ性が悪くなる問題がある。
本発明は、流れ性と剛性が改善される半導体パッケージ用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグと前記プリプレグを含む金属張積層板を提供するものである。
本明細書では、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアミノジフェニルスルホン樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂100重量部;および
平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤350重量部以上;を含み、
前記充填剤は、平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤を含み、
前記1次充填剤は、充填剤の総含量中の前記バインダー樹脂100重量部に対して250重量部以上を含む、
半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤350重量部以上;を含み、
前記充填剤は、平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤を含み、
前記1次充填剤は、充填剤の総含量中の前記バインダー樹脂100重量部に対して250重量部以上を含む、
半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本明細書では、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを提供する。
また、本明細書では、前記プリプレグ;および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化された金属箔を含む金属張積層板を提供する。
本発明は、半導体パッケージ用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は前記樹脂組成物から製造されたプリプレグを用いることによって、接着力が優れながらも優れた剛性を確保して、薄形化された電子機器(例えば、PCB)の駆動性向上に寄与できる金属張積層板を提供することができる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されてはならなく、発明者はその自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
また、本発明の明細書で使用される"含む"の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分の存在や付加を除外させるのではない。
本発明の一実施形態によって、本明細書では、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアミノジフェニルスルホン樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂100重量部;および平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤350重量部以上;を含み、前記充填剤は平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤を含み、前記1次充填剤は充填剤の総含量中、前記バインダー樹脂100重量部に対して250重量部以上を含む、半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はジアミノジフェニルスルホン樹脂を含む樹脂システムを構成し、また、充填剤の構成において平均粒径が互いに異なる3種の特定充填剤を使用することを特徴とする。したがって、本発明は、従来よりさらに多くの含量である350重量部以上の充填剤を使用しても高い剛性素材製品を提供することができるプリプレグと、これを含む金属張積層板を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、充填剤の含量が多くても樹脂の流れ性が優れるように維持され、金属箔接着力も優れている効果がある。
以下、本発明の好ましい一実施形態による熱硬化性樹脂組成物の構成成分と前記樹脂組成物を用いたプリプレグについてより具体的に説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂および特殊樹脂を含むバインダー、および平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤を特定比率で含む。
このうち、バインダー樹脂構成は以下の通りである。
前記特殊樹脂は、ビスマレイミド樹脂、ジアミノジフェニルスルホン樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含む。
前記バインダー成分中、ジアミノジフェニルスルホン樹脂の含量はバインダーの総重量に対して5~20重量%で使用するのが好ましい。前記ジアミノジフェニルスルホン樹脂の含量が5重量%未満であれば反応速度が遅くて未硬化問題があり、20重量部以上であれば架橋密度が落ちて剛性(stiffness)がぜい弱な問題がある。
前記ジアミノジフェニルスルホン樹脂は、重量平均分子量が100~400であるものを使用することができる。
また、前記ベンゾオキサジン樹脂の含量は、バインダーの総重量に対して2~10重量%を含むことができる。前記範囲内に含まれる場合、バインダーに含まれるビスマレイミド樹脂の十分な硬化を誘導することができる。前記ベンゾオキサジン樹脂が過量で含まれる場合、プリプレグの製造時、硬化反応速度が必要以上に遅延して工程効率が低下することがある。したがって、前記ベンゾオキサジン樹脂は、前記バインダーの総重量を基準にして10重量%以下に含まれるのが好ましい。但し、その含量が過度に少なければ所望の硬化剤としての効果を示すことができないため耐化学性およびTgを向上させることができないので、少なくとも2重量%以上を使用することが良い。
