TW202039659A - 複合材料及其製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板以及半導體封裝體 - Google Patents
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Abstract
一種複合材料的製造方法、由該製造方法所獲得的複合材料、使用了該複合材料之積層板及其製造方法、印刷線路板及半導體封裝體、以及該複合材料的製造方法中所使用的預浸體,該複合材料的製造方法具有將預浸體加熱至200℃以上的步驟,該預浸體含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物,並且,構成前述玻璃布的緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00。
Description
本發明是有關一種複合材料及其製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板以及半導體封裝體。
近年來,電子機器的小型化、輕量化、多功能化等更加進展,伴隨此情形,大型積體電路(LSI)、晶片零件等的高積體化亦進展,且其形態亦正朝向多接腳化及小型化急速變化。因此,為了提高電子零件的構裝密度,多層印刷線路板的微細線路化的開發正在進展。作為符合此等要求的多層印刷線路板的製造手法,例如增建方式的多層印刷線路板正逐漸作為適合輕量化、小型化及微細線路化的手法成為主流,該增建方式是使用預浸體等來作為絕緣層並一面僅以需要的部分來連接一面形成線路層,該需要的部分為例如藉由照射雷射來形成的通孔(以下亦稱為「雷射通孔」)。
多層印刷線路板的重點在於具備:經以微細的線路間距來形成的複數層的線路圖案間的高電性連接可靠性及優異高頻特性,並且,要求與半導體晶片之間的連接可靠性高。特別是,近年來,在多功能型行動電話終端等的主機板中,顯著地進行薄型化及線路的高密度化,而正在對用以提供其層間連接的雷射通孔尋求小直徑化。
當以小直徑的雷射通孔來進行層間連接時,重要的特性之一可舉例如基板的尺寸安定性。在進行多層線路化時,會對各基板施加複數次的熱歷程及積層時的壓力。因此,當基板本身的尺寸變動、特別是由熱歷程等所造成的各基板的尺寸變化量的變動較大時,每次積層皆會發生雷射通孔的位置偏移,而可能會成為連接可靠性降低等不良情形的原因。因此,正在尋求尺寸變化量的變動較小的基板。
例如,專利文獻1中,為了提高多層印刷線路板中的層間的一致性的目的,而揭示一種預浸體,其特徵在於,是由下述所構成:芯部,其由基材所構成,該基材包含已預先硬化的熱硬化性樹脂且具有第1面及第2面;以及,第1黏著劑層及第2黏著劑層,該等分別形成於該芯部的第1面及第2面。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2002-103494號公報
[發明所欲解決的問題]
然而,專利文獻1的預浸體,由於包含已預先硬化的熱硬化性樹脂來作為芯部,故有線路填埋性等不良這樣的問題。此外,專利文獻1的預浸體,因需要硬化度不同的複數層,因此需要繁雜的生產步驟,因而正在期望一種預浸體,其能夠以更簡便的方法來獲得且尺寸變化量的變動較小。
於是,本發明的目的在於提供一種複合材料及其製造方法、使用了該複合材料之積層板及其製造方法、印刷線路板及半導體封裝體、以及該複合材料的製造方法中所使用的預浸體,該複合材料的尺寸變化量的變動較小。
[解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而致力進行研究後,結果發現藉由下述本發明即能夠解決上述所欲解決的問題,遂完成本發明。
本發明是有關下述[1]~[13]的技術。
[1]一種複合材料的製造方法,其具有將預浸體加熱至200℃以上的步驟,該預浸體含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物,
並且,構成前述玻璃布的緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00。
[2]如上述[1]所述之複合材料的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物,其具有N-取代馬來醯亞胺基;(B)環氧樹脂;及(C)共聚物樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元。
[3]如上述[2]所述之複合材料的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有:(D)氧化矽,其經以胺基矽烷系耦合劑進行了處理。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述平均絲徑比亦即緯紗/經紗為1.02~1.30。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述編織密度比亦即經紗/緯紗為1.10~1.50。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述玻璃布的厚度為5~50 μm。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述玻璃布的基重為12~35 g/m2
。
[8]一種積層板的製造方法,該積層板為具有2層以上的絕緣層之積層板、或為具有1層以上的絕緣層及1層以上的金屬箔之積層板,
並且,前述絕緣層為複合材料,該複合材料是藉由上述[1]至[7]中任一項所述之複合材料的製造方法來形成。
[9]一種複合材料,其是藉由上述[1]至[7]中任一項所述之複合材料的製造方法來製造。
[10]一種積層板,其含有上述[9]所述之複合材料。
[11]一種印刷線路板,其是使用上述[10]所述之積層板而成。
[12]一種半導體封裝體,其是將半導體元件裝配在上述[11]所述之印刷線路板而成。
[13]一種預浸體,其含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物,
並且,前述玻璃布中,緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00,
前述熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物,其具有N-取代馬來醯亞胺基;(B)環氧樹脂,其1分子中具有至少2個環氧基;及,(C)共聚物樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元。
