TWI742255B - 用於半導體封裝件之樹脂組成物及使用該樹脂組成物之預浸體與金屬覆膜積層物 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其具有內部組分之間的高混溶性、低熱膨脹特性及優良機械性質;及使用該樹脂組成物之預浸體與金屬覆膜積層物。
Description
本發明關於一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其具有內部組分之間的高混溶性、低熱膨脹特性及優良機械性質;及使用該樹脂組成物之預浸體與金屬覆膜積層物。更具體地說,本發明關於一種用於半導體封裝件之熱固性樹脂組成物,其即使透過印刷電路板(PCB)的回焊程序(reflow process)也能夠製備顯現優良物性的預浸體與金屬覆膜積層物;及使用該熱固性樹脂組成物之預浸體。
習用印刷電路板所用之銅覆膜積層物係藉由使玻璃纖維基板含浸熱固性樹脂清漆,將該基板半固化以形成預浸體,然後將該預浸體與銅箔一起加壓並加熱而製造。預浸體係用於將電路圖案配置並建構於銅覆膜積層物上。
近年來,電子裝置、通信裝置、個人電腦、智慧手機等之高性能、厚度減小及重量減輕加快了,且半導體封裝件也被要求更薄,使半導體封裝件越來越需要較薄之印刷電路板。
然而,在減薄程序之後,印刷電路板之剛性(stiffness)降低,且由於晶片與印刷電路板之間的熱膨脹率(thermal expansion rate)之差異而發生半導體封裝件之翹曲。此翹曲現象(warpage phenomenon)由於印刷電路板在PCB回焊程序時重複施加高溫之後不能恢復的現象而進一步惡化。
因此,為了改善這種翹曲現象,已經對降低基板之熱膨脹率的技術進行了研究。例如,已經提出了用高含量填料填充預浸體之技術。然而,當僅用高含量填料填充預浸體時,降低預浸體之流動性質存在限制。
因此,需要開發一種預浸體與金屬覆膜積層物,其能達成低熱膨脹率及優良機械性質,同時確保填料與樹脂之間的高混溶性。
[技術課題]
本發明之目的在於提供一種具有內部組分之間的高混溶性、低熱膨脹特性及優良機械性質的用於半導體封裝件之樹脂組成物。
本發明之另一個目的在於提供一種使用該用於半導體封裝件之熱固性樹脂組成物的預浸體與金屬覆膜積層物。 [技術方案]
本發明提供一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其包括:含有一或多個官能基之胺固化劑,該官能基係選自由以下所組成之群組:碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有2至20個碳原子之雜芳基及具有1至20個碳原子之伸烷基;熱固性樹脂;及無機填料,其含有平均粒子直徑為0.1 μm至100 μm之第一無機填料及平均粒子直徑為1 nm至90 nm之第二無機填料,其中該熱固性樹脂之含量以100重量份之該胺固化劑為基準計為400重量份或更少,且該胺固化劑所含的該具有1至20個碳原子之烷基、該具有6至20個碳原子之芳基、該具有2至20個碳原子之雜芳基及該具有1至20個碳原子之伸烷基各自獨立地被一或多個選自由以下所組成群組之官能基取代:硝基、氰基及鹵基。
本發明也提供一種預浸體,其係藉由使纖維基板含浸該用於半導體封裝件之樹脂組成物而獲得。
此外,本發明提供一種金屬覆膜積層物,其包括該預浸體及藉由加熱並加壓而與該預浸體整合之金屬箔片。
後文中,將詳細描述根據本發明之實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物及使用該樹脂組成物之預浸體與金屬覆膜積層物。
根據本發明之一實施態樣,可提供一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其包括:含有一或多個官能基之胺固化劑,該官能基係選自由以下所組成之群組:碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之烷基具有6至20個碳原子之芳基及具有1至20個碳原子之伸烷基;熱固性樹脂;及無機填料,其含有平均粒子直徑為0.1 μm至100 μm之第一無機填料及平均粒子直徑為1 nm至90 nm之第二無機填料,其中該熱固性樹脂之含量以100重量份之該胺固化劑為基準計為400重量份或更少,且該胺固化劑所含的具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之烷基具有6至20個碳原子之芳基及具有1至20個碳原子之伸烷基各自獨立地被一或多個選自由以下所組成群組之官能基取代:硝基、氰基及鹵基。
本發明人發現,當使用一個實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物時,可透過含有以下強拉電子基(electron withdrawing group)(EWG)之胺固化劑來降低胺固化劑之反應性,如選自由碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之經取代的烷基、具有6至20個碳原子之經取代的芳基、具有2至30個碳原子之經取代的雜芳基及具有1至20個碳原子之經取代的伸烷基所組成之群組的一或多個官能基,從而輕易地控制樹脂組成物之固化反應。
