JP6866178B2 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。

現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。

このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ Ａ． Ｗｏｌｆｆ式 ： 伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。

そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開平５−１７０４８３ 特開２００９−２６３５６９ 特開２００９−１９１５０ 特開２００９−２６３８２４

しかしながら、今後の５Ｇ通信用途等において、これら低誘電率ガラスクロスでは、十分な伝送速度性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。ここで、ガラス組成中のＳｉＯ₂配合量をほぼ１００％とすることにより、更なる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることも考えられる。しかしながら、ガラス組成中のＳｉＯ₂の配合量をほぼ１００％に増やすと、一般に低誘電率基板に使用されるメカニカルドリルでの穴加工性が著しく悪くなる。

そこで、一般的なガラス糸とＳｉＯ₂配合量をほぼ１００％とするガラス糸を混織する方法が挙げられる。特に、メカニカルドリル加工性に悪影響を及ぼしにくい緯糸にＳｉＯ₂配合量をほぼ１００％とするガラス糸を用いることにより、メカニカルドリル加工性を改善することができる。ＳｉＯ₂配合量をほぼ１００％とするガラス糸の場合、ガラス紡糸温度が高く、細いフィラメント径のガラス糸を高品質かつ低コストで作製することが困難である。そこで、緯糸に太いフィラメント径のＳｉＯ₂配合量をほぼ１００％とするガラス糸を用いて、低誘電率のガラスクロスを製造する必要がある。しかし、経糸と緯糸の特性差による異方性や、太いフィラメント径に起因する斜行（目曲がり）や毛羽等の品質劣化のため、基板の反り性、さらに基板の寸法安定性に問題が生じる。寸法安定性が悪いと、配線や加工を設計通りに行えなくなり、プリント配線板を量産製造することができなくなる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、かつ寸法安定性に優れた基板（「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である）を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のガラスクロスが上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、各々独立して、３〜１０μｍであり、
前記経糸及び前記緯糸のフィラメント数が、各々独立して、２０〜３００本であり、
前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記経糸及び前記緯糸の一方が、ＳｉＯ ₂ 組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、
前記経糸及び前記緯糸の他方が、ＳｉＯ ₂ 組成量が４５〜６０質量％であり、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 組成量が１５〜３０質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、
前記ガラスクロスの誘電率が４．２以下であり、
前記ガラスクロスで構成されるプリント配線板の反りが、１０ｍｍ以下である、
ガラスクロス。
〔２〕
前記ガラスクロスの誘電率が３．８超過４．２以下である、
〔１〕に記載のガラスクロス。
〔３〕
前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントの平均フィラ
メント径が、６〜９μｍである、
〔１〕又は〔２〕に記載のガラスクロス。
〔４〕
厚さが、３０〜９０μｍである、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔５〕
前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントからなるガラ
ス糸の引張弾性率が、７０ＧＰａ以上であり、
前記ＳｉＯ₂組成量が４５〜６０質量％であり、前記Ｂ₂Ｏ₃組成量が１５〜３０質量％
である前記ガラスフィラメントからなるガラス糸の引張弾性率に対する、前記ＳｉＯ₂組
成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントからなるガラス糸の引張弾性率
の比が、１．３以下である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔６〕
前記経糸及び前記緯糸の一方が、前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜９９．９５質量％である
ガラスフィラメントを含むガラス糸である、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔７〕
前記経糸及び前記緯糸の他方が、前記ＳｉＯ₂組成量が５０〜６０質量％であり、前記
Ｂ₂Ｏ₃組成量が２０〜３０質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸である、
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔８〕
前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２質量％以上１．０質量％以下である、
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔９〕
前記ガラスクロスの前記緯糸と前記経糸の斜行が、一方のガラス糸を垂直としたときに
１ｍあたり０〜２０ｍｍである、
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔１０〕
シランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を含む、
プリプレグ。
〔１２〕
〔１１〕に記載のプリプレグを有する、
プリント配線板。

本発明によれば、誘電率が低く、かつ寸法安定性に優れた基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、各々独立して、３〜１０μｍであり、前記経糸及び前記緯糸のフィラメント数が、各々独立して、２０〜３００本であり、前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、前記ガラスクロスの誘電率が４．４以下であり、前記ガラスクロスで構成されるプリント配線板の反りが、１０ｍｍ以下である。