[功效]
藉由本發明,即能夠提供一種複合材料及其製造方法、使用了該複合材料之積層板及其製造方法、印刷線路板及半導體封裝體、以及該複合材料的製造方法中所使用的預浸體,該複合材料的尺寸變化量的變動較小。
在本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外,數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值及上限值任意組合。
此外,本說明書中所例示的各成分及材料只要未特別說明,即可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。本說明書中,當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時,組成物中的各成分的含量只要未特別說明,即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計量。
將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本發明中。
[複合材料及其製造方法]
本實施形態的複合材料的製造方法,具有將預浸體加熱至200℃以上的步驟,該預浸體含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物,
並且,前述玻璃布中,緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00。
以下,將本實施形態的製造方法中所使用的玻璃布稱為「玻璃布(g)」,將預浸體稱為「預浸體(p)」,來與其它物體區分。
若藉由本實施形態的製造方法,則能夠獲得一種複合材料,其尺寸變化量的變動較小。其理由尚不明確,但推測是如下所述。
本實施形態的製造方法中所使用的玻璃布(g),具有下述這樣的特徵:緯紗與經紗的平均絲徑比(緯紗/經紗)為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比(經紗/緯紗)為超過1.00,藉此,能夠在維持適度的厚度的狀態下提高緯紗方向的強度。我們推測:藉此,抑制了在製造玻璃布時起因於對經紗方向賦予的張力而產生的應力,因而複合材料的製造過程中的尺寸變化量已均勻化。
並且,尺寸變化量的均勻化的程度有會因將玻璃布(g)與熱硬化性樹脂組成物組合並進行200℃以上的高溫硬化而顯著提高的傾向。再者,本實施形態中,由高溫硬化所造成的尺寸變化量的均勻化的程度,會較使用玻璃布(g)以外的玻璃布的情形更高。此處,雖然我們認為熱硬化性樹脂有高溫硬化而產生均勻的硬化收縮而亦減少尺寸變動的傾向,但內藏有不均勻的應力的玻璃布若加熱至高溫,則為了將該應力釋放,尺寸會變化成不均勻。因此,我們認為:當使用習知玻璃布時,即使進行高溫硬化,仍會相互競爭地發生熱硬化性樹脂的均勻的硬化收縮與玻璃布的不均勻的收縮,而無法獲得均勻的尺寸變化量。另一方面,我們推測:本實施形態的製造方法中所使用的玻璃布(g),由於已抑制不均勻的應力產生,故會有效地顯現由高溫硬化所造成的由熱硬化性樹脂而產生的均勻收縮,因而尺寸變化量已顯著均勻化。
以下,最初先說明本實施形態的複合材料的製造方法中所使用的各構件,然後說明合適的製造條件。
>預浸體(p)>
本實施形態的製造方法中所使用的預浸體(p),含有玻璃布(g)及熱硬化性樹脂組成物。
(玻璃布(g))
玻璃布(g)中,緯紗與經紗的平均絲徑比(緯紗/經紗)為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比(經紗/緯紗)為超過1.00。
再者,本實施形態中,經紗及緯紗的平均絲徑、編織密度、後述的玻璃布的厚度等玻璃布的物性,能夠依據JIS R 3240來進行測定。
[平均絲徑比(緯紗/經紗)]
從減少尺寸變化量的變動的觀點來看,玻璃布(g)中,緯紗與經紗的平均絲徑比(緯紗/經紗)為超過1.00,以1.02~1.30為佳,以1.05~1.20較佳,以1.10~1.15更佳。
[平均絲徑]
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)中,經紗的平均絲徑在充分滿足上述平均絲徑比(緯紗/經紗)的狀態下,以2.0~10 μm為佳,以3.0~8.0 μm較佳,以3.5~6.0 μm更佳,以4.0~5.0 μm特佳。
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)中,緯紗的平均絲徑在充分滿足上述平均絲徑比(緯紗/經紗)的狀態下,以2.0~10 μm為佳,以3.0~8.0 μm較佳,以4.0~6.0 μm更佳,以4.5~5.5 μm特佳。
[絲線支數]
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)的每1支經紗及緯紗的絲線支數,以40~400支為佳,以50~300支較佳,以60~200支更佳,以80~150支特佳。
[編織密度比(經紗/緯紗)]
從減少尺寸變化量的變動的觀點來看,玻璃布(g)中,經紗與緯紗的編織密度比(經紗/緯紗)為超過1.00,以1.10~1.50為佳,以1.20~1.35較佳,以1.25~1.30更佳。
[編織密度]
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)中,經紗的編織密度在充分滿足上述編織密度比(經紗/緯紗)的狀態下,以40~100支/25 mm為佳,以50~90支/25 mm較佳,以60~85支/25 mm更佳,以70~80支/25 mm特佳。
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)中,緯紗的編織密度在充分滿足上述編織密度比(經紗/緯紗)的狀態下,以40~90支/25 mm為佳,以45~80支/25 mm較佳,以50~70支/25 mm更佳,以55~65支/25 mm特佳。
[玻璃布(g)的厚度]
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)的厚度以3~80 μm為佳,以5~50 μm較佳,以10~40 μm更佳,以15~30 μm特佳,以20~28 μm最佳。
[基重]
從一面使玻璃布的強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,玻璃布(g)的基重以5~50 g/m2