特別是,於一個實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物中,由於熱固性樹脂之含量以100重量份之該胺固化劑為基準計為400重量份或更少,所以可防止以高含量填充填料而致熱固性樹脂之物性改變,且在不受填料影響之情況下於引起足夠程度之熱固性樹脂之均勻固化,從而改善最終製造產品之可靠性並提高機械性質如韌性。
習慣上,如在熱固性樹脂之含量以100重量份之該胺固化劑為基準計為400重量份或更少之情況,相對過量胺固化劑之添加造成流動性及模製性因熱固性樹脂過度固化而降低的問題。然而,即使當以過量添加藉由包括上述拉電子基(EWG)而具有降低反應性之具體胺固化劑時,也會因為固化劑之反應性降低而抑制熱固性樹脂之固化速率的迅速提高。因此,用於半導體封裝件之樹脂組成物及由此得到之預浸體即使在長期儲存期間也能表現出高流動性並具有優良流動性。
此外,透過實驗發現,由於混合並添加兩種填料,填料可以高含量填充到預浸體中,從而實現低熱膨脹係數並同時改善填料之流動性,並進一步在積層過程中,使熱固性樹脂及填料分離之現象,也就是說樹脂與填料之間的混溶性,得到改善,從而完成了本發明。
具體而言,一個實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可包括含有一或多個官能基之胺固化劑,該官能基係選自由以下所組成之群組:碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有2至30個碳原子之雜芳基及具有1至20個碳原子之伸烷基。於此情形中,該胺固化劑所含的該具有1至20個碳原子之烷基、該具有6至20個碳原子之芳基、該具有2至30個碳原子之雜芳基及該具有1至20個碳原子之伸烷基可各自獨立地被一或多個選自由以下所組成群組之官能基取代:硝基、氰基及鹵基。
胺固化劑所含之選自由碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之經取代的烷基、具有6至20個碳原子之經取代的芳基、具有2至30個碳原子之經取代的雜芳基及具有1至20個碳原子之經取代的伸烷基所組成之群組的一或多個官能基係強拉電子基(EWG),與不含拉電子基之胺固化劑相比,含有拉電子基之胺固化劑的反應性降低了,從而輕易地控制樹脂組成物之固化反應。
因此,在藉由胺固化劑控制組成物之固化反應程度時,可將高含量無機填料加入預浸體中使預浸體之熱膨脹係數降低並同時改善預浸體之流動性,從而改善電路圖案之填充性。
於化學式1中,A係碸基、羰基或具有1至10個碳原子之伸烷基,X1
至X8
各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,R1
、R1
'、R2
及R2
'各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,n係1至10之整數,且 該具有1至10個碳原子之伸烷基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基、具有2至20個碳原子之雜芳基各自獨立地被選自由硝基、氰基、氫原子及鹵基所組成之群組的一或多個官能基取代。
於化學式2中,Y1
至Y8
各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,R3
、R3
'、R4
及R4
'各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,m係1至10之整數,且該具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基及具有2至20個碳原子之雜芳基各自獨立地被選自由硝基、氰基及鹵基所組成之群組的一或多個官能基取代。
於化學式3中,Z1
至Z4
各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,R5
、R5
'、R6
及R6
'各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基或具有2至20個碳原子之雜芳基,且該具有1至6個碳原子之烷基、具有6至15個碳原子之芳基及具有2至20個碳原子之雜芳基各自獨立地被選自由硝基、氰基及鹵基所組成之群組的一或多個官能基取代。
烷基係衍生自烷之單價官能基,其實例包括直鏈、支鏈或環狀基團,如甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。
伸烷基係衍生自烷之二價官能基,其實例包括直鏈,支鏈或環狀基團,如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基等。類似於烷基,伸烷基所含之一或多個氫原子可被取代基取代。
芳基係衍生自芳烴之單價官能基,其可為例如單環或多環基團。單環芳基之實施態樣包括,但不限於,苯基、聯苯基、聯三苯基、二苯乙烯基等。多環芳基之實例包括,但不限於,萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基和茀基。類似於烷基,這些芳基之一或多個氫原子可被取代基取代。
雜芳基係含有O、N或S作為雜原子之雜環基,其碳數沒有特別限制,但是可為2至30個。雜環基之實例包括,但不限於,噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、吖啶基、嗒嗪基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。類似於烷基,這些雜芳基之一或多個氫原子可被取代基取代。
