KR20120079402A - 프리프레그 및 이를 포함하는 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 경화제, 경화 촉진제 또는 이들 모두, 및 (c) 나노 실리카와 마이크로 무기 충전제를 함유하는 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이, 실리카(silica)를 60 내지 74 중량% 함유하는 유리 섬유(glass fiber)로 이루어진 기재에 함침되어 형성된 프리프레그(prepreg) 및 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판을 대한 것이다.

Description

프리프레그 및 이를 포함하는 프린트 배선판{PREPREG AND PRINTED WIRING BOARD COMPRISING THE SAME}
본 발명은 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그 및 이를 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고성능화, 고기능화, 박형화, 경량화가 진행됨에 따라, 이에 사용되는 반도체 패키지나 프린트 배선판에 대한 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 그러나, 이러한 반도체 패키지나 프린트 배선판에 전자 부품의 실장시 기판이 비틀어지거나 휘어지는 등의 불량이 발생하여 제품의 수율이 떨어지는 문제가 있다.
특히, 일반적으로 반도체 칩은 열팽창계수가 3 내지 6 ppm/℃ 정도인데, 이는 보통의 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률보다 작다. 이 때문에, 반도체 플라스틱 패키지가 열 충격을 받게 되면, 반도체 칩과 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 간의 열팽창 계수 차이로 인해 반도체 플라스틱 패키지에 휘어짐(warping)이 발생하고, 이는 경우에 따라 반도체 칩과 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 간이나 반도체 플라스틱 패키지에 실장되는 프린트 배선판 간의 접속 불량을 야기할 수 있다.
따라서, 반도체 패키지의 접속 신뢰도를 확보하기 위해, 반도체 플라스틱 패키지가 휘어지는 현상이 발생되지 않도록 면 방향에서의 열팽창계수가 작은 적층판의 개발이 필요하다.
일반적으로 적층판의 열팽창계수를 낮추는 방법으로는, 무기 충전제를 고충전하는 방식이 사용되고 있다. 이 경우, 면 방향에서의 열팽창계수가 낮아질 뿐만 아니라, 내열성이나 난연성의 향상도 기대할 수 있다. 그러나, 면 방향에서의 열팽창계수를 낮추기 위해 다량의 무기 충전제가 수지 조성물에 첨가됨으로써, 프리프레그(prepreg)의 흐름성이 저하되어 성형성이 저하될 뿐만 아니라, 접착성도 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 마이크로 무기 충전제와 함께 나노 실리카를 포함하는 수지 조성물을 실리카가 약 60 내지 74 중량% 함유된 유리섬유로 된 기재에 함침시킴으로써, 종래와 같이 무기 충전제가 고충전되더라도 수지 조성물의 수지 흐름성(resin flow, RF) 및 접착성의 저하없이 면 방향에서의 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 경화제, 경화 촉진제 또는 이들 모두, 및 (c) 나노 실리카와 마이크로 무기 충전제를 함유하는 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이, 실리카(silica)를 60 내지 74 중량% 함유하는 유리 섬유(glass fiber)로 이루어진 기재에 함침되어 형성된 프리프레그(prepreg)을 제공한다.
또, 본 발명은 전술한 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명은 나노 실리카 및 마이크로 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이 실리카가 약 60 내지 74 중량% 함유된 유리섬유로 된 기재에 함침됨으로써, 높은 접착성 및 면 방향에서의 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그를 제조할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 프리프레그를 이용하여 프린트 배선판이 제조됨으로써, 반도체 소자와 프린트 배선판 간의 열팽창계수 차이가 적어 열 충격에 의한 휨 발생이 최소화되기 때문에, 반도체 소자와 프린트 배선판 사이의 접속 신뢰감이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 프린트 배선판에 이용되는 프리프레그(prepreg)로서, 나노 실리카 및 마이크로 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이 60 중량% 이상의 실리카를 함유하는 유리 섬유로 된 기재에 함침되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
1. 프리프레그
본 발명의 프리프레그는 유리 섬유로 이루어지는 기재에 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료로서, 일반적으로 프린트 배선판에서 기판과 기판 사이나 기판과 동박 사이를 접착할 때 사용된다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (a) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 경화제, 경화 촉진제 또는 이들 모두, 및 (c) 나노 실리카와 마이크로 무기 충전제를 함유하는 무기 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 프리프레그의 열팽창계수를 낮추면서 수지 조성물의 수지 흐름성을 향상시켜 수지 조성물의 성형 가공성을 향상시키기 위해서, 무기 충전제로서 마이크로 무기 충전제와 함께 나노 실리카를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 나노 실리카는 바니쉬에 용이하게 분산시키기 위해 고형분을 20 중량% 이하로 조절한 종래 나노 실리카에 비해, 고형분이 50 중량% 이상으로 높더라도 바니쉬에서 용이하게 분산될 수 있고, 따라서 프리프레그의 수지 조성물에 용이하게 사용될 수 있다.
