JPH0818853B2 - ガラスクロスの製造方法 - Google Patents
ガラスクロスの製造方法Info
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- JPH0818853B2 JPH0818853B2 JP18387690A JP18387690A JPH0818853B2 JP H0818853 B2 JPH0818853 B2 JP H0818853B2 JP 18387690 A JP18387690 A JP 18387690A JP 18387690 A JP18387690 A JP 18387690A JP H0818853 B2 JPH0818853 B2 JP H0818853B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガラスクロスで補強した樹脂積層物を造る
ための補強材として使用するのに好適なガラスクロスの
製造方法に関する。
ための補強材として使用するのに好適なガラスクロスの
製造方法に関する。
［従来の技術］ ガラスクロスは、通常、紡糸、加撚、整経、製織の各
工程における加工性を満足させるために、澱粉を皮膜形
成剤の主成分とする集束剤で処理されたガラスヤーンを
用いて製織されている。この澱粉を主成分とする集束剤
で処理されているガラスクロスを、樹脂積層物を造るた
めの補強材として使用する場合は、ポリエステル樹脂お
よびエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂とガラスクロス
を構成しているガラス繊維との接着に悪い影響を与える
ために、通常、製織後にガラスクロスから澱粉が除去さ
れている。
工程における加工性を満足させるために、澱粉を皮膜形
成剤の主成分とする集束剤で処理されたガラスヤーンを
用いて製織されている。この澱粉を主成分とする集束剤
で処理されているガラスクロスを、樹脂積層物を造るた
めの補強材として使用する場合は、ポリエステル樹脂お
よびエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂とガラスクロス
を構成しているガラス繊維との接着に悪い影響を与える
ために、通常、製織後にガラスクロスから澱粉が除去さ
れている。
澱粉系集束剤の除去方法（以下脱油と称する）として
は、界面活性剤および酵素等を使用して水洗による方法
（特開昭63−107847号、特開昭63−108035号）、又は、
加熱による方法等がある。しかし、水洗による脱油では
完全に澱粉系集束剤を除去することは難かしく、現在は
専ら加熱による脱油が行われている。加熱脱油による方
法は、ガラスクロスをロール状に巻いた巻きもの（ロー
ル）を、加熱炉中で400℃〜500℃の温度で約30〜50時間
加熱して澱粉系集束剤を焼きとばすバッチ式の方法であ
る。
は、界面活性剤および酵素等を使用して水洗による方法
（特開昭63−107847号、特開昭63−108035号）、又は、
加熱による方法等がある。しかし、水洗による脱油では
完全に澱粉系集束剤を除去することは難かしく、現在は
専ら加熱による脱油が行われている。加熱脱油による方
法は、ガラスクロスをロール状に巻いた巻きもの（ロー
ル）を、加熱炉中で400℃〜500℃の温度で約30〜50時間
加熱して澱粉系集束剤を焼きとばすバッチ式の方法であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 一般に行われている加熱脱油の場合には、バッチ式で
あるために脱油工程の連続化ができず、かつ１サイクル
の時間が長いため、１回のサイクルで用いるロール数を
多くする必要がある。そのために大型の加熱炉が必要と
なり、また、次回分のロールを準備するためのスペース
等も必要になる。更に、高温での加熱を長時間行うた
め、ガラスクロスの強度が劣化し、また、エネルギー費
用の点でもコスト高の要因となっている。
あるために脱油工程の連続化ができず、かつ１サイクル
の時間が長いため、１回のサイクルで用いるロール数を
多くする必要がある。そのために大型の加熱炉が必要と
なり、また、次回分のロールを準備するためのスペース
等も必要になる。更に、高温での加熱を長時間行うた
め、ガラスクロスの強度が劣化し、また、エネルギー費
用の点でもコスト高の要因となっている。
一方、この脱油工程を省略すべく、製織後、そのまま
成形に使用出来るサイジング処理が試みられている。す
なわち、ウレタンエマルジョンまたはエポキシエマルジ
ョンを皮膜形成剤の主成分とした集束剤を用い、そのま
まマトリックス樹脂と共に成形すると、澱粉のように樹
脂との相溶性が悪くないので、良好に成形出来る、とい
う考え方によっている。しかし、この方法にも、紡糸か
ら製織にいたる各工程での加工性が満足でなかったり、
樹脂の含浸性が十分でない、等の問題がある。つまり、
皮膜形成剤のベタつきをおさえきれず、加撚工程や製織
工程で、トラベラやオサに皮膜形成剤が付着し、ケバや
糸切れが発生する。また、含浸性が悪いと補強効果が発
揮されなくなり、成形後の積層物の特性が悪くなる。
成形に使用出来るサイジング処理が試みられている。す
なわち、ウレタンエマルジョンまたはエポキシエマルジ
ョンを皮膜形成剤の主成分とした集束剤を用い、そのま
まマトリックス樹脂と共に成形すると、澱粉のように樹
脂との相溶性が悪くないので、良好に成形出来る、とい
う考え方によっている。しかし、この方法にも、紡糸か
ら製織にいたる各工程での加工性が満足でなかったり、
樹脂の含浸性が十分でない、等の問題がある。つまり、
皮膜形成剤のベタつきをおさえきれず、加撚工程や製織
工程で、トラベラやオサに皮膜形成剤が付着し、ケバや
糸切れが発生する。また、含浸性が悪いと補強効果が発
揮されなくなり、成形後の積層物の特性が悪くなる。
また、前記加熱脱油方法は、シリカ（SiO2）含有率が
60％以上のハイシリカガラスヤーンから製織されたガラ
スクロスに対しては特に適切でない。シリカ含有率が60
％以上のガラスヤーンを造るためのガラス繊維として現
在実用化されているものとしては、次の第１表に示す３
種（Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス）のガラス繊維
がある。
60％以上のハイシリカガラスヤーンから製織されたガラ
スクロスに対しては特に適切でない。シリカ含有率が60
％以上のガラスヤーンを造るためのガラス繊維として現
在実用化されているものとしては、次の第１表に示す３
種（Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス）のガラス繊維
がある。
Ｅガラス繊維は、無アルカリガラスであり電気絶縁用
として使用されている。Ｄガラス繊維は、低誘電率ガラ