措辭“經取代”是指鍵結於化合物之碳原子的氫原子被換成另一個官能基,且被取代之位置不受限制,只要該位置係氫原子被取代之位置,也就是說,取代基可取代之位置,且當二或多個被取代時,該二或多個取代基可彼此相同或不同。
於化學式1-1中,A、X1
至X8
、R1
、R1
'、R2
、R2
',及n之意義與化學式1所界定者相同。
式1-1之實施態樣包括4,4'-二胺基二苯基碸(於式1-1中,A係碸基,X1
至X8
、R1
、R1
'、R2
及R2
'各自獨立地為氫原子,且n係1)、雙(4-胺基苯基)甲酮(於式1-1中,A係羰基,X1
、X2
、R1
、R1
'、R2
及R2
'各自獨立地為氫原子,且n係1)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二(苯胺)(於式1-1中,A係全氟丙烷-2,2-二基、X1
至X8
、R1
、R1
'、R2
及R2
'各自獨立地為氫原子,且n係1)、4,4'-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二(苯胺)(於式1-1中,A係2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基、X1
至X8
、R1
、R1
'、R2
及R2
'各自獨立地為氫原子,且n係1)等。
於化學式2-1中,Y1
至Y8
、R3
、R3
'、R4
、R4
',且m之意義與化學式2中所界定者相同。
式2-1之實施態樣包括2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯基-4,4'-二胺(於式2-1中,Y1
至Y8
係鹵基如氟,R3
、R3
'、R4
及R4
'各自獨立地為氫原子,且m係1)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4'-二胺(其中Y2
及Y7
各自獨立地為三氟甲基,Y1
、Y3
、Y4
、Y5
、Y6
及Y8
皆為氫原子,R3
、R3
'、R4
及R4
'各自獨立地為氫原子,且m係1)等。
於化學式3-1中,Z1
至Z4
、R5
、R5
'、R6
及R6
'之意義與化學式3中所界定者相同。
式3-1之實施態樣包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺(於式3-1中,Z1
至Z4
係鹵基如氟,且R5
、R5
'、R6
及R6
'各自獨立地為氫原子)等。
熱固性樹脂之含量以100重量份之胺固化劑為基準計可為400重量份或更少、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份或190重量份至290重量份。當胺固化劑或熱固性樹脂係其二或多種類型之混合物時,熱固性樹脂混合物之含量以100重量份之胺固化劑混合物為基準計也可為400重量份或更少、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份或190重量份至290重量份。
若熱固性樹脂之含量過量增加至以100重量份之胺固化劑為基準計為多於400重量份,則熱固性樹脂之物性可能因為以高含量填充填料而改變,且熱固性樹脂因為填料之影響而難以均勻地固化至足夠水準。因此,存在最終製造之產物的可靠度可能變差,且機械性質如韌性也可能劣化之缺點。
於此情形中,用於半導體封裝件之樹脂組成物的當量比藉由以下數學式1計算可為1.4或更大、1.4至2.5、1.45至2.5、1.45至2.1、1.45至1.8或1.49至1.75。 [數學式1] 當量比=胺固化劑所含的全部活性氫當量重/熱固性樹脂所含的全部可固化官能基當量重
更具體地說,於數學式1中,胺固化劑所含的全部活性氫當量重意指藉由將胺固化劑之總重量(單位:g)除以胺固化劑之活性氫單元當量重(g/eq.)所得的值。
當胺固化劑係其二或多種類型之混合物時,該值係藉由將各化合物之重量(單位:g)除以活性氫單元當量重(g/eq.)算出來,並藉由使用加總所除出來之值,可求出根據數學式1之胺固化劑所含的全部活性氫單元當量重。
胺固化劑所含的活性氫意指存在於胺固化劑中之胺基(-NH2
)所含的氫原子,且活性氫可透過與熱固性樹脂之固化官能基的反應形成固化結構。
再者,於數學式1中,熱固性樹脂所含之全部可固化官能基當量重意指將熱固性樹脂之總重量(單位:g)除以熱固性樹脂之可固化官能基單元當量重(g/eq.)所得的值。
當熱固性樹脂係其二或多種類型之混合物時,該值係藉由將各化合物之重量(單位:g)除以可固化官能基單元當量重(g/eq.)算出來,並藉由使用加總所除出來之值,可求出根據數學式1之熱固性樹脂所含的全部可固化官能基當量重。
熱固性樹脂所含的可固化官能基意指透過與胺固化劑之活性氫的反應形成固化結構,且可固化官能基之類型可隨熱固性樹脂之類型而變換。
例如,當使用環氧樹脂作為熱固性樹脂時,環氧樹脂所含之可固化官能基可為環氧基。當使用雙馬來醯亞胺樹脂作為熱固性樹脂時,雙馬來醯亞胺樹脂所含之可固化官能基可為馬來醯亞胺基。