中でも、前記経糸及び前記緯糸の一方が、ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、前記経糸及び前記緯糸の他方が、ＳｉＯ₂組成量が４５〜６０質量％であり、Ｂ₂Ｏ₃組成量が１５〜３０質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、前記ガラスクロスの誘電率が３．８超過４．４以下であるガラスクロスであることが好ましい。

ＳｉＯ₂組成量を９８〜１００質量％とした場合、誘電率は低下するものの、基板のドリル加工性が劣化する傾向となる。一般的なガラスのビッカース硬度は６４０ｋｇｆ／ｍｍ²程度であるが、ＳｉＯ₂組成量がほぼ１００％のガラスのビッカース硬度は８２０ｋｇｆ／ｍｍ²程度であり、ドリル加工時においてドリルチップ先端が著しく摩耗する場合がある。

また、ＳｉＯ₂組成量を９８〜１００質量％とした場合には、ガラスフィラメントの耐屈曲性が大幅に低下し、ガラスフィラメントが割れたり折れたりする場合がある。割れたり折れたりしたガラスフィラメントは、ガラスクロスの毛羽立ちの一因となる。このような毛羽立ちは、ガラスクロスの整経、製織、開繊工程において生じ得るため、ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメントを用いて、毛羽立ちの少ないガラスクロスを製造することには容易でない。特に、経糸の場合、整経、製織工程において、ガラス糸の状態でロールなどの部材に多く接触するため、毛羽立ちがより生じ易い。また、プリプレグ用途においては、このように耐屈曲性の低いガラスフィラメントは、加工中に毛羽立ちを生じさせてしまう場合があり実用性に劣る傾向となる。毛羽立ちは、積層板を作製する際に、毛羽立ち部が導電層に衝突する確率が高くなり、突起不良や層間絶縁不良が生じる原因ともなる。したがって、ＳｉＯ₂組成量を９８〜１００質量％としたガラスフィラメントを用いたガラスクロスは実用性の観点から問題があると想定される。

しかしながら、本実施形態のガラスクロスによれば、ガラスクロスで構成されるプリント配線板の反りが１０ｍｍ以下であるようにすることにより、従来よりもより一層誘電率が低く、かつ寸法安定性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。また、本実施形態のガラスクロスを用いた基板は、より一層の低誘電率化及び低誘電正接化が達成されたものとなり、高速通信化に伴い要求される各性能を達成し得るものとなる。

即ち、本発明者らは鋭意検討の結果、本実施形態のガラスクロス、すなわち、所定の条件で基板を作成した際に観察される反りの大きさが一定以下であるという条件を満たすガラスクロスを選択して用いた場合、経糸方向／緯糸方向の寸法変化率が抑制された基板を実現し得ることを見出したものである。前記一定の条件を満たすガラスクロスが寸法変化率の抑制された基板を実現するメカニズムについてその詳細は詳らかでないが、基板作成の際に、通糸工程や含浸工程、プレス工程、冷却／硬化工程等においてガラスクロスに加えられる様々な外力がガラスクロスの経糸方向／緯糸方向の物理性能差を拡大させる原因として考えられる一方、一定の条件下において膜厚方向に現れる反り量の小さいガラスクロスにおいてはガラスクロス内での物理性能差が打消し合う傾向となり、結果として、経糸方向／緯糸方向の物理性能差の拡大についても抑制され、基板状態となった際の寸法変化率が抑制されるのではないかと推察される。

〔ガラスフィラメント組成〕
本実施形態においては、経糸及び緯糸を構成するガラス糸の組成について特に限定されるものでは無いが、経糸及び緯糸の一方が、ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメント（以下、「ガラスフィラメントＡ」ともいう。）を含むガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ＳｉＯ₂組成量が４５〜６０質量％であり、Ｂ₂Ｏ₃組成量が１５〜３０質量％であるガラスフィラメント（以下、「ガラスフィラメントＢ」ともいう。）を含むガラス糸であることが好ましい。当該態様においては、経糸及び緯糸の一方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ガラスフィラメントＢからなるガラス糸である態様の他、経糸及び緯糸の一方が、ガラスフィラメントＡとガラスフィラメントＢとからなるガラス糸であり、経糸及び緯糸の他方が、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸又はガラスフィラメントＢからなるガラス糸である態様、並びに、経糸及び緯糸の両方が、ガラスフィラメントＡとガラスフィラメントＢとからなるガラス糸である態様も含まれる。