為佳,以12~35 g/m2
較佳,以16~32 g/m2
更佳,以20~30 g/m2
特佳,以22~28 g/m2
最佳。
從尺寸變化量的變動減少、耐熱性、耐濕性、加工性等方面來看,玻璃布較合適是經以矽烷耦合劑等進行了表面處理、或經實施機械性開纖處理。
構成玻璃布的絲線(單纖維)的種類無特別限定,可舉例如:E玻璃、S玻璃、C玻璃、D玻璃、T玻璃、NE玻璃、A玻璃、H玻璃、石英玻璃等。
(熱硬化性樹脂組成物)
本實施形態的製造方法中所使用的預浸體(p)含有的熱硬化性樹脂組成物無特別限定,可因應期望的特性來從習知絕緣樹脂材料中適當選擇。
熱硬化性樹脂組成物只要含有熱硬化性樹脂,則無特別限定,作為熱硬化性樹脂,可舉例如:馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。從耐熱性、成形性及電絕緣性的觀點來看,此等之中,較佳是馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂。
從獲得優異的銅箔黏著性、低熱膨脹性、介電特性等的觀點來看,上述熱硬化性樹脂組成物較佳是含有(A)馬來醯亞胺化合物,其具有N-取代馬來醯亞胺基;更佳是進一步含有從由下述所組成之群組中選出的1種以上:(B)環氧樹脂;(C)共聚物樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元;(D)無機填充材料;(E)硬化劑;(F)熱塑性彈性體;及,(G)硬化促進劑。
以下,詳細說明各成分的合適的態樣。
[(A)馬來醯亞胺化合物]
(A)馬來醯亞胺化合物,較佳是:具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)(以下,亦稱為「馬來醯亞胺化合物(a1)」)。
作為馬來醯亞胺化合物(a1),可舉例如:在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有脂肪族烴基(其中,不存在芳香族烴基)之馬來醯亞胺化合物(以下,亦稱為「含脂肪族烴基馬來醯亞胺」)、在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間含有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物(以下,亦稱為「含芳香族烴基馬來醯亞胺」)。從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,此等之中,以含芳香族烴基馬來醯亞胺為佳。
從相同的觀點來看,馬來醯亞胺化合物(a1)以1分子中具有2個~5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物為佳,以1分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物較佳,以由下述通式(a1-1)~(a1-4)之中的任一種表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺更佳,以由下述通式(a1-2)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺特佳。
(A)馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
上述式(a1-1)~(a1-4)中,RA1
~RA3
各自獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基;XA1
表示碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-、或磺醯基;p、q及r各自獨立地為0~4的整數;s為0~10的整數。
作為RA1
~RA3
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,該脂肪族烴基較佳是碳數1~3的脂肪族烴基,更佳是甲基、乙基。
作為XA1
表示的碳數1~5的伸烷基,可舉例如:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,作為該伸烷基,以碳數1~3的伸烷基為佳,以亞甲基較佳。
作為XA1
表示的碳數2~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,此等之中,以亞異丙基為佳。
上述選項中,作為XA1
,較佳是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基。更佳是如前所述。
p、q及r各自獨立地為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,任一種皆以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。
s為0~10的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~5的整數為佳,以0~3的整數較佳。
作為馬來醯亞胺化合物(a1),具體而言,可舉例如:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺;N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺等。
此等之中,從反應率高、能夠更加高耐熱性化這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷,從價廉這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺。
(A)馬來醯亞胺化合物較佳為:使上述馬來醯亞胺化合物(a1)與從由單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)所組成之群組中選出的1種以上進行反應而得的化合物(以下,亦稱為「改質馬來醯亞胺化合物」);更佳為:使馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)進行反應而得的化合物;使馬來醯亞胺化合物(a1)與二胺化合物(a3)進行反應而得的化合物。
(單胺化合物(a2))
單胺化合物(a2)只要為具有1個胺基之化合物,則無特別限制,從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,以具有酸性取代基之單胺化合物為佳,以由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物較佳。