也就是說,用於半導體封裝件之樹脂組成物滿足數學式1計算之當量比為1.4或更高的事實意指含有使所有熱固性樹脂所含之可固化官能基造成充分固化反應的水準之胺固化劑。因此,於用於半導體封裝件之樹脂組成物中,當數學式1計算之當量比減少到小於1.4時,熱固性樹脂之物性可能由於以高含量填充填料而改變,且由於填料之影響使熱固性樹脂難以均勻地固化到足夠之水準。因此,存在最終製造之產物的可靠度變差,且機械性質如韌性也可能劣化之缺點。
此外,一個實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可包括熱固性樹脂。
熱固性樹脂可包括一或多種選自由環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂所組成群組的樹脂。
於此情形中,作為環氧樹脂,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制並可包括選自由雙酚A型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂和萘型環氧樹脂的混合物所組成之群組的一或多者。
具體而言,環氧樹脂可包括選自由以下化學式5所示之雙酚A型環氧樹脂、以下化學式6所示之酚醛型環氧樹脂、以下化學式7所示之苯基芳烷基型環氧樹脂、以下化學式8所示之四苯基乙烷型環氧樹脂、以下化學式9和10所示之萘型環氧樹脂、以下化學式11所示之聯苯型環氧樹脂及以下化學式12所示之二環戊二烯型環氧樹脂所組成的群組之一或多者。
於化學式6中, R係H或CH3
,且 n係0或1至50之整數。
於化學式12中,n係0或1至50之整數。
再者,當用於半導體封裝件之樹脂組成物含有環氧樹脂時,環氧樹脂之固化劑可與環氧樹脂一起用於固化。
作為環氧樹脂之固化劑,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制。例如,可提及酚系酚醛型、胺型、硫醇型、酸酐型等,且這些固化劑可單獨使用或以其二或多種之組合使用。
再者,作為環氧樹脂之固化劑,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制。
作為較佳實例,雙馬來醯亞胺樹脂可為選自由以下化學式13所示之二苯基甲烷型雙馬來醯亞胺樹脂、以下化學式14所示之伸苯基型雙馬來醯亞胺樹脂、以下化學式15所示之雙酚A型二苯基醚雙馬來醯亞胺樹脂及二苯基甲烷型雙馬來醯亞胺樹脂和以下化學式16所示之苯基甲烷型雙馬來醯亞胺樹脂的寡聚物所組成之群組的一或多者。
此外,作為氰酸酯樹脂,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制。
作為較佳實例,氰酸酯樹脂可為以下化學式17所示之酚醛型氰酸酯樹脂、以下化學式18所示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂、以下化學式19所示之雙酚型氰酸酯樹脂、及其部分三嗪化之預聚物。這些樹脂可單獨使用或以其二或多種之組合使用。
更具體地說,化學式19之氰酸酯樹脂可依據R之類型而分別為雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂或雙酚M型氰酸酯樹脂。
作為雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制。
此外,一個實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可包括無機填料。作為無機填料,那些常用於半導體封裝件之樹脂組成物者皆可使用而沒有限制,且其類型不受限制。其實施態樣包括選自由氧化矽、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、經煅燒之高嶺土、經煅燒之滑石、雲母、短玻璃纖維、玻璃細粉及中空玻璃所組成之群組的一或多者。
具體而言,該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物含有平均粒子直徑為0.1 μm至100 μm的第一無機填料及平均粒子直徑為1 nm至90 nm的第二無機填料。平均粒子直徑為1 nm至90 nm之該第二無機填料之含量以100重量份該平均粒子直徑為0.1μm至100 μm之第一無機填料為基準計可為1重量份至50重量份、5重量份至50重量份或20重量份至50重量份。當第一無機填料及第二無機填料如上所述混合並使用時,可藉由一起使用小尺寸奈米粒子及大尺寸微米粒子以提高充填密度進而提高裝填比,且也可提高無機填料之流動性。
根據本發明之較佳實施態樣,從改進耐濕氣性及分散性之觀點來看,第一無機填料及第二無機填料可為經矽烷偶合劑表面處理之氧化矽。
作為無機填料之表面處理方法,可使用藉由乾式法或藉由使用矽烷偶合劑作為表面處理劑之濕式法處理氧化矽粒子的方法。例如,可使用以100重量份之氧化矽粒子為基準計為0.01至1重量份之矽烷偶合劑的濕式法進行表面處理之氧化矽。
矽烷偶合劑之實施態樣包括胺基矽烷偶合劑如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷;環氧基矽烷偶合劑如3-縮環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷;乙烯基矽烷偶合劑如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷;陽離子型矽烷偶合劑如N-2-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽;及苯基矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用,或必要時,可組合使用至少兩種矽烷偶合劑。