ス繊維であり低誘電率を要求されるプリント基板用の基
材として使用されている。Ｓガラス繊維は高弾性率、高
強度ガラス繊維であり構造体の補強材として使用されて
いる。Ｑガラス（クォーツガラス繊維）はシリカ含有率
が99％以上であり、耐熱性に秀れ、かつ熱膨張率が小さ
いために特殊な用途のプリント基板の基材として利用す
ることが始められている。
として使用されている。Ｄガラス繊維は、低誘電率ガラ
ス繊維であり低誘電率を要求されるプリント基板用の基
材として使用されている。Ｓガラス繊維は高弾性率、高
強度ガラス繊維であり構造体の補強材として使用されて
いる。Ｑガラス（クォーツガラス繊維）はシリカ含有率
が99％以上であり、耐熱性に秀れ、かつ熱膨張率が小さ
いために特殊な用途のプリント基板の基材として利用す
ることが始められている。
これらシリカ含有率60％以上の３種類のガラス繊維の
ヤーンから造ったガラスクロスを加熱脱油することによ
り、次の問題が更に発明した。すなわち、Ｄガラスクロ
スの場合は、加熱による脱油を実施しても完全に脱油す
ることができない。しかも、この結果、脱油したＤガラ
スクロスを使用して積層板を造ると黄色を帯びた積層板
が得られる。また、Ｄガラスの組成は第１表から解るよ
うに、B2O3成分が比較的多いため、加熱脱油の条件であ
る400〜500℃で30〜50時間という長時間の加熱により、
B2O3成分のかなりの量が蒸発してしまうという問題があ
る。従って、加熱脱油後のガラス組成が、加熱脱油前の
ガラス組成と変化してしまう。また、Ｓガラスクロスの
場合は、脱油のための加熱により、第２表に示すように
ガラスクロスの強度が低下する。
ヤーンから造ったガラスクロスを加熱脱油することによ
り、次の問題が更に発明した。すなわち、Ｄガラスクロ
スの場合は、加熱による脱油を実施しても完全に脱油す
ることができない。しかも、この結果、脱油したＤガラ
スクロスを使用して積層板を造ると黄色を帯びた積層板
が得られる。また、Ｄガラスの組成は第１表から解るよ
うに、B2O3成分が比較的多いため、加熱脱油の条件であ
る400〜500℃で30〜50時間という長時間の加熱により、
B2O3成分のかなりの量が蒸発してしまうという問題があ
る。従って、加熱脱油後のガラス組成が、加熱脱油前の
ガラス組成と変化してしまう。また、Ｓガラスクロスの
場合は、脱油のための加熱により、第２表に示すように
ガラスクロスの強度が低下する。
第２表は、ガラスクロスの引張り強さの変化を示し
た。製織上りの原クロスの引張り強さは、加熱脱油する
ことにより原クロスの引張り強さの約30％に低下する。
このように引張り強さが低下した原クロスを表面処理す
ることにより、引張り強さは原クロスのそれの40％〜60
％に回復する。しかし、加熱脱油によるガラスクロスの
引張り強さに対する影響は大きい。特に、Ｓガラスクロ
スの加熱による劣化は、Ｅガラスクロスの加熱による劣
化より小さいが、Ｓガラスクロスはその強度が高いこと
を目的として使用されるので、この強度が劣化すること
は、Ｓガラスクロスを使用する意味を失わせることにな
る。また、Ｑガラスクロスの場合は、このガラスクロス
を加熱脱油の際に鉄芯に巻いて脱油用の炉に入れるた
め、鉄芯の熱膨張率に比較して、この鉄芯の上に巻かれ
たＱガラスクロスの熱膨張率が小さい。それにより、該
クロスに裂けが発生する。従って、シリカ含有率が60％
以上のハイシリカガラスクロスの脱油には、加熱脱油の
適用は特に難しい。
た。製織上りの原クロスの引張り強さは、加熱脱油する
ことにより原クロスの引張り強さの約30％に低下する。
このように引張り強さが低下した原クロスを表面処理す
ることにより、引張り強さは原クロスのそれの40％〜60
％に回復する。しかし、加熱脱油によるガラスクロスの
引張り強さに対する影響は大きい。特に、Ｓガラスクロ
スの加熱による劣化は、Ｅガラスクロスの加熱による劣
化より小さいが、Ｓガラスクロスはその強度が高いこと
を目的として使用されるので、この強度が劣化すること
は、Ｓガラスクロスを使用する意味を失わせることにな
る。また、Ｑガラスクロスの場合は、このガラスクロス
を加熱脱油の際に鉄芯に巻いて脱油用の炉に入れるた
め、鉄芯の熱膨張率に比較して、この鉄芯の上に巻かれ
たＱガラスクロスの熱膨張率が小さい。それにより、該
クロスに裂けが発生する。従って、シリカ含有率が60％
以上のハイシリカガラスクロスの脱油には、加熱脱油の
適用は特に難しい。
本発明は、これらの問題や不満足な点を解決し、脱油
が不要であり、かつ各工程における加工性が良好であ
り、かつ樹脂の含浸性が良好なガラスクロスを、コスト
高になることなく製造する方法を提供する。
が不要であり、かつ各工程における加工性が良好であ
り、かつ樹脂の含浸性が良好なガラスクロスを、コスト
高になることなく製造する方法を提供する。
［課題を解決するための手段］ 本発明においては、ガラスクロスの製織に用いるガラ
スヤーンは、そのガラスヤーンを構成するガラスフィラ
メントを、次のような皮膜形成剤成分、カップリング剤
成分および潤滑剤成分等を含有する集束剤を用いてサイ
ジング処理（一次サイジング処理とも称する）をする。
スヤーンは、そのガラスヤーンを構成するガラスフィラ
メントを、次のような皮膜形成剤成分、カップリング剤
成分および潤滑剤成分等を含有する集束剤を用いてサイ
ジング処理（一次サイジング処理とも称する）をする。
本発明の集束剤中の皮膜形成剤の主成分としては、ア
ミン変性により、またはエチレンオキサイド付加により
水溶化されたエポキシ樹脂、または、エチレンオキサイ
ド付加により水溶化されたビスフェノールＡ、または、
それらの混合物を用いる。集束剤に含まれる皮膜形成剤
成分の割合は、有効成分で、1.0％〜5.0％、好ましくは
2.0％〜4.0％である。
ミン変性により、またはエチレンオキサイド付加により
水溶化されたエポキシ樹脂、または、エチレンオキサイ
ド付加により水溶化されたビスフェノールＡ、または、
それらの混合物を用いる。集束剤に含まれる皮膜形成剤
成分の割合は、有効成分で、1.0％〜5.0％、好ましくは
2.0％〜4.0％である。
本発明の集束剤中のカップリング剤成分としては、シ
ラン系カップリング剤を用いる。このシラン系カップリ
ング剤には、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等、
またはそれらの混合物が包含される。集束剤に含まれる
カップリング剤成分の割合は、有効成分で、0.05％〜2.
0％、好ましくは0.2％〜0.6％である。
ラン系カップリング剤を用いる。このシラン系カップリ
ング剤には、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等、
またはそれらの混合物が包含される。集束剤に含まれる
カップリング剤成分の割合は、有効成分で、0.05％〜2.