이러한 나노 실리카를 포함함으로써, 프리프레그의 열팽창계수가 낮아질 수 있고, 나노 실리카가 마이크로 무기 충전제(ex. 마이크로 실리카) 입자들 사이의 틈새에 위치할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 점도 및 수지 흐름성(resin flow, RF)이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 수지 조성물의 점도 및 수지 흐름성은 나노 실리카의 제조시 사용된 분산제로 인해서 보다 더 향상될 수 있다.
따라서, 상기 나노 실리카와 함께 수지 조성물에 포함되는 마이크로 무기 충전제가 수지 조성물에 용매가 혼합된 수지 바니쉬 100 중량부 대비 약 55 내지 75 중량부 정도로 고충전되더라도, 상기 나노 실리카로 인해 수지 조성물의 수지 흐름성이 향상되어 수지 조성물이 성형 가공성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 프리프레그의 열팽창계수(CTE)도 일반적인 반도체 칩의 열팽창계수 정도로 낮출 수 있다.
상기 나노 실리카는 평균 입경이 약 10 내지 50 ㎚ 범위일 수 있다. 상기 나노 실리카의 평균 입경이 전술한 범위를 가짐으로써, 나노 실리카가 마이크로 실리카 입자들 사이의 틈새에 용이하게 위치할 수 있기 때문에, 수지의 점도 및 흐름성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 프리프레그의 열팽창계수를 낮추면서, 성형 가공성을 높이기 위해, 평균 입경이 약 0.5 내지 2.0 ㎛ 범위인 마이크로 무기 충전제를 나노 실리카와 혼용한다. 이때, 상기 나노 실리카의 함량은 마이크로 무기 충전제 100 중량부 대비 약 2 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 이들 물질의 혼합 비율이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 RF값이 1 % 이상으로 향상되어 수지 조성물의 성형 가공성이 향상될 수 있는 한편, 프리프레그의 열팽창계수가 약 4.5 내지 6.5 ppm/℃ 정도로 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 유동성, 성형성, 열 방출 특성, 기계적 강도 및 신뢰성 측면에서, 상기 나노 실리카는 본 발명의 수지 조성물에 용매가 혼합된 수지 바니쉬 100 중량부 대비 0 중량부 초과 약 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 2 내지 15 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 마이크로 무기 충전제의 성분으로는 열팽창율을 저하시키는 목적으로 당 업계에 알려진 무기 충전제 성분, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일례에 따르면, 마이크로 무기 충전제로서 마이크로 실리카가 사용된다.
본 발명에서 마이크로 무기 충전제의 함량은 성형성, 저응력성, 고온강도 등의 물성에 따라 다르지만, 본 발명의 수지 조성물에 용매가 혼합된 수지 바니쉬 100 중량부 대비 약 10 내지 90 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 15 내지 80 중량부 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 프리프레그에 절연성 및 접착성을 부여하기 위해, 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노블락형 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노블락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 나프톨 아라킬형 에폭시 수지 등이 있다.