更具體地說,矽烷化合物可包括芳族胺基矽烷或(甲基)丙烯醯基矽烷。作為平均粒子直徑為0.1 μm至100 μm之第一無機填料,可使用經芳族胺基矽烷處理之氧化矽,且作為平均粒子直徑為1 nm至90 nm之第二無機填料,可使用經(甲基)丙烯醯基矽烷處理之氧化矽。經芳族胺基矽烷處理之氧化矽的具體例子包括SC2050MTO (Admantechs)。經(甲基)丙烯醯基矽烷處理之氧化矽的實施態樣包括AC4130Y(Nissan Chemical)。(甲基)丙烯醯基意欲包括丙烯酸系及甲基丙烯酸系。
無機填料可被分散於用於半導體封裝件之樹脂組成物中。無機填料分散於用於半導體封裝件之樹脂組成物中的事實意指將用於半導體封裝件之樹脂組成物所含之無機填料及其它組分(熱固性樹脂或胺固化劑等等)混合而不加以分離。也就是說,該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物沒形成分離相如由二或多種無機填料所構成之無機填料分離相或由熱固性樹脂所構成之樹脂分離相,但是可藉由填料及熱固性樹脂之均勻混合形成分散相。結果,即使當無機填料以高含量填充,預浸體可實現適當水準之流動性、低熱膨脹係數及高機械性質。
另一方面,無機填料之含量可以100重量份之胺固化劑及熱固性樹脂為基準計為200重量份或更高、200重量份至500重量份或250重量份至400重量份。當填料之含量小於約200重量份時,熱膨脹係數提高,因此在回焊程序中翹曲現象(warpage phenomenon)加劇,且使印刷電路板之剛性降低。
必要時該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可藉由添加溶劑以溶液形式使用。若溶劑對樹脂組分表現出良好溶解性,其類型沒有特別限制,且醇、醚、酮、醯胺、芳族烴、酯、腈等皆可使用。這些可以單獨使用或可使用其或多種之混合溶劑。溶劑之含量沒有特別限制,只要在製造預浸體時能夠使玻璃纖維含浸樹脂組成物即可。
此外,本發明之樹脂組成物可另包括各種其他聚合化合物如其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物和彈性體,及其他阻燃性化合物或添加劑,只要沒有損及樹脂組成物之固有特性。這些只要是選自那些常用者就沒有特別限制。添加劑之實例包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、顏料、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、整平劑及增亮劑。該組成物可藉由混合使用以符合目的。
該一實施態樣的用於半導體封裝件的樹脂組成物可具有15 ppm/℃或更小或5 ppm/℃至15 ppm/℃之熱膨脹係數(CTE)。具體而言,熱膨脹係數意指在自用於半導體封裝件之樹脂組成物得到的銅覆膜積層物之狀態下藉由蝕刻移除銅箔層之程序得到的測定值,試片依機械方向製備,然後使用TMA(TA Instruments,Q400)以10℃/min之加熱速率自30℃至260℃進行測量以獲得於50℃到150℃溫度範圍之測值。
由於如上所述的用於半導體封裝件之樹脂組成物具有低熱膨脹係數,因此可將製備或建構金屬覆膜積層物之過程中晶片與印刷電路板之間的熱膨脹率差異引起半導體封裝件翹曲之產生最小化。因此,含有預浸體之金屬覆膜積層物可有效地用於半導體封裝件之印刷電路板的增層(build-up)。
該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可藉由IPC-TM-650(2.3.17)測量的樹脂流量為10%至25%或15%至25%。具體而言,樹脂流量可根據IPC-TM-650(2.3.17)使用Carver擠壓機以自用於半導體封裝件之樹脂組成物獲得的預浸體狀態測量。因為用於半導體封裝件之樹脂組成物具有上述水準之樹脂流量,所以可確保製備或建造金屬覆膜積層物過程中之流動性,使得精細圖案能輕易被填滿。因此,金屬覆膜積層物可有效地用於半導體封裝件之印刷電路板的增層。
當用於半導體封裝件之樹脂組成物的樹脂流量過度減小時,精細圖案之填充性在金屬積層及增層程序期間降低,導致積層空隙之產生及製程產量和效率之降低。再者,當用於半導體封裝件之樹脂組成物的樹脂流量過度增加時,會引起由於在積層程序時之過度樹脂流動導致印刷電路板厚度不均勻的問題,或厚度可能比設計厚度薄,因此會使剛性降低的問題。
該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物於140℃或更高或145℃至165℃具有最小黏度,且最小黏度可為100 Pa·s至500 Pa·s或150 Pa·s至400 Pa·S或200 Pa·s至350 Pa·s或250 Pa·s至320 Pa·s。具體而言,可使用模組化小型流變儀MCR 302(Anton Paar)以自用於半導體封裝件之樹脂組成物獲得的預浸體狀態測量黏度。由於用於封裝件之樹脂組成物表現出上述黏度水準,在製備金屬覆膜積層物之程序中或在增層程序中可確保流動性,所以可輕易地填滿精細圖案。因此,金屬覆膜積層物可有效地用於半導體封裝件之印刷電路板的增層。