0％、好ましくは0.2％〜0.6％である。
本発明の集束剤中の潤滑剤成分としては、テトラエチ
レンペンタミンジステアレート、およびブチルステアレ
ートを、それぞれ、有効成分で、0.03％〜0.15％、およ
び0.2％〜1.0％使用する。
レンペンタミンジステアレート、およびブチルステアレ
ートを、それぞれ、有効成分で、0.03％〜0.15％、およ
び0.2％〜1.0％使用する。
本発明においては、ガラスヤーンに対する集束剤の付
着率は0.3〜1.0％が好ましい。
着率は0.3〜1.0％が好ましい。
なお、製織に際して、経糸には、二次サイジング処理
を施すのが望ましい。この二次サイジング処理のための
処理剤として、一次サイジング処理に用いた集束剤の皮
膜形成剤成分だけを用いるか、またはこれに若干の潤滑
剤成分を添加して使用する。二次サイジング処理の濃度
は、有効成分で0.5％〜3.0％である。二次サイジング処
理における処理剤のガラスヤーンに対する付着率は0.2
〜1.0％が望ましい。このようにして一次サイジング処
理および二次サイジング処理したガラスヤーンを用いて
製織したガラスクロスは、水洗工程に移される。水洗に
使用する水は、そのままでもよいが、望ましくは、酢
酸、ぎ酸、等により酸性側に調整されており、かつ、少
量のノニオンまたはカチオンの界面活性剤を含んでいる
ことが望ましい。また、一次サイジング処理の集束剤を
洗い流すのに有効であって、かつ水と混合できる溶剤を
数％含んでいてもよい。水洗に関しては、マングル、バ
イブロウオッシャー、超音波、高圧水噴射等の装置を使
用できる。次いで、表面処理の工程に送られる前に、該
ガラスクロスに付いている水を、マングルで十分に絞る
か、または乾燥させるのが望ましい。この段階で、水洗
により除去されないで、ガラスクロス上に残った一次サ
イジング処理の集束剤の量（および、二次サイジング処
理がなされている場合は、一次サイジング処理の集束剤
と二次サイジング処理の処理剤との合計量）が、0.25％
以下になるようにする。表面処理は、通常の方法によっ
て行なう。すなわち、該ガラスクロスの用途により、適
当な表面処理剤を選択する。表面処理剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−
トリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等、または、それらの混
合が用いられる。
を施すのが望ましい。この二次サイジング処理のための
処理剤として、一次サイジング処理に用いた集束剤の皮
膜形成剤成分だけを用いるか、またはこれに若干の潤滑
剤成分を添加して使用する。二次サイジング処理の濃度
は、有効成分で0.5％〜3.0％である。二次サイジング処
理における処理剤のガラスヤーンに対する付着率は0.2
〜1.0％が望ましい。このようにして一次サイジング処
理および二次サイジング処理したガラスヤーンを用いて
製織したガラスクロスは、水洗工程に移される。水洗に
使用する水は、そのままでもよいが、望ましくは、酢
酸、ぎ酸、等により酸性側に調整されており、かつ、少
量のノニオンまたはカチオンの界面活性剤を含んでいる
ことが望ましい。また、一次サイジング処理の集束剤を
洗い流すのに有効であって、かつ水と混合できる溶剤を
数％含んでいてもよい。水洗に関しては、マングル、バ
イブロウオッシャー、超音波、高圧水噴射等の装置を使
用できる。次いで、表面処理の工程に送られる前に、該
ガラスクロスに付いている水を、マングルで十分に絞る
か、または乾燥させるのが望ましい。この段階で、水洗
により除去されないで、ガラスクロス上に残った一次サ
イジング処理の集束剤の量（および、二次サイジング処
理がなされている場合は、一次サイジング処理の集束剤
と二次サイジング処理の処理剤との合計量）が、0.25％
以下になるようにする。表面処理は、通常の方法によっ
て行なう。すなわち、該ガラスクロスの用途により、適
当な表面処理剤を選択する。表面処理剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−
トリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等、または、それらの混
合が用いられる。
本発明のガラスクロスを造るためのガラス繊維には、
Ｅガラス（無アルカリガラス、電気絶縁用）、Ｄガラス
（低誘電率のガラス）、Ｓガラス（高弾性率、高強度の
ガラス）およびＱガラス（耐熱性に秀れ、熱膨張率の小
さいガラス）の繊維の全てを用いることができる。更
に、本発明のガラスクロスの製造方法を利用することに
より、次のような利点もある。すなわち、前述した如
く、Ｄガラス繊維を使用した場合には、Ｅガラス繊維と
比較して、加熱により集束剤が脱油されにくいという問
題があり、また、Ｓガラス繊維の場合にも加熱脱油によ
って得られたガラスクロスは表面処理による効果が発生
し難い問題があり、更に、長時間高温で加熱することに
より、Ｓガラスの特徴である高弾性率および高強度の特
性が低下する等の問題があった。しかし、本発明方法に
より、これらの問題を全て解消できる。
Ｅガラス（無アルカリガラス、電気絶縁用）、Ｄガラス
（低誘電率のガラス）、Ｓガラス（高弾性率、高強度の
ガラス）およびＱガラス（耐熱性に秀れ、熱膨張率の小
さいガラス）の繊維の全てを用いることができる。更
に、本発明のガラスクロスの製造方法を利用することに
より、次のような利点もある。すなわち、前述した如
く、Ｄガラス繊維を使用した場合には、Ｅガラス繊維と
比較して、加熱により集束剤が脱油されにくいという問
題があり、また、Ｓガラス繊維の場合にも加熱脱油によ
って得られたガラスクロスは表面処理による効果が発生
し難い問題があり、更に、長時間高温で加熱することに
より、Ｓガラスの特徴である高弾性率および高強度の特
性が低下する等の問題があった。しかし、本発明方法に
より、これらの問題を全て解消できる。
［作用］ 本発明の集束剤中の皮膜形成成分として、アミン変性
エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂、
およびエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡから成
る群から選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤を
含有する集束剤を用いてガラス繊維のフィラメントをサ
イジング処理し、このフィラメントからガラスヤーンを
形成し、このガラスヤーンを製織し、次いで得られたガ
ラスクロスを水洗し、次いで表面処理剤で処理するこり
とにより、良好なガラスクロスを製造することができ
る。この本発明方法により、通常の澱粉系集束剤を用い
てサイジング処理することによって得られたガラスヤー
ンから製織されたガラスクロスの場合に行われる加熱脱
油工程が不要になる。
エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂、
およびエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡから成
る群から選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤を
含有する集束剤を用いてガラス繊維のフィラメントをサ
イジング処理し、このフィラメントからガラスヤーンを
形成し、このガラスヤーンを製織し、次いで得られたガ
ラスクロスを水洗し、次いで表面処理剤で処理するこり
とにより、良好なガラスクロスを製造することができ
る。この本発明方法により、通常の澱粉系集束剤を用い