〔ガラスフィラメントＡ〕
ガラスフィラメントＡのＳｉＯ₂組成量は、９８〜１００質量％であり、好ましくは９８〜９９．９５質量％であり、より好ましくは９８〜９９質量％である。ＳｉＯ₂組成量が９８質量％以上であることにより、誘電率や誘電正接がより減少する傾向にある。また、ＳｉＯ₂組成量が９８質量％以上であることにより、ガラス溶融紡糸の際の空気の混入が抑制され、中空糸の発生を抑制することができる。中空糸が減少することにより、基板の絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ＳｉＯ₂組成量が９９．９５質量％以下であることにより、ガラス糸の耐屈曲性及び耐脆性がより向上する傾向にある。これにより、基板のドリル加工性がより向上し、また、ガラスクロスの処理加工後の開繊時及び水洗時等においてガラス糸切れが発生し難くなり、ガラスクロスの毛羽量が低下する傾向にある。このようなガラスクロスを用いることにより、誘電率がより低下する上、中空糸低減に由来する絶縁信頼性の向上や、基板のドリル加工性の向上に由来する絶縁信頼性の向上、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性の向上（メッキ染み込み、突起不良、層間絶縁不良等の防止）を達成することができる。ＳｉＯ₂組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。

また、ガラスフィラメントＡは、ＳｉＯ₂の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｓｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等が挙げられる。

〔ガラスフィラメントＢ〕
ガラスフィラメントＢのＳｉＯ₂組成量は、４５〜６０質量％であり、好ましくは５０〜６０質量％であり、より好ましくは５１〜５６質量％である。また、ガラスフィラメントＢのＢ₂Ｏ₃組成量は、１５〜３０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％であり、より好ましくは２１〜２５質量％である。ＳｉＯ₂組成量が６０％以下、かつＢ₂Ｏ₃組成量が１５質量％以上であることにより、ガラス溶融粘度が下がり、ガラス糸を引き易くなるため、中空糸の発生を抑制することができ、また、誘電率が低下する。また、ＳｉＯ₂組成量が４５％以上、かつＢ₂Ｏ₃組成量が３０質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐吸湿性がより向上する。一方、Ｂ₂Ｏ₃組成量が１５質量％未満であると、中空糸数が上昇し、それに伴って絶縁信頼性が低下する。また、Ｂ₂Ｏ₃組成量がさらにＥガラス組成量まで減少すると、中空糸数は減少する傾向にあるが、誘電率は増加する。また、Ｂ₂Ｏ₃組成量が３０質量％超過であると、吸湿量が増大するため、絶縁信頼性が低下する。Ｂ₂Ｏ₃組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。

また、ガラスフィラメントＢは、ＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｓｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等が挙げられる。

ガラスフィラメントＢ中、Ａｌ₂Ｏ₃組成量は、好ましくは１１〜１６質量％であり、より好ましくは１２〜１６質量％である。Ａｌ₂Ｏ₃組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。

ガラスフィラメントＢ中、ＣａＯ組成量は、好ましくは４〜８質量％であり、より好ましくは６〜８質量％である。ＣａＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。

〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径は、各々独立して、３〜１０μｍであり、好ましくは６〜９μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径を６μｍ以上とすることにより、各フィラメントが切れにくくなり、毛羽立ち品質を改善することができる。また、ガラスフィラメントの平均フィラメント径を９μｍ以下とすることにより、メカニカルドリルにより加工する際、ドリルチップの折損性を改善することができる。なお、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ又はＢからなるガラス糸である場合には、上記平均フィラメント径はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ又はＢの平均フィラメント径であり、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ及びＢからなるガラス糸である場合には、上記平均フィラメント径はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ及びＢの平均フィラメント径である。

特に、ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径は、好ましくは４〜１０μｍであり、より好ましくは６〜１０μｍであり、さらに好ましくは６〜９μｍである。ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径が４μｍ以上であることにより、ガラスフィラメントＡの糸切れがより抑制され、ガラスクロスの毛羽量が低下し、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ガラスフィラメントＡの平均フィラメント径が１０μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．２質量％以上とすることによる後述の効果がより大きく発現される傾向にある。

また、ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径は、好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは４〜８μｍであり、さらに好ましくは５〜７μｍである。ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径が３μｍ以上であることにより、得られる基板の加工性がより向上する傾向にある。ガラスフィラメントＢの平均フィラメント径が９μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．２質量％以上とすることによる後述の効果がより大きく発現される傾向にある。