再者,該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物可藉由IPC-TM-650(2.4.18.3)測量之拉伸伸長率(tensile elongation)為2.0%或更高、2.0%至5.0%、2.0%至3.0%或2.3%至3.0%。具體而言,拉伸伸長率可藉由以下程序測量:以自用於半導體封裝件之樹脂組成物獲得的預浸體狀態,層疊10張片材,使得玻璃纖維之MD方向及TD方向互相平行對齊,並在220℃及35kg/cm2
之條件下擠壓100分鐘,然後使用萬能試驗機(Instron 3365)根據IPC-TM- 650(2.4.18.3)測量MD方向之拉伸伸長率。由於用於半導體封裝件之樹脂組成物表現出上述黏度水準,在製備金屬覆膜積層物之程序中或在增層程序中可確保流動性,所以可輕易地填滿精細圖案。因此,由於優良耐用性,使其可有效地用於半導體封裝件之印刷電路板的增層。
另一方面,根據本發明的另一個實施態樣,可提供藉由使纖維基板含浸用於半導體封裝件之樹脂組成物而製造的預浸體。
預浸體意指使纖維基板含浸半固化態(semi-cured state)之用於半導體封裝件之樹脂組成物。
纖維基板之類型沒有特別限定,但可使用玻璃纖維基板;以主要由以下所構成之織布或不織布所製造的合成纖維基板:聚醯胺系樹脂纖維(如聚醯胺樹脂纖維、芳族聚醯胺樹脂纖維等),聚酯系樹脂纖維(如聚酯樹脂纖維、芳族聚酯樹脂纖維、全芳族聚酯樹脂纖維等),醯亞胺樹脂纖維,聚苯并唑纖維,氟樹脂纖維等;主要由牛皮紙、棉絨紙、絨/牛皮紙漿混合紙等所構成之紙基板。較佳地,使用玻璃纖維基板。玻璃纖維基板可改進預浸體之強度,降低吸水率,並降低熱膨脹係數。
本發明所用之玻璃基板可以選自用於各種印刷電路板材料之玻璃基板。其實例包括,但不限於,玻璃纖維如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃及L玻璃。必要時,可根據預期用途或性能選擇玻璃基板。玻璃基板之形式通常為織布、不織布、粗紗、短切原絲氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)。玻璃基板之厚度沒有特別限定,但是其可為約0.01 mm至0.3 mm等。在上述材料中,就強度及吸水性而言,玻璃纖維材料更佳。
此外,在本發明中,預浸體之製備方法沒有特別限制,並可藉由此技藝周知之方法製造。例如,預浸體之製備方法可為浸漬法、使用各種塗佈機之塗佈法、噴霧法等。
在浸漬法的情況中,預浸體可藉由製備清漆,然後用清漆浸漬纖維基板來製備。
也就是說,預浸體之製備條件沒有特別的限制,但是較佳為以溶劑加入到用於半導體封裝件之樹脂組成物的清漆狀態使用。用於樹脂清漆之溶劑沒有特別限制,只要是可與樹脂組分混溶並具有良好溶解度即可。其實施態樣包括酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮;芳族烴類如苯、甲苯及二甲苯;醯胺類如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺;及脂族醇類如甲基溶纖劑和丁基溶纖劑。
此外,吾人所欲為所用之溶劑在製備預浸體時揮發至少80重量%。因此,對製造方法、乾燥條件等等沒有限制,且乾燥溫度為約80℃至200℃,同時乾燥時間沒有特別限制,只要其與清漆之凝膠化時間相平衡即可。清漆之浸漬量較佳使得清漆之樹脂固體含量以清漆之樹脂固體含量及基板的總量為基準計為約30至80重量%。
可供選擇之實施態樣的預浸體可具有15 ppm/℃或更低或5 ppm/℃至15 ppm/℃之熱膨脹係數(CTE)。熱膨脹係數之細節包括上述用於實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物的那些。
該可供選擇之實施態樣的預浸體可藉由IPC-TM-650(2.3.17)測量之樹脂流量為10%至25%或15%至25%。樹脂流量之細節包括上面參照該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物者。
再者,該可供選擇的實施態樣的預浸體可具有140℃或更高或145℃至165℃之最小黏度,且最小黏度可為100 Pa·s至500 Pa s或150 Pa.s至400 Pa.s或200 Pa.s至350 Pa.s或250 Pa.s至320 Pa.s。黏度之細節包括上面參照該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物者。
再者,該可供選擇的實施態樣的預浸體可藉由IPC-TM-650(2.4.18.3)所測量之拉伸伸長率為2.0%或更高、2.0%至5.0%、2.0%至3.0%或2.3%至3.0%。拉伸伸長之細節包括上面參照該一實施態樣的用於半導體封裝件之樹脂組成物者。
根據本發明之另一個實施態樣,可提供一種金屬覆膜積層物,包括:上述預浸體;及藉由加熱並加壓而與預浸體整合之金屬箔片。
該金屬箔片包括:銅箔;鋁箔;具有三層結構之複合箔片,該三層結構含有鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金之中間層,並含有於其兩側上具有不同厚度之銅層;或具有鋁及銅箔結合之雙層結構的複合箔片。