てサイジング処理することによって得られたガラスヤー
ンから製織されたガラスクロスの場合に行われる加熱脱
油工程が不要になる。
すなわち、水洗後のガラスクロスに対する集束剤の付
着率を0.25％以下にすることにより、通常の澱粉系集束
剤によるガラスクロスを加熱脱油した場合と比較して、
同等又はそれ以上の特性を発揮するガラスクロスを得る
ことができる。このことは、本願発明に使用する集束剤
は、合成樹脂系の皮膜形成剤を使用しているので、澱粉
系集束剤と異なって、少量で集束効果を発揮する。従っ
て、ガラスヤーンに付着している量を0.3〜1.0％と少な
くすることができ、また集束剤の主成分である皮膜形成
成分が水溶性であるために水洗だけで付着率0.25％以下
にすることができる。澱粉系の場合のガラスクロスに対
する付着率は一次サイジング処理の場合は1.0〜3.0％、
二次サイジング処理の場合は0.5〜2.0％である。
着率を0.25％以下にすることにより、通常の澱粉系集束
剤によるガラスクロスを加熱脱油した場合と比較して、
同等又はそれ以上の特性を発揮するガラスクロスを得る
ことができる。このことは、本願発明に使用する集束剤
は、合成樹脂系の皮膜形成剤を使用しているので、澱粉
系集束剤と異なって、少量で集束効果を発揮する。従っ
て、ガラスヤーンに付着している量を0.3〜1.0％と少な
くすることができ、また集束剤の主成分である皮膜形成
成分が水溶性であるために水洗だけで付着率0.25％以下
にすることができる。澱粉系の場合のガラスクロスに対
する付着率は一次サイジング処理の場合は1.0〜3.0％、
二次サイジング処理の場合は0.5〜2.0％である。
澱粉系集束剤の場合は、澱粉がガラス繊維とマトリッ
クス樹脂との間の親和性および接着性の障害となるため
に残集束剤量を0.1％以下にする必要がある。0.1％以下
にするためには工業的には水洗脱油法では困難であり、
現在は加熱脱油法によってもっぱら脱油を行う以外に有
効な手段はない。
クス樹脂との間の親和性および接着性の障害となるため
に残集束剤量を0.1％以下にする必要がある。0.1％以下
にするためには工業的には水洗脱油法では困難であり、
現在は加熱脱油法によってもっぱら脱油を行う以外に有
効な手段はない。
本発明方法において使用する集束剤中の皮膜形成剤
は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の原料であるビス
フェノールＡを変性し水溶性化したものである。それ
故、これらの変性された樹脂は、積層物のマトリックス
樹脂として使用されるエポキシ樹脂およびポリエステル
樹脂等と相溶性がある。従って、澱粉系の集束剤のよう
に0.1％以下の付着率になるまで集束剤を除去する必要
はなく、0.25％以下の付着率まで集束剤を水洗除去する
ことができれば、水洗工程後、通常の表面処理をおこな
うことによつて、澱粉系集束剤を使用し、加熱脱油後、
表面処理をしたガラスクロスと同等又はそれ以上の特性
を有するガラスクロスを得ることができる。
は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の原料であるビス
フェノールＡを変性し水溶性化したものである。それ
故、これらの変性された樹脂は、積層物のマトリックス
樹脂として使用されるエポキシ樹脂およびポリエステル
樹脂等と相溶性がある。従って、澱粉系の集束剤のよう
に0.1％以下の付着率になるまで集束剤を除去する必要
はなく、0.25％以下の付着率まで集束剤を水洗除去する
ことができれば、水洗工程後、通常の表面処理をおこな
うことによつて、澱粉系集束剤を使用し、加熱脱油後、
表面処理をしたガラスクロスと同等又はそれ以上の特性
を有するガラスクロスを得ることができる。
付着率が0.25％より多い場合は、皮膜形成剤の付着量
が多くなるために、積層物を形成する際、ガラス繊維糸
に対するマトリックス樹脂の含浸が充分に行われないの
で、所望の効果を得ることができない。
が多くなるために、積層物を形成する際、ガラス繊維糸
に対するマトリックス樹脂の含浸が充分に行われないの
で、所望の効果を得ることができない。
本発明に使用する集束剤は、アミン変性エポキシ樹
脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂およびエチレ
ンオキサイド付加ビスフェノールＡからなる群から選ば
れた少なくとも１種の皮膜形成剤を含有しており、更に
前述したようなシランカップリング剤成分および潤滑剤
成分を含んでおり、紡糸、加撚、整経、製織から成る一
連の各工程の加工性をも充分に満足するものである。ま
た、本発明の集束剤にシランカップリング剤を添加する
ことにより、紡糸直後の表面活性の状態にあるガラス繊
維の表面にシランカップリング剤が吸着され易く、か
つ、シロキサン結合（Si−Ｏ−Si）を生成し易くなり、
表面処理剤がガラス繊維に強固に結合するようになる。
このことが本発明の製造方法によるガラスクロスの特性
を向上させる一つの要因となっている。また、本発明の
集束剤に加える潤滑剤成分は、水洗工程後にガラスクロ
スの表面に残った場合、ガラス繊維とマトリックス樹脂
との界面にできるだけ悪影響を与えない種類の潤滑剤成
分を選択する。
脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂およびエチレ
ンオキサイド付加ビスフェノールＡからなる群から選ば
れた少なくとも１種の皮膜形成剤を含有しており、更に
前述したようなシランカップリング剤成分および潤滑剤
成分を含んでおり、紡糸、加撚、整経、製織から成る一
連の各工程の加工性をも充分に満足するものである。ま
た、本発明の集束剤にシランカップリング剤を添加する
ことにより、紡糸直後の表面活性の状態にあるガラス繊
維の表面にシランカップリング剤が吸着され易く、か
つ、シロキサン結合（Si−Ｏ−Si）を生成し易くなり、
表面処理剤がガラス繊維に強固に結合するようになる。
このことが本発明の製造方法によるガラスクロスの特性
を向上させる一つの要因となっている。また、本発明の
集束剤に加える潤滑剤成分は、水洗工程後にガラスクロ
スの表面に残った場合、ガラス繊維とマトリックス樹脂
との界面にできるだけ悪影響を与えない種類の潤滑剤成
分を選択する。
本発明の集束剤に使用するアミン変性エポキシ樹脂と
しては、エポキシ樹脂の分子中にビスフェノール核を１
〜３個有するビスフェノール系エポキシ樹脂が適してお
り、このエポキシ樹脂にジエタノールアミンを反応させ
て得られたアミン変性エポキシ樹脂が望ましい。エポキ
シ樹脂とジエタノールアミンとの反応率は、エポキシ樹
脂１分子中に有するエポキシ基の50％以上とジエタノー
ルアミンとが反応していることが望ましい。50％より低
い場合は、エポキシ樹脂に充分な水溶性を与えることが
できない。
しては、エポキシ樹脂の分子中にビスフェノール核を１
〜３個有するビスフェノール系エポキシ樹脂が適してお
り、このエポキシ樹脂にジエタノールアミンを反応させ
て得られたアミン変性エポキシ樹脂が望ましい。エポキ
シ樹脂とジエタノールアミンとの反応率は、エポキシ樹
脂１分子中に有するエポキシ基の50％以上とジエタノー
ルアミンとが反応していることが望ましい。50％より低
い場合は、エポキシ樹脂に充分な水溶性を与えることが
できない。
本発明の集束剤に使用するエチレンオキサイド付加エ
ポキシ樹脂およびビスフェノールＡとしては、前記アミ
ン変性の場合と同様に、エポキシ樹脂の分子中にビスフ
ェノール核を１〜３個有するビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂が適しており、エチレンオキサイドの付加モ