また、エポキシ樹脂とビスマレイミド樹脂成分は熱硬化性樹脂組成物として要求される物性を考慮して100重量%になるように含量を適切に調節して使用することができる。例えば、全体バインダーの総重量を基準にしてエポキシ樹脂20~60重量%およびビスマレイミド樹脂20~70重量%を含むことができる。
以下、残りのバインダー成分について説明する。
前記エポキシ樹脂は、通常プリプレグ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものが使用可能であり、その種類が限定されない。
例えば、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、下記化学式1のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選択された1種以上を使用することができる。
[化学式1]
(上記の式中、nは0または1~50の整数である)
[化学式1]
前記エポキシ樹脂は、全体バインダーの総重量を基準にして20~60重量%で使用することができる。前記エポキシ樹脂の使用量が20重量%未満であれば高いTgの実現が難しい問題があり、60重量%を超過すれば流れ性が悪くなる問題がある。
好ましい一例を挙げれば、前記ビスマレイミド樹脂は、ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂、フェニレンビスマレイミド樹脂、ビスフェノールA型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、およびフェニルメタンマレイミド樹脂のオリゴマーから構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選択された1種以上であり得る。
前記ビスマレイミド樹脂は、全体バインダーの総重量を基準にして20~70重量%で使用することができる。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が20重量%未満であれば所望の物性が実現されない問題があり、70重量%を超過すれば未反応基が多くて耐化学性などの特性に悪影響を及ぼすことがある。
本発明は、バインダー構成にベンゾオキサジン樹脂を含んで、反応速度を制御することができる。即ち、従来主に使用されてきたフェノールノボラック硬化剤は、一般にヒドロキシ基が自体の構造に含まれて常温からエポキシ樹脂などと反応し、初期反応速度が速い。反面、本発明で使用するベンゾオキサジン樹脂は硬化剤としての役割を示して150℃以上の温度でヒドロキシ基が生じる特性があり、これによって常温または初期には反応が徐々に起こるが、一定温度以上で反応に参与して反応速度を調節することが可能である。
したがって、本発明で使用するベンゾオキサジン樹脂(benzoxazine)は反応速度調節が可能であるため、プリプレグの流れ性を確保できるようにする。また、ベンゾオキサジンは前述のエポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂の硬化を可能にする。
即ち、前記ベンゾオキサジン樹脂は、前記エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂に対する硬化剤の用途として使用することができる。前記ベンゾオキサジン樹脂を前記ビスマレイミド樹脂の硬化剤として使用することによって、既存のフェノールノボラック樹脂とは異なり、乾燥工程のような低い温度でも進められ得る樹脂の硬化反応が少なくて、プリプレグの硬化程度を低めて流れ性を確保することができる。これは、金属積層板を製造する時だけでなく、ビルドアップ工程で用いられるプレス工程で発生する外観不良を最小化することができる効果も提供する。
このようなベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールA型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールF型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレインベンゾオキサジン樹脂、およびこれらのベンゾオキサジン樹脂と一部硬化促進剤の混合物からなる群より選択された1種以上であり得る。
充填剤
特に、本発明では既存の一般的な充填剤を使用せず、平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤を特定比率で混合して使用することによって、樹脂組成物の剛性特性を改善することができ、優れた流れ性も確保することができる。
特に、本発明では既存の一般的な充填剤を使用せず、平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤を特定比率で混合して使用することによって、樹脂組成物の剛性特性を改善することができ、優れた流れ性も確保することができる。
前記組成物で、バインダー100重量部に対する平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤の総含量は350重量部以上であり得る。また、このような充填剤はスラリータイプであり得る。
前記1次充填剤は、充填剤の総含量中、前記バインダー100重量部に対して250重量部以上を含むことができる。
具体的に、本明細書では、平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤を含む場合、平均粒径が一番大きい第1充填剤、平均粒径が中間程度である第2充填剤、および平均粒径が一番小さい第3充填剤の構成で含むことができる。この時、充填剤の総含量中、平均粒径が一番大きい充填剤の含量範囲をバインダー樹脂100重量部を基準にして少なくとも250重量部以上に使用することによって、剛性確保はもちろん流れ性も優れた効果を提供する。
また、前記3種の充填剤の総含量は、バインダー100重量部を基準にして少なくとも350重量部以上を使用することができる。そして、前記3種の充填剤の含量が350重量部以上を使用しても、プリプレグの流れ性が落ちることもあるので、樹脂流れ性が落ちない水準まで使用することが良い。好ましくは、前記3種の充填剤の総含量は、350重量部~550重量部、或いは370~550重量部を使用することができる。