上述通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基;RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子;t為1~5的整數,u為0~4的整數,且滿足1≦t+u≦5;其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同且亦可不同;此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同且亦可不同。
從溶解性及反應性的觀點來看,作為RA4
表示的酸性取代基,以羥基、羧基為佳,亦考慮到耐熱性時,以羥基較佳。
t為1~5的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,以1~3的整數為佳,以1或2較佳,以1更佳。
作為RA5
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。
作為RA5
表示的鹵素原子,可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
u為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,以0~3的整數為佳,以0~2的整數較佳,以0或1更佳,以0特佳。
作為單胺化合物(a2),可舉例如:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。此等之中,從耐熱性的觀點來看,較佳是鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚,亦考慮到介電特性、低熱膨脹性及製造成本時,更佳是對胺基苯酚。
單胺化合物(a2)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(二胺化合物(a3))
二胺化合物(a3)只要為具有2個胺基之化合物,則無特別限制,從高耐熱性、低相對介電常數、高銅箔黏著性等的觀點來看,較佳是由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物、及後述分子末端具有胺基之改質矽氧烷化合物。
式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-;RA6
及RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、或磺酸基;v及w各自獨立地為0~4的整數。
作為XA2
表示的碳數1~3的脂肪族烴基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞丙基等。
作為XA2
,以亞甲基為佳。
作為RA6
及RA7
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。
v及w以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。
作為上述分子末端具有胺基之改質矽氧烷化合物,可舉例如:由下述通式(a3-2)表示的二胺化合物。
作為RA8
~RA11
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳,以甲基較佳。
作為具有取代基之苯基中的取代基,可舉例如:碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數2~5的炔基等。作為該碳數1~5的烷基,可舉例如與前述相同的基。作為該碳數2~5的烯基,可舉例如:乙烯基、烯丙基等。作為該碳數2~5的炔基,可舉例如:乙炔基、炔丙基等。
作為RA12
及RA13
表示的2價有機基,可舉例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-O-、或此等組合而成的2價連結基。作為該伸烷基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~10的伸烷基。作為該伸烯基,可舉例如:碳數2~10的伸烯基。作為該伸炔基,可舉例如:碳數2~10的伸炔基。作為該伸芳基,可舉例如:伸苯基、伸萘基等碳數6~20的伸芳基。
此等之中,作為RA12
及RA13
,以伸烷基、伸芳基為佳。
m以2~50的整數為佳,以3~40的整數較佳,以5~30的整數更佳。
作為二胺化合物(a3),具體而言,可舉例如:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2’-雙(4,4’-二胺基二苯基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷等、上述分子末端具有胺基之改質矽氧烷化合物等。從價廉這樣的觀點來看,此等之中,較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、分子末端具有胺基之改質矽氧烷化合物。
二胺化合物(a3)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
馬來醯亞胺化合物(a1)與從由單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)所組成之群組中選出的1種以上的反應,較佳是藉由下述方式來實施:在有機溶劑存在下,在反應溫度70~200℃,使其進行反應0.1~10小時。反應溫度以70~160℃較佳,以70~130℃更佳,以80~120℃特佳。
反應時間以1~8小時較佳,以2~6小時更佳。
在製造上述改質馬來醯亞胺化合物時進行的(a1)成分與從由(a2)成分及(a3)成分所組成之群組中選出的1種的反應中,三者的使用量較佳是:從由(a2)成分及(a3)成分所組成之群組中選出的1種以上所具有的-NH2
基當量(一級胺基當量)的總和與(a1)成分的馬來醯亞胺基當量之間的關係,滿足下述式。
0.1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦10
藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]設為0.1以上,即能夠抑制凝膠化及耐熱性降低,並且,藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]設為10以下,對有機溶劑的溶解性、銅箔黏著性及耐熱性良好。
從相同的觀點來看,更佳是滿足下述式。
1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦9
更佳是滿足下述式。
2≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的總和]≦8
再者,當改質馬來醯亞胺化合物為使(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分進行反應而得的化合物時,源自(a2)成分的結構單元與源自(a3)成分的結構單元的比例亦即(a3)成分/(a2)成分(莫耳比)以0.9~5.0為佳,以1.0~4.5較佳,以1.0~4.0更佳。
改質馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)以400~3,500為佳,以600~2,000較佳,以800~1,500更佳。再者,本說明書中,重量平均分子量為以使用四氫呋喃來作為溶析液的凝膠滲透層析(GPC)法(以標準聚苯乙烯來換算)來測得的值,更具體而言,為藉由實施例中所記載的方法來測得的值。
[(B)環氧樹脂]
作為(B)環氧樹脂,可舉例如:縮水甘油基醚型的環氧樹脂、縮水甘油基胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型的環氧樹脂等。此等之中,以縮水甘油基醚型的環氧樹脂為佳。
(B)環氧樹脂亦能夠依主骨架不同來分類為各種環氧樹脂,上述各個類型的環氧樹脂中,分別能夠進一步分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;含三嗪骨架環氧樹脂;含茀骨架環氧樹脂;萘型環氧樹脂;蒽型環氧樹脂;三苯基甲烷型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;二甲苯型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。
(B)環氧樹脂可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(B)環氧樹脂的環氧當量以100~500 g/eq為佳,以120~400 g/eq較佳,以140~300 g/eq更佳,以170~240 g/eq特佳。
此處,環氧當量為每個環氧基的樹脂的質量(g/eq),能夠依照JIS K 7236(2001年)所規定的方法來進行測定。具體而言,能夠藉由下述方式來求出:使用三菱化學Analytech股份有限公司製的自動滴定裝置「GT-200型」,並將環氧樹脂2 g秤量至200 mL燒杯中後,滴入甲基乙基酮90 mL,並以超音波洗淨器來溶解後,添加冰醋酸10 mL及溴化鯨蠟基三甲基銨1.5 g,並以0.1 mol/L(莫耳/公升)的過氯酸/乙酸溶液來進行滴定。
[(C)共聚物樹脂]
(C)成分為共聚物樹脂(以下,亦稱為「(C)共聚物樹脂」),其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元。
作為經取代的乙烯系化合物,可舉例如:芳香族乙烯系化合物、脂肪族乙烯系化合物、經官能基所取代之乙烯系化合物等。作為芳香族乙烯系化合物,可舉例如:苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。作為脂肪族乙烯系化合物,可舉例如:丙烯、丁二烯、異丁烯等。作為經官能基所取代之乙烯系化合物,可舉例如:丙烯腈;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。此等之中,以芳香族乙烯系化合物為佳,以苯乙烯較佳。
作為(C)成分,較佳為一種共聚物樹脂,其具有:作為源自經取代的乙烯系化合物的結構單元的由下述通式(C-i)表示的結構單元;及,作為源自馬來酸酐的結構單元的由下述通式(C-ii)表示的結構單元。
(C)成分可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
式(C-i)中,RC1
為氫原子或碳數1~5的烷基,RC2
為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基、或(甲基)丙烯醯基;x為0~3的整數;其中,當x為2或3時,複數個RC2
可相同且亦可不同。
作為RC1
及RC2
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,以碳數1~3的烷基為佳。
作為RC2
表示的碳數2~5的烯基,可舉例如:烯丙基、巴豆基等。作為該烯基,以碳數3或4的烯基為佳。
作為RC2
表示的碳數6~20的芳基,可舉例如:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。作為該芳基,以碳數6~10的芳基為佳。x以0或1為佳,以0較佳。
(C)共聚物樹脂中,源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例[源自經取代的乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元](莫耳比)以1~9為佳,以2~9較佳,以3~8更佳。若上述莫耳比為上述下限值以上,則有介電特性的改善效果會更充分的傾向,若上述莫耳比為上述上限值以下,則有相溶性良好的傾向。
(C)共聚物樹脂中,源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的合計含量以50質量%以上為佳,以70質量%以上較佳,以90質量%以上更佳,以實質上為100質量%特佳。
(C)共聚物樹脂的重量平均分子量(Mw)以4,500~18,000為佳,以6,000~17,000較佳,以8,000~16,000更佳,以8,000~15,000特佳。
[(D)無機填充材料]
熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(D)無機填充材料。
作為(D)無機填充材料,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉末、中空玻璃等。作為玻璃,較佳可舉例如:E玻璃、T玻璃、D玻璃等。