상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 약 90 내지 500 범위인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 함량은 전체 수지 조성물(단, 경화 촉진제 및 무기 충전제 제외) 100 중량부 대비 약 5 내지 60 중량부 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 15 내지 60 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
본 발명의 수지 조성물은 경화제 및/또는 경화촉진제를 포함한다. 상기 경화제 및 경화촉진제의 함량 합(合)은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 약 0.01 내지 70 중량부 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 내지 60 중량부 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화제는, 에폭시와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 사용할 수 있으며, 히드록시기(-OH)를 함유하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화제의 비제한적인 예로는, 페놀노볼락형 경화제, 크레졸노볼락형 경화제, 비스페놀A 노볼락형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 경화제가 바람직하다. 이러한 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 토토가세이 가부시키가이샤 제조], LA7052, LA7054[참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, EXB-9451, EXB-9460[참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], DC808[참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화제는 1종을 사용해도 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 경화제의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 전체 수지 조성물(단, 경화 촉진제 및 무기 충전제 제외) 100 중량부 기준으로 약 10 내지 60 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우 경화물의 강도 및 내열성이 양호하게 발휘되며, 유동성으로 인해 성형성이 우수하게 발휘될 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 경화 촉진제로는 에폭시 수지 및/또는 시아네이트 에스테르 수지의 경화 속도를 적절히 제어할 수 있는 물질이나, 경화제, 특히 히드록시기 함유 경화제의 속도를 제어할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화촉진제의 예로는 이미다졸계 경화촉진제 및 이들의 유도체를 사용할 수 있으며, 또한 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다. 여기서, 이미다졸계 경화촉진제는 경화제와 함께 사용되는 것이 바람직하며, 한편 유기 금속염 또는 유기 금속 착물은 에폭시 수지 및/또는 시아네이트 에스테르 수지와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제는 전체 수지 조성물(단, 경화 촉진제 및 무기 충전제 제외) 100 중량부에 대하여 약 0.01 ~ 10 중량부 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량부 범위로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화가 저온에서 단시간에 이루어질 수 있으며, 또한 수지 조성물의 보전 안전성이 양호하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 전술한 성분들 이외, 비스말레이미드 수지 및/또는 시아네이트 에스테르 수지를 포함할 수 있다.
이때, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착성이 양호하도록, 에폭시 수지와 비스말레이미드 수지 및/또는 시아네이트 에스테르 수지의 혼합 비율을 조절하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 비스말레이미드 수지 또는 시아네이트 에스테르 수지와 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 경우, 이들 수지의 혼합 비율은 에폭시 수지 : 비스말레이미드 수지 또는 시아네이트 에스테르 수지 = 5 ~ 60 : 5 ~ 60 중량 비율 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 50 : 30 ~ 60 중량 비율 범위일 수 있다. 한편, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지 및 에폭시 수지 모두를 혼합하여 사용할 경우, 이들 수지의 혼합 비율은 비스말레이미드 수지 : 시아네이트 에스테르 수지 : 에폭시 수지 = 5 ~ 40 : 5 ~ 60 : 5 ~ 60 중량 비율 범위일 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 30 : 5 ~ 30 : 20 ~ 60 중량 비율일 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지(bismaleimide resin)는 분자 내에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물로서, 열에 의해 경화되어 가교결합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 비스말레이미드 수지는 열 경화시 한 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 페닐메탄 말레이미드(phenylmethane maleimide), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드-페닐)메탄 수지[Bis(3-Ethyl-5-Methyl-4-Maleimide-Phenyl) Methane resin], 비스(말레이미드-트리아진) 부가 공중합체[bis(maleimide-triazine) addition copolymer], N,N'-페닐렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-옥시-디-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-p-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸)메틸렌-디-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N,N'-비스말레이미드, 비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,4-비스(4-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스-(3-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드 등이 있고, 나아가 비스말레이미드 화합물의 프리폴리머 또는 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머의 형태로 병합된 것일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 비스말레이미드 시판품의 일례로는 Daiwakasei industry 사의 BMI-1000, BMI1100, BMI-2000, BMI-2300 등이 있다.