〔ガラスフィラメントのフィラメント数〕
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントのフィラメント数は、各々独立して、２０〜３００本であり、好ましくは２０〜２００本である。ガラスフィラメントのフィラメント数が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。なお、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ又はＢからなるガラス糸である場合には、上記フィラメント数はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ又はＢの本数であり、経糸又は緯糸が、ガラスフィラメントＡ及びＢからなるガラス糸である場合には、上記フィラメント数はガラス糸を構成するガラスフィラメントＡ及びＢの合計本数である。

特に、経糸又は緯糸がガラスフィラメントＡからなるガラス糸である場合には、ガラスフィラメントＡのフィラメント数は、好ましくは２０〜２５０本であり、より好ましくは５０〜２００本であり、さらに好ましくは７５〜１５０本である。ガラスフィラメントＡのフィラメント数が２０本以上であることにより、ガラスフィラメントＡの糸切れがより抑制され、ガラスクロスの毛羽量が低下し、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、ガラスフィラメントＡのフィラメント数が２５０本以下であることにより、フィラメント径との兼ね合いにより、毛羽を抑制しつつより細いガラス糸を実現できる傾向にある。

また、経糸又は緯糸がガラスフィラメントＢからなるガラス糸である場合には、ガラスフィラメントＢのフィラメント数は、好ましくは５０〜３００本であり、より好ましくは１００〜２７５本であり、さらに好ましくは１５０〜２５０本である。ガラスフィラメントＢのフィラメント数が５０本以上であることにより、得られる基板の加工性がより向上する傾向にある。ガラスフィラメントＢのフィラメント数が３００本以下であることにより、フィラメント径との兼ね合いにより、より細いガラス糸を実現できる傾向にある。

〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、好ましくは３０〜１３０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０〜１２０本／ｉｎｃｈである。

〔引張弾性率〕
ガラスフィラメントＡからなるガラス糸の引張弾性率は、好ましくは７０ＧＰａ以上であり、より好ましくは７２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７５ＧＰａ以上である。また、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸の引張弾性率は、好ましくは１００ＧＰａ以下であり、より好ましくは９０ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは８０ＧＰａ以下である。ガラスフィラメントＡからなるガラス糸の引張弾性率が７０ＧＰａ以上であることにより、ガラスクロスのヨコ又はタテ方向の波打ち性を改善することができる傾向にある。

ガラスフィラメントＢからなるガラス糸の引張弾性率は、好ましくは５０ＧＰａ以上であり、より好ましくは５５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは６０ＧＰａ以上である。また、ガラスフィラメントＢからなるガラス糸の引張弾性率は、好ましくは８０ＧＰａ以下であり、より好ましくは７５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは７０ＧＰａ以下である。ガラスフィラメントＢからなるガラス糸の引張弾性率が上記範囲内であることにより、ガラスフィラメントの切れ（毛羽）が生じ難くなる傾向にある。この毛羽は基板時に突起となり、銅箔等の導体部と接触するため、基板のＺ方向の絶縁信頼性を大きく劣化させる傾向にある。そのため、引張弾性率が上記範囲内であることにより、得られる基板のＺ方向の絶縁信頼性がより向上する傾向にある。

ガラスフィラメントＢからなるガラス糸の引張弾性率に対する、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸の引張弾性率の比は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下である。ガラスフィラメントＢからなるガラス糸の引張弾性率に対する、ガラスフィラメントＡからなるガラス糸の引張弾性率の比が１．３以下であることにより、タテヨコの異方性差が小さくなり、基板の反りがより抑制される傾向にある。

なお、引張弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔厚さ〕
ガラスクロスの厚さは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜９０μｍである。

〔布重量（目付け）〕
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは６〜１００ｇ／ｍ²であり、より好ましくは７〜９０ｇ／ｍ²である。

〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。

ガラスクロスの緯糸と経糸の斜行は、一方のガラス糸を垂直としたときに１ｍあたり、好ましくは０〜２０ｍｍであり、より好ましくは０〜１５ｍｍであり、さらに好ましくは０〜１０ｍｍである。本実施形態のガラスクロスにおいては、経糸方向と緯糸方向の物理的性能が異なるため、基板の反りが生じ易かったり、寸法変化率が大きくなったりする。そこで、本実施形態では、ガラスクロスの緯糸と経糸の斜行が、一方のガラス糸を垂直としたときに１ｍあたり２０ｍｍ以下とになるよう製造することにより、基板の反り量や寸法変化率を改善する。斜行を２０ｍｍ以下にするためには、製織時の飛走到達標準偏差を５以下とし、織機や加工機の張力を１００Ｎ／ｍ以上とし、製造工程の全ロールと全芯管の平行度を１ｍあたり０．１ｍｍ以下とすることが有効である。なお、本実施形態において「斜行」とは、ＪＩＳ Ｒ ３４１０における「緯糸と経糸が直角になっていない織物の状態」を言うものとする。