具体的に、本発明は、ナノ粒径の小さなサイズとマイクロ粒径の大きなサイズを共に使用してパッキング密度(packing density)を高めて充填率を高めることができる。また、本発明で粒径が互いに異なる3種の充填剤を使用時、その最大大きさが1μm以上であるものは含まない。したがって、本発明によれば、既存の単一粒径を有する充填剤のみ使用した場合より熱硬化性樹脂組成物がさらに高いため樹脂との相溶性を高めることができ、これにより、プリプレグの最適の流れ性を示し、優れたPCB工程性を確保することができる。
前述のとおり、前記少なくとも3種の充填剤は、平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤、および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤を含むことができる。
前記平均粒径の確認(測定)および決定方法は、粒度分析D50方法にしたがって行うことができる。
前記1次充填剤の平均粒径範囲が0.7μm未満であれば2次充填剤とパッキングサイズ(packing size)が合わなくて成形性に問題があり、1μmを超過すれば薄形基板の場合、CCLとPPGの厚さが薄いため巨大フィラーイシューによるPCB工程性に問題がある。
前記2次充填剤の平均粒径範囲が90nm未満であれば3次充填剤とパッキングサイズ(packing size)が合わなくて成形性に問題があり、0.3μmを超過すれば1次充填剤とパッキングサイズ(packing size)が合わなくて成形性に問題がある。
前記3次充填剤の平均粒径範囲が10nm未満であればナノシリカとして役割を果たせない問題があり、50nmを超過すれば2次充填剤とパッキングサイズ(packing size)が合わなくて成形性に問題がある。
この時、平均粒径が限定される1~3次充填剤の粒径の範囲は以下の通りである。
前記1次充填剤の粒径の範囲は、0.7μm~1.2μmであり得る。
前記2次充填剤の粒径の範囲は、90nm~0.3μmであり得る。
前記3次充填剤の粒径の範囲は、10nm~50nmであり得る。
また、前記3種の充填剤の総含量は、バインダー樹脂100重量部を基準にして350重量部以上或いは350重量部~550重量部或いは370~550重量部の範囲で、その範囲を調節して使用することができる。但し、前記全体充填剤の含量中、1次充填剤の比率が2次および3次充填剤に比べて相対的に最も多いように使用することが良く、残りの2次充填剤および3次充填剤の含量範囲を1次充填剤の含量を除いて適切に調節することが良い。その理由は樹脂組成物のパッキング密度(Packing density)を高めるためであり、これにより熱硬化性樹脂組成物は充填率が上昇して最適化した成形性および流れ性を確保することができる。
一実施形態によって、前記1次充填剤は、3種の充填剤使用量の総重量を基準にして約77重量%~85重量%で使用することができる。また、バインダーを基準にして換算する場合、前記1次充填剤は、前記バインダー100重量部に対して250重量部以上或いは250~400重量部或いは280~400重量部で使用することができる。さらに好ましくは、前記3種の充填剤は、バインダー100重量部に対して、平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤280~400重量部、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤30~90重量部、および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤35~60重量部を含むことができる。
この時、前記1次充填剤の含量が250重量部未満であれば2次、3次充填剤の量が多くなってむしろ流れ性が良くない問題があり、400重量部を超過すればパッキング比率が多くなくて成形性に問題がある。
前記2次充填剤の含量が30重量部未満であればパッキング比率が合わなくて成形性に問題があり、90重量部を超過すれば流れ性が悪くなって、銅箔接着力が低下される問題がある。
前記3次充填剤の含量が35重量部未満であればパッキング比率が合わなくて成形性に問題があり、60重量部を超過すれば流れ性が悪くなって、銅箔接着力が低下される問題がある。
また、前記3種充填剤はそれぞれ独立してシリカアルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダーおよび中空ガラスからなる群より選択された1種以上であり得る。即ち、前記平均粒径が異なる1次~3次充填剤はそれぞれ前記物質から選択された1種以上を使用することができる。
付加して、前記3種の充填剤はそれぞれパウダー粒子状態で使用せず、スラリータイプに製造したものを使用することが良い。即ち、パウダータイプ充填剤はスラリータイプ充填剤より分散性が劣る問題がある。フィラーの分散がよくされなければ流れ性が低下される傾向がある。
一方、本発明の一実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤およびシランカップリング剤からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含むことができる。
具体的に、本発明は必要によって樹脂組成物に溶剤を添加して溶液として使用することができる。前記溶剤としては樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであればその種類が特別に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用することができ、これらは単独または2種以上併用した混合溶剤を用いてもよい。また、前記溶媒の含量はプリプレグ製造時にガラス繊維に樹脂組成物を含浸させることができる程度であれば特別に限定されない。