根據較佳實施態樣,本發明使用之金屬箔片為銅箔或鋁箔,厚度為約2 μm至200 μm者皆可使用,但是較佳為厚度為約2 μm至35 μm者。較佳地,使用銅箔作為金屬箔片。再者,根據本發明,具有三層結構之複合箔片,該三層結構含有鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等之中間層,並含有於其兩側上具有不同厚度之銅層;或具有鋁及銅箔結合之雙層結構的複合箔片,皆可用作金屬箔片。
包括如此製備之預浸體的金屬覆膜積層物可用於層疊一或多個片材之後製造雙面或多層印刷電路板。在本發明中,金屬覆膜積層物可受電路處理以製造雙面或多層印刷電路板,且電路處理可藉由雙面或多層印刷電路板製程常用之方法進行。 [有益之效果]
根據本發明,可提供一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其具有內部組分之間的高混溶性、低熱膨脹特性及優良機械性質;及使用該樹脂組成物之預浸體與金屬覆膜積層物。
後文中,將通過實施例更詳細地描述本發明。然而,這些實施例僅用於說明之目的,並不意圖以任何方式將本發明限制於此。< 實施例及比較例:用於半導體封裝件之樹脂組成物、預浸體及銅覆膜積層物 >
(1)用於半導體封裝件之樹脂組成物的製備
根據以下表1及2所示之組成,將各組分加於甲基乙基酮以符合65%之固體含量,然後於室溫以400rpm之速度攪拌混合物1天以製備實施例1至5及比較例1至4之用於半導體封裝件之樹脂組成物(樹脂清漆)。特別是,實施例1至5製備之樹脂組成物的具體組成如以下表1所示,且比較例1至4製備之樹脂組成物的具體組成如以下表2所述。 (2)預浸體及銅覆膜積層物的製備
使厚度為15 μm之玻璃纖維(T-玻璃#1017,由Nittobo製造)含浸以上述製備的用於半導體封裝件之樹脂組合物(樹脂清漆),然後於170℃之溫度熱風乾燥2至5分鐘以製備厚度為25 μm之預浸體。
將兩片以上製備之預浸體層疊,然後將銅箔(厚度12 μm,由Mitsui製造)定位並層疊於其兩側上並於220℃及35 kg/cm2
之條件下固化100分鐘。 [數學式1] 胺固化劑對熱固性樹脂之當量比=(DDS之全部活性氫當量重+TFB之全部活性氫當量重+DDM之全部活性氫當量重+DDE之全部活性氫當量重)/{(XD-1000之全部環氧樹脂當量重+NC-3000H之全部環氧樹脂當量重+HP-6000之全部環氧樹脂當量重)+(BMI-2300之全部馬來醯亞胺當量重)}
於數學式1中,DDS之全部活性氫當量重係將DDS之全部重量(g)除以DDS之活性氫單元當量重(62 g/eq.)獲得的值, TFB之全部活性氫當量重係將TFB之全部重量(g)除以TFB之活性氫單元當量重(80 g/eq.)獲得的值, DDM之全部活性氫當量重係將DDM之全部重量(g)除以DDM之活性氫單元當量重(49.5 g/eq.)獲得的值, DDE之全部活性氫當量重係將DDE之全部重量(g)除以DDE之活性氫單元當量重(50 g/eq.)獲得的值, XD-1000之全部環氧當量重係將XD-1000之全部重量(g)除以XD-1000之環氧單元當量重(253 g/eq.)獲得的值, NC-3000H之全部環氧當量重係將NC-3000H之全部重量(g)除以NC-3000H之環氧單元當量重(290 g/eq.)獲得的值, HP-6000之全部環氧當量重係將HP-6000之全部重量(g)除以HP-6000之環氧單元當量重(250 g/eq.)獲得的值,且 BMI-2300之全部馬來醯亞胺當量重係將BMI-2300之全部重量(g)除以BMI-2300之馬來醯亞胺單元當量重(179 g/eq.)獲得的值。 < 實驗實施例:實施例及比較例獲得的用於半導體封裝件之樹脂組成物、預浸體及銅覆膜積層物的物性的測量 >
藉由以下方法測量實施例及比較例獲得的用於半導體封裝件之樹脂組成物、預浸體及銅覆膜積層物的物性,並將結果顯示於以下表3。 1.熱膨脹係數
(CTE)
藉由蝕刻移除實施例及比較例獲得的銅覆膜積層物之銅箔層,然後以MD方向製備試片。藉由使用TMA(TA Instruments,Q400)以10℃/min之加熱速率自30℃至260℃進行測量,並將50℃到150℃溫度範圍之測值記作熱膨脹係數。 2.樹脂流量 (RF)
(1)初始樹脂流量
以實施例及比較例獲得之預浸體狀態,根據IPC-TM-650(2.3.17)使用Carver擠壓機(Carver有限公司,#3893,4NE0000)測量RF。 (2)一個月之後的樹脂流量
根據IPC-TM-650(2.3.17),將實施例及比較例獲得之預浸體儲藏於室溫1個月並使用Carver擠壓機(Carver有限公司,#3893,4NE0000)測量RF。 3.混溶性
於實施例及比較例獲得之銅覆膜積層物中,藉由蝕刻移除其一側上之銅箔層,然後用光學顯微鏡觀察預浸體表面以確認樹脂與無機填料之間是否發生分離之現象。在以下標準下評估混溶性。 ◯:樹脂與無機填料之間沒發生分離 X:樹脂與無機填料之間的確發生分離 4.黏度
關於實施例及比較例獲得之預浸體,藉由使用流變儀(Anton Paar,模組化小型流變儀MCR 302)在以下條件下測量以評估黏度:50℃至200℃之溫度範圍及5℃/min之加熱速率、5 N之法向力(normal force)、10 Hz之頻率及0.5%之振幅,並記錄指示最小黏度之溫度及最小黏度。 5.拉伸伸長率之測量
