JP7012505B2 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板にしたときの高い誘電率の問題が顕在化してきている。
そのため、Ｅガラスとは異なる組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている。一般的に、低誘電率化にはガラス組成中のＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の配合量を増やす必要がある。
この内、Ｂ2Ｏ3の配合量を増やすと、ガラス溶融粘度は下がり、ガラス糸を生産し易くなる。また、ガラス溶融粘度が下がることにより、ガラス糸をひく際に生じるガラス糸内の気泡（以下、「中空糸」という。）の量は少なくなる。この中空糸は、基板の絶縁信頼性劣化に大きく影響する重要な品質である。
一方、Ｂ2Ｏ3の配合量を増やすと、ガラスの吸湿量が増えるという問題が生じる。ガラスの吸湿量は、基板の絶縁信頼性劣化に極めて大きく影響する因子であり、上記中空糸の量の低減を考慮しても基板の絶縁信頼性低下に対する影響が大きい。この課題に対し、ガラスクロスの表面に、表面処理剤を０．２５％以上付着させる方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６／１７５２４８号
しかしながら、次世代５Ｇ通信化等に伴い、基板、樹脂、及びガラスクロスにはさらなる低誘電率化が求められている。また、樹脂とガラスクロスが低誘電率化することに伴う接着性の低下、及び絶縁信頼性の低下を改善する必要がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、絶縁信頼性に優れるガラスクロスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、ガラスクロスを構成するガラスフィラメントが、所定の、Ｂ2Ｏ3組成量、ＳｉＯ2組成量、及びＰ2Ｏ5組成量を有し、且つガラスクロスの強熱減量値が所定の範囲であるガラスクロスは、誘電率が低く、絶縁信頼性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％～３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が４５質量％～６０質量％であり、Ｐ2Ｏ5組成量が２質量％～８質量％であり、
前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．９０質量％～２．０質量％である、
ガラスクロス。
［２］
下記式（１）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、［１］に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
［３］
下記式（２）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、［１］に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
（式（２）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
［４］
下記式（３）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、［１］に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（３）
（式（３）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む、プリプレグ。
［６］
［５］に記載のプリプレグを用いて作製された、プリント配線板。
本発明のガラスクロスを用いることにより、低誘電率、且つ絶縁信頼性に優れる、プリプレグ、及びプリント配線板を作製することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスである。
前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量は１５質量％～３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量は４５質量％～６０質量％であり、Ｐ2Ｏ5組成量は２質量％～８質量％である。
また、本実施形態のガラスクロスの強熱減量値は、０．９０質量％～２．０質量％である。
本実施形態のガラスクロスを用いることにより、一般的なＥガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、及びＬガラス組成のガラスクロスを用いて得られた積層板に比べ、誘電率がより低下する。
ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量は、１５質量％～３０質量％であり、好ましくは２０質量％～２７質量％であり、より好ましくは２１質量％～２５質量％である。
Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％以上であることにより、ガラス溶融粘度が下がり、ガラス糸を引き易くなるため、ガラスクロスの中空糸品質を安定化できる。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐吸湿性がより向上する。
ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、４５質量％～６０質量％であり、好ましくは４７質量％～５８質量％であり、より好ましくは５０質量％～５５質量％である。
ＳｉＯ2組成量が４５％以上であることにより、得られる積層板の誘電率が低くなる。また、ＳｉＯ2組成量が６０％以下であることにより、得られる積層板のドリル加工性がより向上する。
ガラスフィラメント中、Ｐ2Ｏ5組成量は、２質量％～８質量％であり、好ましくは３質量％～７質量％であり、より好ましくは３質量％～６質量％である。
Ｐ2Ｏ5組成量が２質量％以上であることにより、ガラスクロスのさらなる低誘電率化ができる。また、Ｐ2Ｏ5組成量が８質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐熱性がより向上する。
本実施形態のガラスクロス、及び当該ガラスクロスを構成するガラスフィラメントにおおける各成分の組成は、各成分の原料仕込み比により調整することができる。また、各成分の組成量は、公知の分析方法によって、例えば、蛍光Ｘ線分析／プラズマ発光分析等の組合せ評価によって求めることができる。
また、ガラスフィラメントは、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5の他、その他の成分を有していてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。
ガラスフィラメント中、Ａｌ2Ｏ3組成量は、好ましくは１０質量％～２０質量％であり、より好ましくは１３質量％～１９質量％である。Ａｌ2Ｏ3組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
ガラスフィラメント中、ＣａＯ組成量は、好ましくは０質量％～８質量％であり、より好ましくは１質量％～８質量％である。ＣａＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
ガラスフィラメント中、ＭｇＯ組成量は、好ましくは０質量％～５質量％であり、より好ましくは１質量％～５質量％である。ＭｇＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