(D)無機填充材料可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看,此等之中,以氧化矽為佳。作為氧化矽,可舉例如:沉積氧化矽,其是以濕式法來製造而含水率高;及,乾式法氧化矽,其是以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等;作為乾式法氧化矽,可進一步依製造法不同來分類為:粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融球狀氧化矽等。從低熱膨脹性及填充在樹脂中時的高流動性的觀點來看,此等之中,以熔融球狀氧化矽為佳。
(D)無機填充材料的平均粒徑以0.1~10 μm為佳,以0.3~8 μm較佳,以0.5~2 μm更佳。若平均粒徑為0.1 μm以上,則能夠使高度填充在樹脂中時的流動性保持良好,若將平均粒徑設為10 μm以下,則能夠降低粗大粒子的混入機率而抑制起因於粗大粒子的不良情形發生。此處,所謂平均粒徑,是指將粒子的總體積設為100%並藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50%的點的粒徑,能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
若使用經以胺基矽烷系耦合劑進行了處理之氧化矽來作為(D)無機填充材料,則能夠提高低熱膨脹性,並且由於能夠藉由提高與前述(A)~(C)成分之間的密合性來抑制氧化矽脫落,故還能夠獲得抑制由於過剩量的除膠渣(desmear)所造成的雷射通孔形狀變形等的效果,因此較佳。
胺基矽烷系耦合劑可具有1個胺基,且亦可具有2個胺基,且亦可具有3個以上的胺基,通常具有1個或2個胺基。
作為具有1個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺甲酸2-丙炔酯等。
作為具有2個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲等。
胺基矽烷系耦合劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
[(E)硬化劑]
熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(E)硬化劑。作為(E)硬化劑,可舉例如:雙氰胺;乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、六亞甲基二胺、二乙胺基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等的除了雙氰胺以外的鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等環狀脂肪族胺;苯二甲胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。
(E)硬化劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
[(F)熱塑性彈性體]
熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(F)熱塑性彈性體。
作為(F)熱塑性彈性體,可舉例如:苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯(urethane)系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、此等的衍生物等。此等之中,以苯乙烯系彈性體為佳。
(F)熱塑性彈性體可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
其中,本實施形態中,(F)熱塑性彈性體的定義中是設為不包含上述(C)成分。
(F)熱塑性彈性體較佳是分子末端或分子鏈中具有反應性官能基。作為反應性官能基,可舉例如:環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等。藉由分子末端或分子鏈中具有此等反應性官能基,即能夠提高相溶性且提高基板的耐熱性。從與金屬箔之間的密合性的觀點來看,此等反應性官能基中,以羧基、胺基、羥基為佳。
作為苯乙烯系彈性體,可舉例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯共聚物;苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-異戊二烯共聚物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作為苯乙烯系彈性體的原料單體,除了苯乙烯以外,還能夠使用:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。此等之中,較佳為苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物,更佳為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物樹脂等氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,該等是使上述苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物的雙鍵部分氫化而成。
[(G)硬化促進劑]
從促進硬化反應的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(G)硬化促進劑。
作為(G)硬化促進劑,可舉例如:三苯膦等有機磷系化合物;咪唑類及其衍生物;二級胺類、三級胺類、四級銨鹽等含氮化合物;二枯烯基過氧化物;2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物;環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷等有機金屬鹽等。此等之中,以有機磷系化合物為佳。
(G)硬化促進劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(熱硬化性樹脂組成物的各成分的含量)
熱硬化性樹脂組成物中,各成分的含量無特別限制,能夠設為例如下述中所記載的範圍。