前記硬化促進剤は、前述のバインダーの硬化を促進させる目的で使用することができる。硬化促進剤の種類や配合量は特別に限定するのではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが用いられ、2種以上を併用してもよい。好ましくは、本発明はイミダゾール系化合物を硬化促進剤として使用する。前記イミダゾール系硬化促進剤が使用される場合、前記硬化促進剤の含量は前記バインダー100重量部に対して約0.1~1重量部で使用し、前述の5~15重量%よりさらに少なく使用することができる。また、前記イミダゾール系硬化促進剤の例としては、1-メチルイミダゾール(1-methyl imidazole)、2-メチルイミダゾール(2-methyl imidazole)、2-エチル4-メチルイミダゾール(2-ethyl 4-methyl imidazole)、2-フェニルイミダゾール(2-phenyl imidazole)、2-シクロヘキシル4-メチルイミダゾール(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole)、4-ブチル5-エチルイミダゾール(4-butyl 5-ethyl imidazole)、2-メチル5-エチルイミダゾール(2-methyl 5-ethyl imidazole)、2-オクチル4-ヘキシルイミダゾール(2-octyl 4-hexyl imidazole)、2,5-ジクロロ-4-エチルイミダゾール(2,5-dichloro-4-ethyl imidazole)、2-ブトキシ4-アリルイミダゾール(2-butoxy 4-allyl imidazole)などのようなイミダゾール、および前記イミダゾール誘導体などがあり、特に優れた反応安定性および低価によって2-メチルイミダゾールまたは2-フェニルイミダゾールが好ましい。
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要によって通常添加される難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤およびシランカップリング剤からなる群より1種以上選択された添加剤を追加的に含むことができる。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損傷させない限り、その他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様なコポリマー化合物、その他の耐塩化合物または添加剤をさらに含んでもよい。これらは通常使用されるものから選択されるものであれば特別に限定しない。
<プリプレグ>
本発明の他の実施形態によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグが提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグが提供される。
前記プリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態で繊維基材に含浸されていることを意味する。
前記繊維基材はその種類が特別に限定されないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布から構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などを使用することができ、好ましくはガラス繊維基材を使用する。前記ガラス繊維基材はプリプレグの強度が向上し吸収率を低下させることができ、また熱膨張係数を小さくすることができる。本発明で使用されるガラス繊維基材は多様な印刷回路基板物質用として使用されるガラス基材から選択できる。これらの例としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、TガラスおよびNEガラスのようなガラス繊維を含むが、これに限定されるのではない。必要によって意図された用途または性能によって、前記ガラス基材物質を選択することができる。ガラス基材形態は典型的に織布、不織布、ロビング(roving)、チョップドストランドマット(chopped strand mat)またはサーフェイシングマット(surfacing mat)である。前記ガラス繊維基材の厚さは特別に限定されないが、約0.01~0.3mmなどを使用することができる。前記物質のうち、ガラスファイバー(ガラス繊維)物質が強度および水吸収特性面でさらに好ましい。
また、本発明で前記プリプレグを製造する方法は特別に限定されず、この分野によく知られた方法によって製造できる。例えば、前記プリプレグの製造方法は含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などを用いることができる。
前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造することができる。
即ち、前記プリプレグの製造条件などは特別に制限するのではないが、前記熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加したワニス状態で使用するのが好ましい。前記樹脂ワニス用溶剤は前記樹脂成分と混合可能であり、良好な溶解性を有するものであれば特別に限定しない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ヒドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。
また、前記プリプレグに製造時、使用された溶剤が80重量%以上揮発するのが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件なども制限はなく、乾燥時の温度は約80℃~180℃、時間はワニスのゲル化時間との均衡で特別に制限はない。また、ワニスの含浸量はワニスの樹脂固形分と基材の総量に対してワニスの樹脂固形分が約30~80重量%になるようにするのが好ましい。
<金属張積層板>
本発明のまた他の実施形態によれば、前記プリプレグ;および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化された金属箔;を含む金属張積層板が提供される。