本実施形態におけるガラスフィラメントの組成は、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び上述したその他の成分を合計して１００質量％となることが好ましい。
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５μｍ～９．０μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～７．０μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる積層板を、メカニカルドリルや炭酸ガスレーザ、ＵＶ－ＹＡＧレーザにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０本／ｉｎｃｈ～１２０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０本／ｉｎｃｈ～１００本／ｉｎｃｈである。
また、ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは８ｇ／ｍ2～２５０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８ｇ／ｍ2～１００ｇ／ｍ2である。
さらにまた、表面処理剤で処理される前のガラスクロスの厚さは、好ましくは７μｍ～１００μｍである。
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造が好ましい。
本実施形態のガラスクロス、及び当該ガラスクロスを構成するガラスフィラメントは、表面処理剤で処理されたものである。
表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が好適に挙げられる。ガラスクロスの表面処理剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。
ガラスクロスの強熱減量値は、０．９０質量％～２．０質量％であり、好ましくは０．９５質量％～１．８質量％であり、より好ましくは０．９５質量％～１．５質量％である。
ガラスクロスの強熱減量値が０．９０質量％以上であることにより、積層板を製造する際に、十分なマトリックス樹脂との接着性が得られ、また、耐吸湿性がより向上する。また、ガラスクロスの強熱減量値が２．０質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上する。
ここで言う「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５±２０℃、又は５００～６００℃で選んだ温度で加熱する。６２５±２０℃の場合、１０分間以上、５００～６００℃で選んだ温度の場合、１時間以上で加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスの表面処理剤による処理量を定義する。
本実施形態においては、具体的には、以下の方法にしたがって強熱減量値を算出することができる。
まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
本実施形態における強熱減量値を０．９０質量％～２．０質量％にする方法としては、例えば、表面処理する前のガラスクロスを表面処理剤によって処理する際に、表面処理液中の表面処理剤の濃度を調整する方法、ガラスクロスを表面処理液に浸漬する時間及び／又はスクイズロール等での絞り圧力により調整する方法、表面処理剤のガラスクロスへの加熱固着方法、処理剤によって処理した後のガラスクロスを高圧スプレー水等によって洗浄する方法等が挙げられる。これらの方法は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の一つであるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（１）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。式（１）で示されるシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。なお、ガラスクロスの製造方法においては、ガラスクロスにシランカップリング剤を塗布する際には、シランカップリング剤を溶媒に溶解、又は分散させた処理液（以下、単に「処理液」という。）で処理する方法が好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。
式（１）におけるＸが、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基である場合のシランカップリング剤を、式（２）で示されるシランカップリング剤ともいう。
式（１）におけるＸが、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基である場合のシランカップリング剤を、式（３）で示されるシランカップリング剤ともいう。
本実施形態における式（１）～（３）中のアミノ基は、第一級アミンの基（－ＮＨ2）、第二級アミンの基（－ＮＨ－）、第三級アミンの基（－Ｎ＜）であってもよく、これら第一級～第三級のアミンの基のいずれも包含する。
上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。
また、シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１０質量％～３．０質量％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．９０質量％～２．０質量％の範囲になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。
上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む。これにより、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、水酸基等を有する化合物を、無触媒、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂、ｂ）アリル基、メタクリル基、アクリル基を有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂、ｃ）シアネート基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂、ｄ）マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂、ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを用いて作製されたものである。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、いずれの実施例、及び比較例においても、強熱減量値は、処理液中の表面処理剤の濃度を０．１０質量％～３．０質量％の範囲に適宜調整し、ガラスクロスを表面処理液に浸漬する時間及び／又はスクイズロール等での絞り圧力を適宜調整し、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤を高圧水開繊によって洗浄することによって、調整した。
（実施例１）
Ｂ2Ｏ3が１６質量％、ＳｉＯ2が５９質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９５質量％であった。
（実施例２）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９６質量％であった。