當熱硬化性樹脂組成物含有(A)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(A)成分的含量以10~90質量份為佳,以20~85質量份較佳,以40~80質量份更佳。若(A)成分的含量為上述下限值以上,則有耐熱性、相對介電常數、玻璃轉移溫度及低熱膨脹性優異的傾向。另一方面,若(A)成分的含量為上述上限值以下,則有流動性及成形性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(B)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(B)成分的含量以5~50質量份為佳,以10~40質量份較佳,以20~35質量份更佳。若(B)成分的含量為上述下限值以上,則有耐熱性、玻璃轉移溫度及低熱膨脹性優異的傾向。另一方面,若(B)成分的含量為上述上限值以下,則有耐熱性、相對介電常數、玻璃轉移溫度及低熱膨脹性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(C)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(C)成分的含量以2~40質量份為佳,以5~35質量份較佳,以10~30質量份更佳。若(C)成分的含量為上述下限值以上,則有耐熱性及相對介電常數優異的傾向。另一方面,若(C)成分的含量為上述上限值以下,則有耐熱性、銅箔黏著性及低熱膨脹性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(D)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(D)成分的含量以30~200質量份為佳,以40~150質量份較佳,以45~120質量份更佳。若(D)成分的含量為上述下限值以上,則有低熱膨脹性優異的傾向。另一方面,若(D)成分的含量為上述上限值以下,則有耐熱性、流動性及成形性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(E)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(E)成分的含量以0.1~10質量份為佳,以0.5~5質量份較佳,以1~3質量份更佳。若(E)成分的含量為上述下限值以上,則有銅箔黏著性及低熱膨脹性優異的傾向。另一方面,若(E)成分的含量為上述上限值以下,則有耐熱性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(F)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(F)成分的含量以2~30質量份為佳,以5~20質量份較佳,以7~15質量份更佳。若(F)成分的含量為上述下限值以上,則有相對介電常數優異的傾向。另一方面,若(F)成分的含量為上述上限值以下,則有耐熱性及銅箔黏著性優異的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有(G)成分時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所含的樹脂成分總量100質量份,(G)成分的含量以0.05~5質量份為佳,以0.1~3質量份較佳,以0.2~1質量份更佳。
(其它成分)
熱硬化性樹脂組成物,可在不損害本發明的效果的範圍內,進一步含有下述其它成分:難燃劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密著性提高劑、有機填充材料等。此等成分,對於各成份而言,可單獨含有1種,且亦可含有2種以上。
(預浸體(p)的製造方法)
本實施形態的製造方法中所使用的預浸體(p)的製造方法無特別限定,能夠以例如下述方式製造:使上述熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於玻璃布(g),並藉由加熱等來使其半硬化(B階段化)。
使熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於玻璃布(g)時,熱硬化性樹脂組成物可為藉由甲基乙基酮等有機溶劑來稀釋而成的清漆的狀態。清漆中的非揮發成分濃度為例如40~80質量%,以50~70質量%為佳。
含浸後的乾燥條件無特別限定,加熱溫度為例如120~200℃,以140~180℃為佳,加熱時間為例如30秒~30分鐘,以1~10分鐘為佳。
從一面使強度保持良好一面進行薄型化的觀點來看,預浸體(p)的厚度以3~80 μm為佳,以5~50 μm較佳,以10~40 μm更佳,以15~30 μm特佳。
預浸體(p)中,熱硬化性樹脂組成物的含量,以熱硬化性樹脂組成物的固體成分來換算,以50~90質量%為佳,以60~80質量%較佳,以65~75質量%更佳。再者,本實施形態中,所謂固體成分,是指水分、後述溶劑等會揮發的物質以外之組成物中的成分。換言之,固體成分亦包含在25℃附近的室溫為液狀、水飴狀及蠟狀之物,而並不一定是意指固體。
>複合材料的製造方法>
本實施形態的複合材料的製造方法具有將預浸體(p)加熱至200℃以上的步驟,該預浸體(p)含有玻璃布(g)及熱硬化性樹脂組成物。
此處,所謂「加熱至200℃以上的步驟」,是意指製品溫度(亦即預浸體)成為200℃以上。為了將製品溫度設為200℃以上,只要例如將使用的加熱裝置的設定設為200℃以上即可。
從提高生產性的觀點來看,上述加熱的步驟中,加熱溫度以202℃以上較佳,以205℃以上更佳。此外,從產生均勻的硬化反應的觀點來看,加熱溫度以300℃以下為佳,以250℃以下較佳。
從提高生產性及尺寸安定性的觀點來看,上述加熱的步驟中,加熱時間以15~300分鐘為佳,以30~200分鐘較佳,以60~90分鐘更佳。
從提高生產性及尺寸安定性的觀點來看,上述加熱的步驟中,加壓壓力以0.2~10 MPa為佳,以1~6 MPa較佳,以2~4 MPa更佳。
上述加熱的步驟中,能夠應用電絕緣材料用積層板及多層板的習知成形手法,能夠使用例如:多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等。
本實施形態的複合材料是藉由本實施形態的複合材料的製造方法來製造。換言之,本實施形態的複合材料是經過將預浸體(p)加熱至200℃以上的步驟來製造,該預浸體(p)含有玻璃布(g)及熱硬化性樹脂組成物,可舉例如:將預浸體(p)1層或2層以上加熱至200℃以上而得的硬化物、包含此等硬化物的積層板等。
[積層板及其製造方法]