本発明のまた他の実施形態によれば、前記プリプレグ;および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化された金属箔;を含む金属張積層板が提供される。
前記金属箔は銅箔;アルミ箔;ニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル-鉄合金、鉛または鉛-スズ合金を中間層にし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む3層構造の複合薄;またはアルミニウムと銅箔を複合した2層構造の複合薄を含む。
好ましい一実施形態によれば、本発明に用いられる金属箔は銅箔やアルミ箔が用いられ、約2~200μmの厚さを有するものを用いることができるが、その厚さが約2~35μmであるのが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を使用する。また、本発明によれば、金属箔としてニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル-鉄合金、鉛、または鉛-スズ合金などを中間層にし、その両面に0.5~15μmの銅層と10~300μmの銅層を設置した、3層構造の複合薄またはアルミニウムと銅箔を複合した2層構造複合薄を使用してもよい。
このように製造されたプリプレグを含む金属積層板は、1枚以上に積層した後、両面または多層印刷回路基板の製造に使用することができる。本発明は、前記金属張積層板を回路加工して両面または多層印刷回路基板を製造することができ、前記回路加工は一般的な両面または多層印刷回路基板製造工程で行われる方法を適用することができる。
また、プリプレグの流れ性を評価するために、銅箔の粗度が大きい12μm銅箔と粗度が小さい2μm銅箔をそれぞれ用いて、積層後の流れ程度を把握することができる。流れ性の評価方法は、銅箔層をエッチングして除去した後、外郭に流れ出た量を肉眼で観察して比較して、硬化されたプリプレグの表面を肉眼観察して評価することができる。
このように、本発明によれば、前述の熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、多様な分野の印刷回路基板に全て適用可能であり、好ましくは半導体パッケージ用印刷回路基板の製造に使用できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するのに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
<実施例および比較例>
以下の表1および2の組成で成分を混合した後、高速攪拌機で400rpmの速度で混合して実施例1~3および比較例1~9の樹脂組成物(樹脂ワニス)をそれぞれ製造した。
以下の表1および2の組成で成分を混合した後、高速攪拌機で400rpmの速度で混合して実施例1~3および比較例1~9の樹脂組成物(樹脂ワニス)をそれぞれ製造した。
その後、各樹脂ワニスを厚さ25μmのガラス繊維(Nittobo社製造 1039、T-glass)に含浸させた後、100~140℃の温度で熱風乾燥して35μmのプリプレグを製造した。
前記で製造されたプリプレグ1枚を積層した後、その両面に銅箔(厚さ12μm、Mitsui社製造)を位置させて積層し、加圧して銅張積層板を製造した。
注)
エポキシ樹脂:ナフタレン系エポキシ樹脂(HP6000、DIC社)
BMI樹脂:ビスマレイミド系樹脂(BMI-2300、DAIWA社)
シアネートエステル樹脂(Cynate ester resin):ノボラック型シアネートエステル樹脂(PT-30S、Lonza社)
ベンゾオキサジン樹脂:フェノールフタレイン系ベンゾオキサジン樹脂(XU8282、Hunstman社)
DDS樹脂:ジアミノジフェニルスルホン樹脂(4'4-DDS、Sino Rich chemical社)
フィラー(Filler)A:スラリータイプ充填剤、平均粒径1μm(SC4050MT0、Admatechs社)
フィラーB:スラリータイプ充填剤、平均粒径0.5μm(SC2050MT0、Admatechs社)
フィラーC:スラリータイプ充填剤、平均粒径0.3μm(SX-CM1、Admatechs社)
フィラーD:スラリータイプ充填剤、平均粒径100nm(Optisol-SSKU9、Ranco社)
フィラーE:スラリータイプ充填剤、平均粒径50nm(YA050C-MJE、Admatechs社)
フィラーF:パウダータイプ充填剤、平均粒径1.5μm(SO-C5、Admatechs社)
エポキシ樹脂:ナフタレン系エポキシ樹脂(HP6000、DIC社)
BMI樹脂:ビスマレイミド系樹脂(BMI-2300、DAIWA社)
シアネートエステル樹脂(Cynate ester resin):ノボラック型シアネートエステル樹脂(PT-30S、Lonza社)
ベンゾオキサジン樹脂:フェノールフタレイン系ベンゾオキサジン樹脂(XU8282、Hunstman社)
DDS樹脂:ジアミノジフェニルスルホン樹脂(4'4-DDS、Sino Rich chemical社)
フィラー(Filler)A:スラリータイプ充填剤、平均粒径1μm(SC4050MT0、Admatechs社)
フィラーB:スラリータイプ充填剤、平均粒径0.5μm(SC2050MT0、Admatechs社)
フィラーC:スラリータイプ充填剤、平均粒径0.3μm(SX-CM1、Admatechs社)
フィラーD:スラリータイプ充填剤、平均粒径100nm(Optisol-SSKU9、Ranco社)
フィラーE:スラリータイプ充填剤、平均粒径50nm(YA050C-MJE、Admatechs社)
フィラーF:パウダータイプ充填剤、平均粒径1.5μm(SO-C5、Admatechs社)
<実験例>
実施例および比較例で製造した銅張積層板に対して以下の方法で物性を測定し、結果を表3および4に示した。
実施例および比較例で製造した銅張積層板に対して以下の方法で物性を測定し、結果を表3および4に示した。
(1)樹脂流れ性(樹脂流れ(Resin flow)、RF)
IPC-TM-650(2.3.17によって、プリプレグ状態でカバープレスを用いてRFを測定した。
IPC-TM-650(2.3.17によって、プリプレグ状態でカバープレスを用いてRFを測定した。