將100片實施例及比較例獲得之預浸體以此方式層疊使得玻璃纖維之MD及TD方向互相平行對齊,並在220℃及35 kg/cm2
之條件下擠壓100分鐘,然後根據IPC-TM-650(2.4.18.3)使用萬能試驗機(Instron 3365)測量MD方向之拉伸伸長率。
如表3所示,實施例之用於半導體封裝件之樹脂組成物及由該樹脂組成物所得到之預浸體和銅覆膜積層物的熱膨脹係數為9.1至10.5 ppm/℃表示低熱膨脹特性,於157至164℃溫度範圍內測定其最小黏度為256至315 Pa·s,同時樹脂流量可高達15至23%,從而確保優良混溶性。此外,拉伸伸長率之測量結果顯示2.6至2.9%之高韌性,藉以實現優良機械性質。
另一方面,不含具有拉電子基(EWG)之胺固化劑的比較例1至3之用於半導體封裝件之樹脂組成物及由該樹脂組成物所得到之預浸體和銅覆膜積層物於120至125℃溫度範圍內顯現810至987 Pa·s之最小黏度,其顯著高於實施例之最小黏度,並顯示3至4.7%之極低樹脂流量,表示如樹脂與無機填料之間發生分離的混溶性顯著不足。
另一方面,確認比較例4之用於半導體封裝件之樹脂組成物(其中熱固性樹脂之含量以100重量份之胺固化劑為基準計為624重量份且胺固化劑當量重對熱固性樹脂當量重之比率為0.63)、由該樹脂組成物得到之預浸體及銅覆膜積層物的拉伸伸長率為1.7%,其與實施例的拉伸伸長率相比減小了,表示韌性有限。
因此,在熱固性樹脂之含量相對於100重量份的具有拉電子基(EWG)之胺固化劑為400重量份或更少,並混合且使用兩種無機填料,同時如實施例,滿足胺固化劑當量重對熱固性樹脂當量重之比率為1.4或更高的情形中,確認可確保優良之低熱膨脹特性、流動性、機械性質及混溶性。
Claims (10)
- 一種用於半導體封裝件之樹脂組成物,其包含:含有一或多個官能基之胺固化劑,該官能基係選自由以下所組成之群組:碸基、羰基、鹵基、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有2至20個碳原子之雜芳基及具有1至20個碳原子之伸烷基;熱固性樹脂;及無機填料,其含有平均粒子直徑為0.1μm至100μm之第一無機填料及平均粒子直徑為1nm至90nm之第二無機填料,其中該熱固性樹脂之含量以100重量份之該胺固化劑為基準計為150重量份至400重量份,其中該無機填料之含量以100重量份之該胺固化劑及該熱固性樹脂為基準計為200重量份至500重量份,且該胺固化劑所含的該具有1至20個碳原子之烷基、該具有6至20個碳原子之芳基、該具有2至20個碳原子之雜芳基及該具有1至20個碳原子之伸烷基各自獨立地被一或多個選自由以下所組成群組之官能基取代:硝基、氰基及鹵基,且其中該熱固性樹脂包括環氧樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂,且其中由以下數學式1算出來之當量比為1.45至1.8:[數學式1] 當量比=該胺固化劑所含的全部活性氫當量重/該包括環氧樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂之熱固性樹脂所含的全部可固化官能基當量重。
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該胺固化劑包括一或多種選自由以下化學式1至3所組成群組的化合物:
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該平均粒子直徑為1nm至90nm之第二無機填料的含量以100重量份該平均粒子直徑為0.1μm至100μm之第一無機填料為基準計為1重量份至50重量份。
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該平均粒子直徑為0.1μm至100μm之第一無機填料或該平均粒子直徑為1nm至90nm之第二無機填料的表面係經矽烷化合物處理。
- 如申請專利範圍第4項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該矽烷化合物包括一或多種矽烷偶合劑,該矽烷偶合劑係選自由以下所組成之群組:胺基矽烷偶合劑、環氧矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑、陽離子型矽烷偶合劑及苯基矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該無機填料係分散於該用於半導體封裝件之樹脂組成物中。
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該用於半導體封裝件之樹脂組成物於140℃或更高之溫度下具有最小黏度且該最小黏度為100Pa.s至500Pa.s。
- 如申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物,其中該用於半導體封裝件之樹脂組成物藉由IPC-TM-650(2.4.18.3)所測量的拉伸伸長率為2.0%或更大。
- 一種預浸體,其係藉由使纖維基板含浸申請專利範圍第1項之用於半導體封裝件之樹脂組成物而獲得。
- 一種金屬覆膜積層物,其包含申請專利範圍第9項之預浸體及藉由加熱並加壓而與該預浸體整合之金屬箔片。
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