상기 비스말레이미드 수지는 용융점(melting point)이 약 70 내지 160 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 120 내지 160 ℃ 범위일 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지의 함량은 전체 수지 조성물(단, 경화 촉진제 및 무기 충전제 제외) 100 중량부 대비 약 3 내지 80 중량부 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 3 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 비스말레이미드 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
또, 상기 시아네이트 에스테르 수지는 하나 이상의 시아네이트 에스테르 작용기(-O-C≡N)를 함유하는 단량체들로 이루어진 수지로서, 열에 의해 cyclotrimerization reaction이 개시되어 트리아진기(triazine group)에 의한 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다. 이러한 시아네이트 에스테르 수지가 에폭시 수지의 경화제로서 작용할 수 있기 때문에, 에폭시 수지와 함께 시아네이트 에스테르 수지를 이용할 경우, 별도의 경화제를 사용하지 않을 수 있다.
이러한 시아네이트 에스테르 수지의 예로는 비스페놀 A형(bisphenol A type) 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지, 노블락형(novolak type) 시아네이트 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔 비스페놀형(dicyclopentadiene Bisphenol type, DCPD type) 시아네이트 에스테르 수지 및 이들의 프리폴리머 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적인 예로는 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르, 프리폴리머 비스 페놀 A 디시아네이트 올리고머(prepolymer bisphenol A dicayanate oligomer), 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 단독중합체[2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane homopolymer], 폴리세레졸 시아네이트(polycesol cyanate), 폴리페놀시아네이트(polyphenolcyanate), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트{4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate}, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐 시아네이트)[4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate)] 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 시판품의 일례로는 Lonza사의 BA-230S, PT-30, PT-60, PT-90, Arocy B-10, XU-366, AroCy M-10, XU-71787 등이 있다.
상기 시아네이트 에스테르 수지의 함량은 전체 수지 조성물(단, 경화 촉진제 및 무기 충전제 제외) 100 중량부 대비 약 2 내지 60중량부 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
<유리 섬유로 이루어진 기재>
본 발명의 프리프레그는 전술한 수지 조성물을 유리 섬유로 이루어진 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 가열하여 반경화시켜 제조됨으로써, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 우수해질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재는 실리카(SiO2)를 약 60 내지 74 중량% 함유하고, 바람직하게는 약 60 내지 65 중량% 함유하는 유리 섬유로 된 것으로서, 종래 알려진 E 글라스(SiO2 함유량: 52 ~ 56 중량%)와 같은 유리 섬유에 비해 실리카의 함량이 더 많이 포함되어 있다. 이러한 유리 섬유로 된 기재에 전술한 수지 조성물을 함침시킴으로써. 프리프레그의 열팽창계수(CTE)를 보다 더 낮출 수 있고, 또한 프리프레그의 강성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 기재는 필요에 따라 용도 및 성능을 고려하여 상기 유리 섬유 이외, 다른 무기 섬유나, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 유기 섬유를 포함할 수 있다.
상기 기재의 형태는 직포, 부직포, 로빙(roving), 쵸트프 스트랜드 매트(chopped strand mat), 또는 서페이싱 매트(surfacing mat) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것을 아니다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 프리프레그는 전술한 나노 실리카 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물을 실리카(SiO2)를 약 60 내지 74 중량% 함유하는 유리 섬유에 함침시킨 후 가열하여 반경화함으로써 얻을 수 있다.
상기 수지 조성물을 상기 기재에 함침시키는 방법의 예로는, 수지 조성물을 함유하는 바니쉬(varinish)에 기재를 침지하는 방법, 각종 코터(cotter)에 의해 수지 조성물을 함유하는 바니쉬를 기재에 도포하는 방법, 스프레이에 의해 수지 조성물을 함유하는 바니쉬를 기재에 침투시키는 방법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 수지 조성물을 함유하는 바니쉬에 기재를 침지하는 방법이 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 수지 조성물을 함유하는 바니쉬에 사용 가능한 용매로는, 상기 수지 조성물에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하나, 수지 조성물의 고유 특성을 저해하지 않는 범위에서 빈 용매(poor solvent)를 사용할 수도 있다. 상기 용매의 예로는 아세톤(acetone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone), 메틸이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone), 시클로펜타논(cyclo pentanone),시클로헥사논(cyclohexanone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(N-mehtyl pyrrolidone) 등이 있다.