ル数は、８モル以上、好ましくは８〜13モルである。エ
チレンオキサイドの付加モル数が８モルより少ない場合
は、エポキシ樹脂に対して充分な水溶性を与えることが
できない。また、13モルより多い場合は、水溶性が大き
すぎて積層物の性能に悪影響を与える。
ポキシ樹脂およびビスフェノールＡとしては、前記アミ
ン変性の場合と同様に、エポキシ樹脂の分子中にビスフ
ェノール核を１〜３個有するビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂が適しており、エチレンオキサイドの付加モ
ル数は、８モル以上、好ましくは８〜13モルである。エ
チレンオキサイドの付加モル数が８モルより少ない場合
は、エポキシ樹脂に対して充分な水溶性を与えることが
できない。また、13モルより多い場合は、水溶性が大き
すぎて積層物の性能に悪影響を与える。
本発明で使用する水洗工程における水洗方法として
は、種々な方法を使用することができる。最も単純な方
法としては、水槽中においてローラ間を上下させながら
水洗する方法、水槽中に超音波発振子を設け超音波エネ
ルギーを利用する方法、高圧のウォータージェット流を
ガラスクロス上に噴射して高圧流体の噴射エネルギーに
より集束剤を洗い飛ばす方法、または多数の孔を有する
回転するシリンダーに沿ってガラスクロスを移動させ、
前記孔より高圧水を噴射させて集束剤を洗い落すバイブ
ロウォッシャー法等がある。
は、種々な方法を使用することができる。最も単純な方
法としては、水槽中においてローラ間を上下させながら
水洗する方法、水槽中に超音波発振子を設け超音波エネ
ルギーを利用する方法、高圧のウォータージェット流を
ガラスクロス上に噴射して高圧流体の噴射エネルギーに
より集束剤を洗い飛ばす方法、または多数の孔を有する
回転するシリンダーに沿ってガラスクロスを移動させ、
前記孔より高圧水を噴射させて集束剤を洗い落すバイブ
ロウォッシャー法等がある。
本発明で使用する水洗工程は、水洗により集束剤の付
着率が低下することにより、同時に集束剤中に含まれて
いる水溶性の皮膜形成剤の付着率も低下し、これにより
糸を構成しているフィラメントの集束性もまた低下する
ことになる。このことは積層物を造るときに、マトリッ
クス樹脂のガラスヤーン内部への含浸性を向上させる効
果がある。加熱脱油により脱油されたガラスクロスも集
束剤の付着率は0.1％以下になるが、高温で加熱される
ために、ガラスヤーンがヒートセットされることにな
り、集束剤は殆ど付着していない状態であるが、ガラス
ヤーンを構成しているフィラメントがヒートセットされ
ることにより集束されている状態になって積層物成形時
のマトリックス樹脂のガラスヤーン内部への含浸性が不
充分になる傾向がある。このガラスヤーンのヒートセッ
トによる集束状態は、加熱脱油後の表面処理工程を通す
ことによりある程度緩和させることができるが、完全に
はなくならない。従って、加熱脱油によって得られたガ
ラスクロスと、本発明方法によって得られたガラスクロ
スにおけるマトリックス樹脂のガラスヤーン内部への含
浸性を比較すると、本願方法によって得られたガラスク
ロスの含浸性がはるかに良好である。
着率が低下することにより、同時に集束剤中に含まれて
いる水溶性の皮膜形成剤の付着率も低下し、これにより
糸を構成しているフィラメントの集束性もまた低下する
ことになる。このことは積層物を造るときに、マトリッ
クス樹脂のガラスヤーン内部への含浸性を向上させる効
果がある。加熱脱油により脱油されたガラスクロスも集
束剤の付着率は0.1％以下になるが、高温で加熱される
ために、ガラスヤーンがヒートセットされることにな
り、集束剤は殆ど付着していない状態であるが、ガラス
ヤーンを構成しているフィラメントがヒートセットされ
ることにより集束されている状態になって積層物成形時
のマトリックス樹脂のガラスヤーン内部への含浸性が不
充分になる傾向がある。このガラスヤーンのヒートセッ
トによる集束状態は、加熱脱油後の表面処理工程を通す
ことによりある程度緩和させることができるが、完全に
はなくならない。従って、加熱脱油によって得られたガ
ラスクロスと、本発明方法によって得られたガラスクロ
スにおけるマトリックス樹脂のガラスヤーン内部への含
浸性を比較すると、本願方法によって得られたガラスク
ロスの含浸性がはるかに良好である。
実施例１ ［Ｉ］ガラスヤーン Ｅガラス繊維:ECE 2251/0 1Z［日東紡績（株）製、
モノフィラメント径:7μ］ 集束剤成分： （ａ）皮膜形成成分…エピコート828［登録商標、シェ
ル化学（株）製のエポキシ樹脂］にジエタノールアミン
を１モル付加した付加生成物（有効成分で３％） （ｂ）カップリング剤…γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（0.5％） （ｃ）潤滑剤…ブチルステアレート（有効成分で0.5
％） テトラエチレンペンタミンジステアレート（有効成分で
0.05％） （ｄ）水 残り 集束剤pH:酢酸にて調整して、約５とした。
モノフィラメント径:7μ］ 集束剤成分： （ａ）皮膜形成成分…エピコート828［登録商標、シェ
ル化学（株）製のエポキシ樹脂］にジエタノールアミン
を１モル付加した付加生成物（有効成分で３％） （ｂ）カップリング剤…γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（0.5％） （ｃ）潤滑剤…ブチルステアレート（有効成分で0.5
％） テトラエチレンペンタミンジステアレート（有効成分で
0.05％） （ｄ）水 残り 集束剤pH:酢酸にて調整して、約５とした。
集束剤のサイジング処理方法：ブッシングから紡糸さ
れたガラス繊維のフィラメント群に、エプロン方式の集
束剤塗布装置により集束剤をサイジング処理し、集束ロ
ーラーで集束しストランドとし、巻き取り機で巻き取
り、ツイスターで撚りをかけてヤーンにした。
れたガラス繊維のフィラメント群に、エプロン方式の集
束剤塗布装置により集束剤をサイジング処理し、集束ロ
ーラーで集束しストランドとし、巻き取り機で巻き取
り、ツイスターで撚りをかけてヤーンにした。
集束剤付着率:0.35％ ［II］ガラスクロスの製織 前記［Ｉ］により得られたガラスヤーンを二次サイジ
ング処理（経糸だけ）し、次いで次のようにガラスクロ
スを製織した。
ング処理（経糸だけ）し、次いで次のようにガラスクロ
スを製織した。
二次サイジング処理： エピコート828にジエタノールアミンを１モル付加し
た付加生成物（有効成分:1.5％）を用い、サイザー（糊
付機）により径糸にサイジング処理を行った。
た付加生成物（有効成分:1.5％）を用い、サイザー（糊
付機）により径糸にサイジング処理を行った。
二次サイジング処理による付加生成物の付着率： 経糸に対して0.3％（ガラスクロス全体に対しては約
0.15％になる）。また一次サイジング処理および二次サ
イジング処理による全付着率は0.5％であった。
0.15％になる）。また一次サイジング処理および二次サ
イジング処理による全付着率は0.5％であった。
織組織： 製織方法：製織はエアジェット織機により行った。
［III］水洗 高圧水噴射装置を使って、前記［II］の織物に付着し
ている、一次サイジング処理の集束剤、および二次サイ
ジング処理の処理剤を水洗した。高圧水は、ノズルを回
転させ、ガラスクロスに均一に噴射出来るように工夫
し、噴射圧は50Kg/cm2とした。水洗後、次の表面処理工
程に入る前に乾燥した。残った集束剤等の付着率は0.15
％であった。
ている、一次サイジング処理の集束剤、および二次サイ
ジング処理の処理剤を水洗した。高圧水は、ノズルを回