(2)成形性(ボイド(void)有無)
銅張積層板の断面を観察用試片に製作した。走査型電子顕微鏡を通じてボイド(void)の有無を調査して成形性を評価した。
銅張積層板の断面を観察用試片に製作した。走査型電子顕微鏡を通じてボイド(void)の有無を調査して成形性を評価した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、DMAとTMAを用いてガラス転移温度を測定した。
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、DMAとTMAを用いてガラス転移温度を測定した。
(4)モジュラス
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、DMAを用いて測定した。
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、DMAを用いて測定した。
(5)熱膨張係数(CTE)
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、TMAを用いて測定した。
銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、TMAを用いて測定した。
表3および4で見れば、本発明の実施例1~3は比較例1~9に比べて、各物性が全般的に全て優れていた。特に、本発明によれば、樹脂流れ性と剛性が全て優れており、銅箔との接着力も優れているのを確認することができる。
反面、2種の充填剤のみ使用された比較例1、3種の充填剤を使用しても本願の比率範囲を外れた比較例2、および3種の充填剤の大きさ構成が本願と異なる比較例3は、全て樹脂流れ性が不良であった。また、DDS樹脂比率が本願と異なる比較例4は樹脂流れ性が優れても成形性が劣り、ガラス転移温度などを含む全般的な物性が不良であった。また、DDS含量が小さい比較例5およびDDSを含まない比較例8の場合、未硬化問題によってCTE、デスミア(Desmear)で全てぜい弱な問題が現れた。付加して、比較例6~7の場合、フィラーの平均粒径が本願範囲を外れる成分を含んで、CTEと剥離強度が本願より相対的に不良であった。また、比較例6はパウダータイプ充填剤を含んで、CTEおよび剥離強度が低下した。
そして、比較例9は1μmの平均粒径を有する第1充填剤を使用しても、その含量が過度に過量で含まれて、熱硬化性樹脂組成物の樹脂流れ性および成形性の不良によってCTEおよび剥離強度が低下した。
Claims (12)
- エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアミノジフェニルスルホン樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂100重量部;および
平均粒径が互いに異なる少なくとも3種の充填剤350重量部以上;を含み、
前記充填剤は、平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤、平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤および平均粒径10nm~50nmの3次充填剤を含み、
前記1次充填剤は、充填剤の総含量中、前記バインダー樹脂100重量部に対して250重量部以上を含む、
半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。 - 前記ジアミノジフェニルスルホン樹脂の含量は、バインダーの総重量に対して5~20重量%である、請求項1に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 前記3種の充填剤は、バインダー100重量部を基準にして350重量部~550重量部を含む、請求項1または2に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 前記3種の充填剤は、バインダー100重量部に対して、
平均粒径0.7μm~1μmの1次充填剤280~400重量部、
平均粒径90nm~0.3μmの2次充填剤30~90重量部および
平均粒径10nm~50nmの3次充填剤35~60重量部を含む、請求項1または2に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。 - 前記ジアミノジフェニルスルホン樹脂は、重量平均分子量が100~400である、請求項1から4のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ベンゾオキサジン樹脂の含量は、バインダーの総重量に対して2~10重量%である、請求項1から5のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 前記3種の充填剤はそれぞれ独立して、シリカアルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダーおよび中空ガラスからなる群より選択された1種以上を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選択された1種以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 溶剤、硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤およびシランカップリング剤からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1から10のいずれか一項による熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグ。
- 請求項11のプリプレグ;および
加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化された金属箔
を含む金属張積層板。
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