なお、上記斜行が一定以下であるのガラスクロスが寸法変化率の抑制された基板を実現するメカニズムについて、その詳細は詳らかでないが、基板作製の際に、通糸工程や含浸工程、プレス工程、冷却／硬化工程等においてガラスクロスに加えられる様々な外力がガラスクロスの経糸方向／緯糸方向の物理性能差を拡大させる原因として考えられる一方、目曲り量の小さいガラスクロスにおいては外力を受けた際の物理性能差の拡大が抑制され、結果として基板状態となった際の寸法変化率が抑制されるのではないかと推察される。

〔表面処理〕
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、シランカップリング剤、好ましくは不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されたものであることが好ましい。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く絶縁信頼性がより向上する。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。特に、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。
Ｘ（Ｒ）_3-nＳｉＹ_n ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）

Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。

上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。

具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の物質が挙げられる。上記シランカップリング剤はガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメント）や、基板のマトリックス樹脂、特にラジカル重合系樹脂との反応性に優れる傾向にある。そのため、樹脂とガラスクロスが界面ではがれやすくなることに由来する絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。

シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００〜６００であり、より好ましくは１５０〜５００であり、さらに好ましくは２００〜４５０である。このなかでも、分子量が異なる２種類以上の不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。なお、ガラスクロスの表面処理剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。

〔強熱減量値〕
ガラスクロスの強熱減量値は、０．２質量％以上であり、好ましくは０．２５質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。また、ガラスクロスの強熱減量値の上限は、１．０質量％以下であり、好ましくは０．９質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下である。ガラスクロスの強熱減量値が０．２質量％以上であることにより、ドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。さらに、耐吸湿性がより向上し、吸湿に由来する絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。また、ガラスクロスの強熱減量値が１．０質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上し、その結果として絶縁信頼性がより向上する。

ここで言う「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。

〔ガラスクロスの誘電率〕
ガラスクロスの誘電率は、４，４以下、好ましくは３．８超過４．４以下であり、更に好ましくは３．８超過４．２以下である。ガラスクロスの誘電率は実施例に記載の方法により測定することができる。

〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、製織時の飛走到達標準偏差、織機及び加工機の張力、製造工程の全ロールと全芯管の平行度等の条件を調整して、得られるプリント配線板の反りが１０ｍｍ以下となるように調整する工程を有する方法が挙げられる。また、シランカップリング剤によりガラス糸表面を表面処理する場合には、濃度０．１〜３．０質量％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．２〜１．０質量％になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。

シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。

被覆工程、固着工程、及び調製工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、調製工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。

上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。

処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。

また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。

加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。

また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。開繊加工において、ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％であるガラスクロスの場合、毛羽立ちが発生し易い。これに対して、本実施形態のガラスクロスの強熱減量値は、０．１２質量％以上であることにより、毛羽立ちを抑えることができる。また、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化や、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。開繊加工時に、ガラスクロスにかける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。

開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。

ガラスクロスが表面処理された後、マトリックス樹脂が塗布されて、プリプレグが製造される。ガラスクロスが表面処理されて、マトリックス樹脂が塗布されるまでの間の保管期間は２年間以内であることが好ましい。また、保管温度は１０〜４０℃とすることが好ましい。保管温度が３０℃以下であることにより、ガラスクロス表面のシランカップリング剤の不飽和二重結合基の失活を抑制することができ、マトリックス樹脂との反応性を維持できる傾向にある。また、保管期間が２年間以内であることにより、ガラス表面に付着した水によりシランカップリング剤同士が反応し、ガラスフィラメント束の集束性が高まることを抑制できる傾向にある。これにより、マトリックス樹脂の浸透性を向上できる傾向にある。

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。

〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。

次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は５ｍｍあった。

（実施例２）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は１０ｍｍあった。

（実施例３）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は１８ｍｍあった。

（実施例４）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５９質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量１６質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は１０ｍｍあった。

（実施例５）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量６９ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２４質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は１０ｍｍあった。

（比較例１）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は２２ｍｍあった。

（比較例２）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％、Ｂ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７０ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は３０ｍｍあった。