転させ、ガラスクロスに均一に噴射出来るように工夫
し、噴射圧は50Kg/cm2とした。水洗後、次の表面処理工
程に入る前に乾燥した。残った集束剤等の付着率は0.15
％であった。
［IV］表面処理 表面処理剤:N−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
［商品名:SZ6032（東レシリコン（株））（有効成分で
0.3％）］ 表面処理剤の水溶液調整方法：酢酸でpHを調整した水
中に、撹拌しながら表面処理剤を添加して溶解させた。
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
［商品名:SZ6032（東レシリコン（株））（有効成分で
0.3％）］ 表面処理剤の水溶液調整方法：酢酸でpHを調整した水
中に、撹拌しながら表面処理剤を添加して溶解させた。
処理方法：ガラスクロスを表面処理剤水溶液中に浸漬
し、マングルで絞液し、乾燥した。
し、マングルで絞液し、乾燥した。
表面処理後付着率:0.26％（集束剤の残量＋表面処理
剤の付着量） 実施例２ ［Ｉ］ガラスヤーン Ｅガラス繊維:ECG 75 1/0 1Z［日東紡績（株）
製、モノフィラメント径:9μ］を用いた以外は、すべ
て、実施例１と同じ方法でサイジング処理を行った。
剤の付着量） 実施例２ ［Ｉ］ガラスヤーン Ｅガラス繊維:ECG 75 1/0 1Z［日東紡績（株）
製、モノフィラメント径:9μ］を用いた以外は、すべ
て、実施例１と同じ方法でサイジング処理を行った。
集束剤の付着率:0.40％ ［II］ガラスクロスの製織 二次サイジング処理：実施例１と同じ方法で行った。
織組織 製織方法：実施例１と同じ方法で行った。
［III］水洗 実施例１と同じ方法で行った。
水洗後の付着率:0.08％ ［IV］表面処理 実施例１と同じ方法で行った。
表面処理後の付着率:0.15％ 比較例１ 実施例１の［Ｉ］および［II］によって得られたガラ
スクロスを用いた。
スクロスを用いた。
比較例２ 実施例２の［Ｉ］および［II］によって得られたガラ
スクロスを用いた。
スクロスを用いた。
比較例３ 実施例１と同じガラス繊維を用い、集束剤成分として
次の組成の澱粉系集束剤を用いて、実施例１の集束剤の
サイジング処理方法と同じ方法を使用して、ガラス繊維
に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.6％で
あった。
次の組成の澱粉系集束剤を用いて、実施例１の集束剤の
サイジング処理方法と同じ方法を使用して、ガラス繊維
に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.6％で
あった。
澱粉系集束剤の組成： デキストリン化スターチ 6.0％ 水添植物油 2.0％ カチオン系ソフナー 0.12％ 乳化剤 0.1％ 水 残り 二次サイジング処理： サイザーにより澱粉系二次サイジング処理を行った。
二次サイジング処理剤の付着率は経糸に対して1.0％
（ガラスクロス全体としては0.5％）であった。
二次サイジング処理剤の付着率は経糸に対して1.0％
（ガラスクロス全体としては0.5％）であった。
製織方法：実施例１と同じ方法で行った。
脱油方法：加熱により脱油した。
表面処理：実施例１と同じ方法で行った。
表面処理剤の付着率は0.07％であった。
比較例４ 実施例２と同じガラス繊維を用い、比較例３と同じ方
法で、澱粉系集束剤の一次サイジング処理、二次サイジ
ング処理、製織、脱油、および表面処理を行った。表面
処理剤付着率は0.08％であった。
法で、澱粉系集束剤の一次サイジング処理、二次サイジ
ング処理、製織、脱油、および表面処理を行った。表面
処理剤付着率は0.08％であった。
表面処理は、実施例１と同じ方法で行った。
比較例５ 実施例１の［III］の水洗後の集束剤付着率を0.30％
とした以外は全て実施例１の［Ｉ］、［II］、［III］
および［IV］と同じ方法でガラスクロスを造った。
とした以外は全て実施例１の［Ｉ］、［II］、［III］
および［IV］と同じ方法でガラスクロスを造った。
前述の実施例１〜２、および比較例１〜５で得られた
ガラスクロスを補強材として用い、マトリックス樹脂と
してプリント基板用のＧ−10タイプのエポキシ樹脂ワニ
スを用い、ガラスクロスの含浸性および積層物のラミネ
ート特性（吸水率およびハンダ耐熱性）を試験した。そ
れらの結果を第３表および第４表に示した。
ガラスクロスを補強材として用い、マトリックス樹脂と
してプリント基板用のＧ−10タイプのエポキシ樹脂ワニ
スを用い、ガラスクロスの含浸性および積層物のラミネ
ート特性（吸水率およびハンダ耐熱性）を試験した。そ
れらの結果を第３表および第４表に示した。
積層板試験片の作製 表面処理したガラスクロスにJIS規格によるＧ−10タ
イプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、130℃で15分間
乾燥してプリプレグとした。このプリプレグを実施例
１、比較例１、３および５は５枚重ね、実施例２、比較
例２および４は８枚重ねて、更に、上下に銅箔を重ね、
40Kg/cm2の荷重の下、175℃で60分間加熱して成形す
る。エッチングにより、銅箔を除去し、試験片とした。
イプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、130℃で15分間
乾燥してプリプレグとした。このプリプレグを実施例
１、比較例１、３および５は５枚重ね、実施例２、比較
例２および４は８枚重ねて、更に、上下に銅箔を重ね、
40Kg/cm2の荷重の下、175℃で60分間加熱して成形す
る。エッチングにより、銅箔を除去し、試験片とした。
（１）吸水率 積層板試験片をオートクレーブ中で133℃のプレッシ
ャークッカー（PC）で45分間（または75分間）煮沸後の
吸水率を測定した。
ャークッカー（PC）で45分間（または75分間）煮沸後の
吸水率を測定した。
（２）ハンダ耐熱性試験 積層板試験片を133℃のプレッシャークッカー（PC）
で30分間、45分間、60分間（または60分間、75分間、90
分間）煮沸後、260℃のハンダ浴槽に20秒間浸漬し、取
り出した後の試験片面のふくれ、又ははがれを調べ、こ
れらの欠点の発生する煮沸時間をハンダ耐熱時間とし
た。
で30分間、45分間、60分間（または60分間、75分間、90
分間）煮沸後、260℃のハンダ浴槽に20秒間浸漬し、取
り出した後の試験片面のふくれ、又ははがれを調べ、こ
れらの欠点の発生する煮沸時間をハンダ耐熱時間とし
た。
（３）含浸性試験 粘度120cpsの樹脂に、10cm×10cmのガラスクロスを静
かに浮かべ、ストランド中の気泡が完全になくなるまで
の時間を測定した。
かに浮かべ、ストランド中の気泡が完全になくなるまで
の時間を測定した。
実施例３ ［Ｉ］ガラスヤーン Ｄガラス繊維:DCE 270 1/0 1Z［日本電気硝子
（製）、モノフィラメント径:7μ］用いた以外は、すべ
て、実施例１と同じ方法でサイジング処理を行った。
（製）、モノフィラメント径:7μ］用いた以外は、すべ
て、実施例１と同じ方法でサイジング処理を行った。
集束剤の付着率:0.35％ ［II］ガラスクロスの製織 二次サイジング処理：実施例１と同じ方法で行った。
二次サイジング処理による付加生成物の付着率： 経糸に対して0.3％。従って、一次サイジング処理と
二次サイジング処理による全付着率は0.5％であった。
二次サイジング処理による全付着率は0.5％であった。
織組織 実施例１と同じ。
製織方法 実施例１と同じ。
［III］水洗 実施例１と同じ。ただし、残った集束剤の付着率は0.