상기 바니쉬 내 수지 조성물의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시키기 위해 약 50 ~ 90 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 50 ~ 80 중량% 범위일 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 프리프레그는 약 4.5 내지 6.5 ppm/℃ 범위 정도로 낮은 열팽창계수(CTE)를 가지며, 또한 성형 가공성이 저하되지 않는 범위 내의 경도를 가질 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 상기 수지 조성물을 상기 기재에 함침시킨 후, 약 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도에서 약 1 내지 60분간 가열할 수 있다. 이로써, 기재에 함침된 수지 조성물이 B-stage까지 경화되어 프리프레그를 얻을 수 있다.
2. 프린트 배선판
본 발명은 전술한 프리프레그를 가열가압 성형함으로써, 내열성 및 저팽창성 이 우수한 적층판을 제공할 수 있다. 예를 들어, 적층판은 1개의 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박을 적층하고 가열가압 성형한 경우가 있고, 또는 프리프레그 2개 이상을 적층한 후 적층된 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 또는 편면에 금속박을 적층한 다음 가열가압 성형한 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 금속박은 프린트 배선판 재료로 사용되는 금속박이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 동박일 수 있다.
상기 적층판 가열가압 성형시 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께에 따라 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 온도는 약 100 내지 300 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 120 내지 220 ℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 범위일 수 있고, 한편 가열 시간은 약 0.005 내지 5 시간 정도일 수 있다. 한편, 상기 가압하는 압력은 약 2 내지 100 kgf/㎠ 범위일 수 있다. 나아가, 필요에 따라 약 150 내지 300 ℃의 온도에서 후 경화(post-curing)를 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판, 바람직하게는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 상기 프린트 배선판은 낮은 열팽창계수를 갖는 본 발명에 따른 프리프레그를 이용함으로써 낮은 열 팽창계수와 열전도성을 가질 뿐만 아니라, 성형 가공성이 우수하다.
프린트 배선판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
또 다른 일례를 들면, 제1 플렉시블 적층판에 회로를 가공하고 상기 제1 플렉시블 적층판 위에 커버레이를 적층 및 프레스한 후, 상기 커버레이 폴리이미드 면 위에 본 발명의 프리프레그를 적층하고 상기 프리프레그 위에 제2 플렉시블 적층판을 적층 및 프레스한 후, 프리프레그에 적층되어진 제2 플렉시블 적층판에 회로 및 홀을 가공하고 커버레이를 적층 및 프레스하여 다층(2층) 리지드 플렉시블 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 ~ 8>
1. 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 에폭시 수지; 경화제 및/또는 경화촉진제; 마이크로 무기 충전제로서 입경이 0.5 ~ 2 ㎛인 실리카; 나노 실리카(입경: 15 ~ 50 ㎚); 비스말레이미드 수지(BMI) 및/또는 시아네이트 에스테르 수지를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 에폭시 수지, BMI, 시아네이트 에스테르 수지 및 경화제의 함량 단위는 중량부로서, 이들 모두의 합(合) 100 중량부를 기준으로 한 것이며, 경화 촉진제의 함량은 중량부로서, 에폭시 수지, BMI, 시아네이트 에스테르 수지 및 경화제의 합(合) 100 중량부를 기준으로 하며, 마이크로 무기 충전제 및 나노 실리카의 함량 단위는 중랑부로서, 수지 바니쉬 100 중량부를 기준으로 한다.
2. 프리프레그 및 프린트 배선판의 제조
상기에서 제조된 수지 조성물 50 중량부를, 60 내지 74 중량%의 실리카를 함유하는 유리 섬유(Ashahi Kasei사의 L-glass)로 이루어진 기재에 함침시킨 후, 165 ℃의 온도에서 약 3 내지 10 분간 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 프레스하여 0.2 ㎜ 두께의 적층 박판을 얻었다.
<비교예 1 ~ 5>
1. 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수행되어 수지 조성물을 제조하였다.