（比較例３）
ＳｉＯ₂組成量５３質量％及びＢ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量５３質量％及びＢ₂Ｏ₃組成量２３質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径６μｍ、フィラメント数２００本、打ち込み密度６１本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量７２ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．３２質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は２２ｍｍあった。

（比較例４）
ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる緯糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）と、ＳｉＯ₂組成量９９．９質量％のガラスフィラメントからなる経糸（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ）を用いて、ガラスクロス（厚さ７８μｍ、布重量６９ｇ／ｍ²）を製織した。得られたガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２４質量％であった。ガラスクロスの緯糸の斜行は２１ｍｍあった。

＜ガラスクロスの強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラスクロスをマッフル炉で、約６２５℃で２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。

＜斜行の測定方法＞
ＪＩＳＬ１０９６に記載されている方法に従って緯糸と経糸の斜行を測定した。

＜ガラスクロスの厚さの評価方法＞
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させた。ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取った。

＜プリプレグの毛羽評価（耐屈曲性評価）＞
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含量を５０質量％に調製した。次に任意箇所の１００ｍｍ×１００ｍｍの小片サンプルを切り出し、目視にて突起箇所の数を求めた。

＜基板及びガラスクロスの誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの誘電率を算出した。

＜基板の作製方法＞
上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、１１２１Ｎ−８０Ｍ）４０質量部、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ６８０−７５Ｍ）１０質量部、２−メトキシエタノール５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して基板を得た。

＜基板の反りの評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して反り評価のための試料を得た。得られた試料を５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、２００℃で３０分加熱し、平坦な机上に置いて室温まで冷まし、試料の４片の反り高さを計測した。４片の最大値を基板反りとして求めた。

＜基板の寸法変化の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍにカットし寸法評価のための試料を得た。得られた試料に、０．５ｍｍΦのドリルで、１００ｍｍ毎の貫通穴を９点加工し、３次元測定機（ＮＩＫＯＮ製；ＶＭ−５００Ｎ）により位置（Ａ）を測定した。さらに、試料の銅箔を除去し、２００℃で３０分加熱し、室温まで冷まし、貫通穴９点の位置（Ｂ）を測定した。位置（Ａ）と位置（Ｂ）の変化率の最大値を基板寸法変化として求めた。

実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。

実施例のガラスクロスを用いて得られた基板は、低誘電率で、基板反り、寸法変化に非常に優れていることが分かった。

本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
   前記経糸及び前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、各々独立して、３〜１０μｍであり、
   前記経糸及び前記緯糸のフィラメント数が、各々独立して、２０〜３００本であり、
   前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０〜１４０本／ｉｎｃｈであり、
   前記経糸及び前記緯糸の一方が、ＳｉＯ ₂ 組成量が９８〜１００質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、
   前記経糸及び前記緯糸の他方が、ＳｉＯ ₂ 組成量が４５〜６０質量％であり、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 組成量が１５〜３０質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸であり、
   前記ガラスクロスの誘電率が４．２以下であり、
   前記ガラスクロスで構成されるプリント配線板の反りが、１０ｍｍ以下である、
   ガラスクロス。
2. 前記ガラスクロスの誘電率が３．８超過４．２以下である、
   請求項１に記載のガラスクロス。
3. 前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、６〜９μｍである、
   請求項１又は２に記載のガラスクロス。
4. 厚さが、３０〜９０μｍである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
5. 前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントからなるガラス糸の引張弾性率が、７０ＧＰａ以上であり、
   前記ＳｉＯ₂組成量が４５〜６０質量％であり、前記Ｂ₂Ｏ₃組成量が１５〜３０質量％である前記ガラスフィラメントからなるガラス糸の引張弾性率に対する、前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜１００質量％である前記ガラスフィラメントからなるガラス糸の引張弾性率の比が、１．３以下である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
6. 前記経糸及び前記緯糸の一方が、前記ＳｉＯ₂組成量が９８〜９９．９５質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
7. 前記経糸及び前記緯糸の他方が、前記ＳｉＯ₂組成量が５０〜６０質量％であり、前記Ｂ₂Ｏ₃組成量が２０〜３０質量％であるガラスフィラメントを含むガラス糸である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
8. 前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２質量％以上１．０質量％以下である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
9. 前記ガラスクロスの前記緯糸と前記経糸の斜行が、一方のガラス糸を垂直としたときに１ｍあたり０〜２０ｍｍである、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスクロス。
10. シランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスクロス。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
    該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を含む、
    プリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグを有する、
    プリント配線板。