15％であった。
15％であった。
［IV］表面処理 実施例１と同じ方法で行った。
表面処理後の付着率:0.27％ 実施例４ ［Ｉ］ガラスヤーン Ｓガラス繊維:TCE 225 1/0 1Z［日東紡績（株）
製、商品名］を用いた以外は、すべて、実施例１と同じ
方法でサイジング処理を行った。
製、商品名］を用いた以外は、すべて、実施例１と同じ
方法でサイジング処理を行った。
集束剤の付着率:0.35％ ［II］ガラスクロスの製織 実施例３と同じ方法で行った。
［III］水洗 実施例３と同じ。
［IV］表面処理 実施例３と同じ。
比較例６ 実施例３の［Ｉ］および［II］により得られたＤガラ
スクロスを用いた。従って、一次サイジング処理と二次
サイジング処理による全付着率は0.5％である。
スクロスを用いた。従って、一次サイジング処理と二次
サイジング処理による全付着率は0.5％である。
比較例７ 実施例３と同じＤガラス繊維を用い、集束剤成分とし
て比較例３の澱粉系集束剤を用いて、実施例３の集束剤
のサイジング処理方法と同じ方法を使用して、Ｄガラス
繊維に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.6
であった。
て比較例３の澱粉系集束剤を用いて、実施例３の集束剤
のサイジング処理方法と同じ方法を使用して、Ｄガラス
繊維に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.6
であった。
二次サイジング処理： 比較例３と同じ方法で行った。二次サイジング剤の付
着率はガラスクロス全体として0.5％であった。
着率はガラスクロス全体として0.5％であった。
製織方法：実施例３と同じ方法で行った。
脱油方法：加熱により脱油した。
表面処理：実施例３と同じ方法で行った。
表面処理剤の付着率は0.07％であった。
比較例８ 実施例３の［III］の水洗後の集束剤付着率を0.3％と
した以外は、すべて、実施例１と同じ方法でガラスクロ
スを造った。
した以外は、すべて、実施例１と同じ方法でガラスクロ
スを造った。
比較例９ 実施例４と同じＳガラス繊維を用い、集束剤成分とし
て比較例３の澱粉系集束剤を用いて、実施例４の集束剤
のサイジング処理方法と同じ方法を使用して、Ｓガラス
繊維に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.7
％であった。
て比較例３の澱粉系集束剤を用いて、実施例４の集束剤
のサイジング処理方法と同じ方法を使用して、Ｓガラス
繊維に澱粉系集束剤を塗布した。集束剤の付着率は1.7
％であった。
二次サイジング処理： 比較例３と同じ方法で行った。二次サイジング剤の付
着率はガラスクロス全体として0.5であった。
着率はガラスクロス全体として0.5であった。
製織方法：実施例３と同じ方法で行った。
脱油方法：加熱により脱油した。
表面処理：実施例３と同じ方法で行った。
表面処理剤の付着率は0.07％であった。
前述の実施例３および比較例６〜８で得られたガラス
クロスを補強剤として用い、マトリックス樹脂としてＧ
−10タイプのエポキシ樹脂ワニスを用いた積層物のガラ
スクロスの含浸性およびラミネート特性（ラミネートの
外観色相、吸水率およびハンダ耐熱性）を試験した。そ
れらの結果を第５表に示した。
クロスを補強剤として用い、マトリックス樹脂としてＧ
−10タイプのエポキシ樹脂ワニスを用いた積層物のガラ
スクロスの含浸性およびラミネート特性（ラミネートの
外観色相、吸水率およびハンダ耐熱性）を試験した。そ
れらの結果を第５表に示した。
実施例４および比較例９で得られたガラスクロスの製
織原クロスおよび表面処理後のクロスの引張り強さを測
定した結果を第６表に示した。
織原クロスおよび表面処理後のクロスの引張り強さを測
定した結果を第６表に示した。
第５表の比較例７に示した如く、Ｄガラス繊維の場
合、従来の澱粉系集束剤を用い、かつ加熱により脱油し
たＤガラスクロスは、脱油が完全に行われ難く、このク
ロスを使用したラミネートは着色する。これに対して実
施例３の場合は、集束剤がマトリックス樹脂と親和性を
有し、かつ水洗により集束剤付着量を0.25％以下にして
いるので、ラミネートを作成した場合に、着色したり、
含浸不良で白化したりする現象が発生しない。
合、従来の澱粉系集束剤を用い、かつ加熱により脱油し
たＤガラスクロスは、脱油が完全に行われ難く、このク
ロスを使用したラミネートは着色する。これに対して実
施例３の場合は、集束剤がマトリックス樹脂と親和性を
有し、かつ水洗により集束剤付着量を0.25％以下にして
いるので、ラミネートを作成した場合に、着色したり、
含浸不良で白化したりする現象が発生しない。
また、実施例３は、比較例６および８と比較すると、
水洗後の集束剤残量が0.25％以下と少ない。従って、糸
としてみた場合に、集束性が弱くなっており、かつこの
集束剤がマトリックス樹脂と親和性を有するためにクロ
スに対するワニス樹脂の含浸が良好である。その結果、
マトリックス樹脂とガラス繊維との界面における接着が
良好となり、ガラス繊維による補強効果が発揮され易
い。この事実がラミネートの吸水率およびハンダ耐熱性
の効果として出現すると考えられる。
水洗後の集束剤残量が0.25％以下と少ない。従って、糸
としてみた場合に、集束性が弱くなっており、かつこの
集束剤がマトリックス樹脂と親和性を有するためにクロ
スに対するワニス樹脂の含浸が良好である。その結果、
マトリックス樹脂とガラス繊維との界面における接着が
良好となり、ガラス繊維による補強効果が発揮され易
い。この事実がラミネートの吸水率およびハンダ耐熱性
の効果として出現すると考えられる。
第６表においては、実施例４のＳガラス繊維、および
澱粉系集束剤を用いて集束した比較例９のＳガラス繊維
からそれぞれ造ったＳガラスクロスの原クロスの引張り
強さおよび表面処理後のクロスの引張り強さをそれぞれ
示してある。比較例の場合は、加熱脱油により集束剤を
除去しているために、表面処理後の引張り強さが原クロ
スの約50〜60％に低下しているこれに対し、実施例４の
場合は、高圧水による水洗だけのため、表面処理後の引
張り強さは原クロスのそれと殆んど変らず、Ｓガラス繊
維の特徴が生かされている。
澱粉系集束剤を用いて集束した比較例９のＳガラス繊維
からそれぞれ造ったＳガラスクロスの原クロスの引張り
強さおよび表面処理後のクロスの引張り強さをそれぞれ
示してある。比較例の場合は、加熱脱油により集束剤を
除去しているために、表面処理後の引張り強さが原クロ
スの約50〜60％に低下しているこれに対し、実施例４の
場合は、高圧水による水洗だけのため、表面処理後の引
張り強さは原クロスのそれと殆んど変らず、Ｓガラス繊
維の特徴が生かされている。
［発明の効果］ 本発明により次の効果を得ることができる。
1.脱油工程が不要であり、従ってコストが大幅に安くな
る。
る。
2.ガラスクロスへの、マトリックス樹脂の含浸性が大き
く改良される。
く改良される。
3.吸水率およびハンダ耐熱性等のラミネート特性が向上
する。
する。
4.上記効果に加えて、SiO2含有量の高いガラスクロスに
おいては、更に次の効果を得ることができる： （イ） Ｄガラスクロスの場合は、樹脂の含浸性が良好
であり、かつラミネートにした場合も着色がなく、ラミ
ネート特性の秀れたクロスを得ることができ、また長時
間の加熱を行わないためにB2O3が蒸発する等の不都合も
生じない。
おいては、更に次の効果を得ることができる： （イ） Ｄガラスクロスの場合は、樹脂の含浸性が良好
であり、かつラミネートにした場合も着色がなく、ラミ
ネート特性の秀れたクロスを得ることができ、また長時
間の加熱を行わないためにB2O3が蒸発する等の不都合も
生じない。
（ロ） Ｓガラスクロスの場合も、長時間の加熱を行わ
ないために、Ｓガラス繊維の特徴である引張り強さを保
持した状態で補強効果を発揮するガラスクロスを得るこ
とができる。
ないために、Ｓガラス繊維の特徴である引張り強さを保
持した状態で補強効果を発揮するガラスクロスを得るこ
とができる。
（ハ） Ｑガラスクロスの場合も、加熱脱油時に起こり
易い裂け等の発生を防止することができる。
易い裂け等の発生を防止することができる。
また、従来のように、ガラスクロスに付着している集
束剤を加熱脱油して集束剤を除去し、その後に表面処理
するのでは、集束剤中に存在しているカップリング剤が
完全に作用していない。ガラス繊維を紡糸する際、紡糸
直後の表面活性の状態にあるガラス繊維の表面にシラン
カップリング剤を含有する集束剤をサイジング処理した
ガラスヤーンを使用すれば、シランカップリング剤がガ
ラス繊維の表面に吸着され易く、かつシロキサン結合
（Si−Ｏ−Si）を生成し易くなり、表面処理剤がガラス
繊維に強固に結合するので、集束剤中の皮膜形成成分等
を水洗で除去しても、所望の表面を有するガラスクロス
を得ることができる。
束剤を加熱脱油して集束剤を除去し、その後に表面処理
するのでは、集束剤中に存在しているカップリング剤が
完全に作用していない。ガラス繊維を紡糸する際、紡糸
直後の表面活性の状態にあるガラス繊維の表面にシラン
カップリング剤を含有する集束剤をサイジング処理した
ガラスヤーンを使用すれば、シランカップリング剤がガ
ラス繊維の表面に吸着され易く、かつシロキサン結合
（Si−Ｏ−Si）を生成し易くなり、表面処理剤がガラス
繊維に強固に結合するので、集束剤中の皮膜形成成分等
を水洗で除去しても、所望の表面を有するガラスクロス
を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】皮膜形成成分として、アミン変性エポキシ
樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂、およびエ
チレンオキサイド付加ビスフェノールＡから成る群から
選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤を含有する
集束剤を用いてガラス繊維のフィラメントをサイジング
処理し、このフィラメントからガラスヤーンを形成し、
このガラスヤーンを製織し、次いで得られたガラスクロ
スを集束剤付着率が0.25％以下になるまで水洗し、次い
でこのガラスクロスを表面処理剤溶液を用いて処理する
ことを特徴とする、ガラスクロスの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18387690A JPH0818853B2 (ja) | 1989-11-15 | 1990-07-11 | ガラスクロスの製造方法 |
| US07/604,932 US5236777A (en) | 1989-11-15 | 1990-10-29 | Method for producing treated glass cloth |
| TW79109216A TW206958B (ja) | 1989-11-15 | 1990-10-30 | |
| DE69006832T DE69006832T2 (de) | 1989-11-15 | 1990-11-07 | Verfahren zur Herstellung eines Glasgewebes. |
| EP19900121300 EP0431333B1 (en) | 1989-11-15 | 1990-11-07 | Method for producing glass cloth |
| KR1019900018496A KR930000206B1 (ko) | 1989-11-15 | 1990-11-15 | 유리 클로드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29686189 | 1989-11-15 | ||
| JP1-296861 | 1989-11-15 | ||
| JP18387690A JPH0818853B2 (ja) | 1989-11-15 | 1990-07-11 | ガラスクロスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218948A JPH03218948A (ja) | 1991-09-26 |
| JPH0818853B2 true JPH0818853B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=26502143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18387690A Expired - Lifetime JPH0818853B2 (ja) | 1989-11-15 | 1990-07-11 | ガラスクロスの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5236777A (ja) |
| EP (1) | EP0431333B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0818853B2 (ja) |
| KR (1) | KR930000206B1 (ja) |