2. 프리프레그 및 프린트 배선판의 제조
상기에서 제조된 수지 조성물 50 중량부를, 52 내지 56 중량%의 실리카를 함유하는 유리 섬유(Ashahi Kasei사의 E-glass)로 이루어진 기재에 함침시킨 후, 165 ℃의 온도에서 약 3 내지 10 분간 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그를 2 ply 적층한 후 프레스하여 0.2 ㎜ 두께의 적층 박판을 얻었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
에폭시 수지 1 (주1) 55 55 45 50 50 50 - -
에폭시 수지 2 (주2) - - - - - - 50 45
BMI(주3) - - 20 30 30 30 30 20
시아네이트 에스테르 수지(주4) - - - 20 20 20 20 -
경화제(주5) 45 45 35 - - - - 35
경화촉진제 1(주6) - - - 0.01 0.01 0.01 0.01 -
경화촉진제 2(주7) 0.2 0.2 0.2 - - - - 0.2
마이크로 무기 충전제 65 65 65 55 65 65 65 65
나노 실리카 5 5 10 5 5 10 10 10
주 1: 에폭시 수지 1 = JER의 YX8800
2: 에폭시 수지 2 = Nippon kayaku의 NC-7000L
3: BMI = phenylmethane maleimide
4: 시아네이트 에스테르 수지 = Oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate)
5: 경화제 = 강남화성의 KPN-2110
6: 경화촉진제 1 = Zinc oxide
7: 경화촉진제 2 = Imidazole catalyst
비교예
1 2 3 4 5
에폭시 수지 1 (주1) 50 50 55 55 -
에폭시 수지 2 (주2) - - - - 45
BMI(주3) 30 30 - - 20
시에네이트 에스테르 수지(주4) 20 20 - - -
경화제(주5) - - 45 45 35
경화촉진제 1(주6) 0.01 0.01 - - -
경화촉진제 2(주7) - - 0.2 0.2 0.2
마이크로 무기 충전제 60 70 70 75 75
(주1) ~ (주 7): 상기 표 1에서 정의한 바와 동일함
< 실험예 1> - 프린트 배선판의 물성
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 프리프레그 및 적층 박판에 대하여 하기 실험을 하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg): DMA Tg 측정 (IPC method TM-650 2.4.24.4)
2) Resin flow(RF): IPC method (IPC TM-650 2.3.17)
3) CTE: TMA CTE 측정 (IPC method TM-650 2.4.24.5)
4) P/S: IPC method (IPC TM-650 2.4.8.1)
RF(%) DMA Tg (℃) CTE (ppm/℃) P/S (@1/3Oz)
실시예 1 7 185 6.0 0.9
실시예 2 7 190 6.2 0.8
실시예 3 3 201 5.8 0.75
실시예 4 10 270 6.5 0.8
실시예 5 7 272 5.2 0.7
실시예 6 4 272 4.5 0.7
실시예 7 3 240 4.8 0.7
실시예 8 2 210 5.8 0.75
비교예 1 8 272 12.0 0.8
비교예 2 0 270 10.6 0.5
비교예 3 1 185 13.2 0.9
비교예 4 0 성형 불량
비교예 5 0
실험 결과, 본 발명에 따른 프리프레그에 사용된 수지 조성물은 무기 충전제가 다량 첨가되더라도 RF값이 1 % 이상으로 성형 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 프리프레그를 포함하는 적층 박판은 종래 프리프레그를 포함하는 적층 박판에 비해 낮은 열팽창계수를 가진다는 것을 확인할 수 있었다(표 3 참조).

Claims (7)

  1. (a) 한 분자 내 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 경화제, 경화 촉진제 또는 이들 모두, 및 (c) 나노 실리카와 마이크로 무기 충전제를 함유하는 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이,
    실리카(silica)를 60 내지 74 중량% 함유하는 유리 섬유(glass fiber)로 이루어진 기재에
    함침되어 형성된 프리프레그(prepreg).
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 비스말레이미드(bismaleimide) 수지, 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin), 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 특징인 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 실리카의 함량은 마이크로 무기 충전제 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부 범위인 것이 특징인 프리프레그.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 무기 충전제의 평균 입경은 0.5 내지 2.0 ㎛ 범위인 것이 특징인 프리프레그.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노 실리카는 평균 입경이 15 내지 50 ㎚ 범위인 것이 특징인 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프리프레그의 열팽창계수는 4.5 내지 6.5 ppm/℃ 범위인 것이 특징인 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판.
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