（実施例３）
Ｂ2Ｏ3が２９質量％、ＳｉＯ2が５０質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９９質量％であった。
（実施例４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が７質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は１．３質量％であった。
（実施例５）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は１．３質量％であった。
（実施例６）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、（アミノプロピル）トリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０１１）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９１質量％であった。
（実施例７）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０２０）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９２質量％であった。
（比較例１）
Ｂ2Ｏ3が１４質量％、ＳｉＯ2が６１質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９０質量％であった。
（比較例２）
Ｂ2Ｏ3が３１質量％、ＳｉＯ2が４４質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９３質量％であった。
（比較例３）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．８０質量％であった。
（比較例４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が４質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は２．１質量％であった。
（比較例５）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％、Ｐ2Ｏ5が９質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は１．３質量％であった。
（比較例６）
Ｂ2Ｏ3が７質量％、ＳｉＯ2が５４質量％のＥガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥してガラスクロスを得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２４質量％であった。
＜強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量った。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量った。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
＜積層板の作製方法＞
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０質量部、ｏ－クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１６０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
＜積層板の誘電率の評価方法＞
上記のようにして厚さ１ｍｍとなるように積層板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
＜積層板の吸水率、耐熱性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように積層板を作製し、銅箔を除去して吸水性評価のための試料を得た。得られた試料を１２０℃で６０分加熱し、デシケータで室温まで放冷し、電子天秤で重量を測定した。次に、プレッシャークッカー容器で１２１℃５００時間加熱吸水させ、水中で室温まで放冷した後、表面の水分を除去して、電子天秤で重量を測定した。加熱吸水前後の重量変化から、積層板の吸水率を求めた。さらに、吸水後の積層板を、２８８℃のハンダ浴に２０秒浸漬し、積層板のクラックの有無を目視確認した。表１中、耐熱性について、クラックが無かったときを○、クラックが有ったときを×として表す。クラックが無かったことは、耐熱性に優れることを指す。
＜積層板の接着性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように積層板を作製し、層間中央部をオートグラフで引き剥がし、接着強度（ｋＮ／ｍ）を求めた。
＜積層板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように積層板を作製し、積層板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
実施例１～７と比較例１～６で示した積層板の誘電率、吸水率、耐熱性、接着性、絶縁信頼性評価結果を表１にまとめた。
Figure 0007012505000001
実施例１～７のガラスクロスは、低誘電率で、吸水率、耐熱性、接着性、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
本発明のガラスクロスは、電子、及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、
    前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％～３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が４５質量％～６０質量％であり、Ｐ2Ｏ5組成量が２質量％～８質量％であり、
    前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．９０質量％～２．０質量％である、
    ガラスクロス。
  2. 下記式（１）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１に記載のガラスクロス。
    Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
  3. 下記式（２）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１に記載のガラスクロス。
    Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
    （式（２）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
  4. 下記式（３）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１に記載のガラスクロス。
    Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（３）
    （式（３）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む、プリプレグ。
  6. 請求項５に記載のプリプレグを用いて作製された、プリント配線板。
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