| DE (1) | DE69006832T2 (ja) |
| TW (1) | TW206958B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2855970B2 (ja) * | 1992-06-16 | 1999-02-10 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物 |
| US5808206A (en) * | 1996-01-16 | 1998-09-15 | Mks Instruments, Inc. | Heated pressure transducer assembly |
| US6593255B1 (en) | 1998-03-03 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
| US6419981B1 (en) | 1998-03-03 | 2002-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
| US6949289B1 (en) | 1998-03-03 | 2005-09-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
| JP2002505216A (ja) * | 1998-03-03 | 2002-02-19 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | ガラス繊維−強化積層板、電子回路基板およびファブリックの組み立て方法 |
| US6838400B1 (en) | 1998-03-23 | 2005-01-04 | International Business Machines Corporation | UV absorbing glass cloth and use thereof |
| CA2346111A1 (en) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Ernest L. Lawton | Glass fiber-reinforced prepregs, laminates, electronic circuit boards and methods for assembling a fabric |
| MXPA01003660A (es) * | 1999-07-30 | 2001-07-01 | Torones de fibra de vidrio impregnados y productos que los inclu | |
| ATE509751T1 (de) * | 2000-11-17 | 2011-06-15 | Licotec Pty Ltd | Kopplung von verstärkungsfasern mit harzen in härtbaren verbundwerkstoffen |
| JP3499836B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2004-02-23 | 住友ベークライト株式会社 | プリプレグ及びその製造方法 |
| JP3905325B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2007-04-18 | 富士通株式会社 | 多層プリント配線板 |
| CN1685098B (zh) * | 2002-09-20 | 2010-06-16 | 旭化成电子材料株式会社 | 玻璃布及用其制造的薄膜基片 |
| US7056571B2 (en) * | 2002-12-24 | 2006-06-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Wiring board and its production process |
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| GB0423349D0 (en) * | 2004-10-21 | 2004-11-24 | Hexcel Composites Ltd | Fibre reinforced assembly |
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| JP5092275B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2012-12-05 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維織物の開繊方法 |
| JP5138267B2 (ja) * | 2007-04-18 | 2013-02-06 | 日立化成工業株式会社 | プリプレグ、それを用いた多層基配線板及び電子部品 |
| KR20120079402A (ko) * | 2011-01-04 | 2012-07-12 | 주식회사 두산 | 프리프레그 및 이를 포함하는 프린트 배선판 |
| CN102603212A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-07-25 | 巨石攀登电子基材有限公司 | 电子级玻璃纤维布处理剂配方及其生产方法 |
| KR20170131571A (ko) * | 2015-04-27 | 2017-11-29 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 유리 클로스 |
| JP7012505B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2022-02-14 | 旭化成株式会社 | ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE39153C (de) * | heinr. thiele & CO. in Berlin S., Prinzenstr. 86 | Neuerung an selbstfärbenden Numerirund Paginirmaschinen | ||
| US2776910A (en) * | 1954-02-10 | 1957-01-08 | Porter W Erickson | Method of coating glass fibers with reaction product of organo halsilanes and glycidol derivatives and then with epoxy resins and the product per se |
| NL295301A (ja) * | 1962-07-30 | 1900-01-01 | Owens Corning Fiberglass Corp | |
| US3661617A (en) * | 1969-01-29 | 1972-05-09 | Monsanto Co | Treatment of glass cloth |
| US3661627A (en) * | 1970-05-19 | 1972-05-09 | Kimberly Clark Co | Hydrophilic and antistatic treatment for polymers |
| US3935344A (en) * | 1970-10-15 | 1976-01-27 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Sizing composition and glass fibers treated therewith |
| US3922436A (en) * | 1974-09-13 | 1975-11-25 | Owens Corning Fiberglass Corp | Silanes useful as coupling agents and flame retardants |
| JPS5217154B2 (ja) * | 1974-12-24 | 1977-05-13 | ||
| DE2943128C2 (de) * | 1979-10-25 | 1983-02-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schlichtemittel für Glasfasern u. dessen Verwendung |
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| US4530876A (en) * | 1983-08-12 | 1985-07-23 | Ppg Industries, Inc. | Warp sizing composition, sized warp strands and process |
| US4584110A (en) * | 1984-06-11 | 1986-04-22 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Size compositions for glass fibers |
| FI91782C (fi) * | 1985-04-19 | 1994-08-10 | Nat Starch Chem Corp | Tekstiililoimen liima-aine ja menetelmä loimilankojen käsittelemiseksi |
| US4749614A (en) * | 1986-04-10 | 1988-06-07 | International Business Machines Corporation | Process for coating fibers, use thereof, and product |
| JPS62260832A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Glass Fiber Co Ltd | サイジング剤 |
| JPS63108035A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ガラス繊維強化熱可塑性プラスチツクの製造方法 |
| JPS63107847A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ガラス繊維の表面処理方法 |
| US4981754A (en) * | 1988-06-20 | 1991-01-01 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fibers having a size composition containing the reaction product of an acid and/or alcohol with the terminal epoxy groups of a diglycidyl ether of a bisphenol |
-
1990
- 1990-07-11 JP JP18387690A patent/JPH0818853B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-29 US US07/604,932 patent/US5236777A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-30 TW TW79109216A patent/TW206958B/zh active
- 1990-11-07 DE DE69006832T patent/DE69006832T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 EP EP19900121300 patent/EP0431333B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 KR KR1019900018496A patent/KR930000206B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910009793A (ko) | 1991-06-28 |
| DE69006832T2 (de) | 1994-07-14 |
| US5236777A (en) | 1993-08-17 |
| JPH03218948A (ja) | 1991-09-26 |
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| KR930000206B1 (ko) | 1993-01-14 |
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| EP0431333B1 (en) | 1994-02-23 |
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