本實施形態的積層板的製造方法,該積層板為具有2層以上的絕緣層之積層板、或為具有1層以上的絕緣層及1層以上的金屬箔之積層板,
並且,前述絕緣層為複合材料,該複合材料是藉由本實施形態的複合材料的製造方法來形成。
本實施形態的積層板只要是將預浸體(p)積層1片以上而成即可,可舉例如下述(1)~(5)的態樣。
(1)一種覆金屬積層板,其是將金屬箔重疊在1層預浸體(p)的其中一面或雙面並積層成形而成。
(2)一種積層板,其是將預浸體(p)重疊2層以上並積層成形而成。
(3)一種覆金屬積層板,其是將金屬箔配置於上述(2)的積層板的其中一面或雙面而成。
(4)一種積層板,其是以上述(3)的覆金屬積層板作為核心基板,並進一步使用1層以上的預浸體(p)來多層化而成。
(5)一種積層板,其是以上述(3)以外的覆金屬積層板作為核心基板,並進一步使用1層以上的預浸體(p)來多層化而成。
再者,作為金屬箔的金屬,只要為電絕緣材料用途中所使用的金屬,則無特別限制,從導電性的觀點來看,金屬箔的金屬以銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含此等金屬元素之中的至少1種的合金為佳,以銅、鋁較佳,以銅更佳。金屬箔的厚度無特別限制,能夠依印刷線路板的用途等來適當選擇。金屬箔的厚度以0.5~150 μm為佳,以1~100 μm較佳,以5~50 μm更佳,以5~30 μm特佳。
當在本實施形態的複合材料的製造方法中使用複數層預浸體時,複數層預浸體可僅為預浸體(p),且亦可將預浸體(p)與預浸體(p)以外的預浸體併用,從尺寸安定性的觀點來看,較佳是僅為預浸體(p)。此外,複數層預浸體(p)的形態及組成可相同或不同。
本實施形態的積層板是以下述方式獲得:將1層以上的預浸體(p)與金屬箔等,以成為期望的構成的方式疊合並積層成形。積層成形的加熱溫度、加熱時間、加壓壓力、使用裝置等各種條件,與上述複合材料的製造條件相同。
本實施形態的積層板的厚度無特別限定,只要因應積層板的用途來適當決定即可,例如為0.03~1.6 mm。
[印刷線路板]
本實施形態的印刷線路板是使用本實施形態的積層板而成。
本實施形態的印刷線路板,能夠藉由例如下述方式來製造:對本實施形態的積層板的一態樣亦即覆銅積層板的銅箔實施電路加工。電路加工能夠以例如下述方式進行:於銅箔表面形成阻劑圖案後,藉由蝕刻來將多餘部分的銅箔去除,並將阻劑圖案去除後,藉由鑽頭來形成需要的貫穿孔,並再次形成阻劑圖案後,對貫穿孔實施用以導通的鍍覆,最後將阻劑圖案去除。能夠將下述步驟反覆進行需要的次數而製作成多層印刷線路板:在與上述相同的條件下,進一步將覆銅積層板積層於所獲得的印刷線路板的表面並進行電路加工的步驟。
[半導體封裝體]
本實施形態的半導體封裝體,是將半導體元件裝配在本實施形態的印刷線路板而成。本實施形態的半導體封裝體能夠以下述方式製造:將半導體晶片、記憶體等裝配在本實施形態的印刷線路板的規定位置。
[實施例]
其次,藉由下述實施例來更詳細說明本發明,但此等實施例在任何意義上皆並非用以限制本發明。
[尺寸變化量的變動的評估]
對各例中所製得的雙面覆銅積層板,如第1圖所示,在面內實施直徑1.0 mm的開孔。如第1圖中所記載,使用影像測定機「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo公司製),來測定針對玻璃布的經紗方向X的3個孔間距離(1-7、2-6、3-5)、及針對緯紗方向Y的3個孔間距離(1-3、8-4、7-5)後,將其設為「初期尺寸值」。
然後,對各例中所製得的四層覆銅積層板,以與上述相同的順序,來分別測定針對玻璃布的經紗方向X的上述3個孔間距離、及針對緯紗方向Y的上述3個孔間距離後,將其設為「積層後尺寸值」。並且,對各孔間距離,求出「初期尺寸值」-「積層後尺寸值」後,將其設為孔間距離的「尺寸變化量S」。
然後,分別求出針對經紗方向X的3個孔間距離(1-7、2-6、3-5)的尺寸變化量的平均值S(x)ave
、最大值S(x)max
及最小值S(x)min
、以及針對緯紗方向Y的3個孔間距離(1-3、8-4、7-5)的尺寸變化量的平均值S(y)ave
、最大值S(y)max
及最小值S(y)min
,並對經紗方向X及緯紗方向Y,分別將最大值與平均值之間的差值(最大值-平均值)、平均值與最小值之間的差值(平均值-最小值)、最大值與最小值之間的差值(最大值-最小值),設為尺寸變動評估的指標。
[預浸體的製作]
[製造例1]
(預浸體1)
在製作預浸體1時,準備如下述所示的各成分。
(A)成分:以下述方法來製得的馬來醯亞胺化合物的溶液
在容積1 L反應容器中,該反應容器具備溫度計、攪拌裝置及裝有回流冷卻管之水分定量器,加入4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、對胺基苯酚及二甲基乙醯胺,而獲得作為改質馬來醯亞胺化合物的具有酸性取代基及N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(Mw=1,370)的二甲基乙醯胺溶液,並作為(A)成分使用。
再者,上述重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC),從使用標準聚苯乙烯的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSK standard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製],並以三次方程式來進行近似。GPC的條件是如下所示。
裝置:(泵:L-6200型[日立High-Technologies股份有限公司製])、
(偵測器:L-3300型RI[日立High-Technologies股份有限公司製])、
(管柱烘箱:L-655A-52[日立High-Technologies股份有限公司製])
管柱:TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(皆為東曹股份有限公司製)
管柱大小:6.0 mm×40 mm(保護管柱),7.8×300 mm(管柱)
溶析液:四氫呋喃
樣品濃度:20 mg/5 mL
注入量:10 μL
流量:0.5 mL/分鐘
測定溫度:40℃
(B)成分:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製)
(C)成分:苯乙烯-馬來酸酐共聚物(苯乙烯/馬來酸酐莫耳比=4,Mw=11,000)
(D)成分:經藉由胺基矽烷系耦合劑進行了處理之熔融氧化矽,平均粒徑:1.9 μm,比表面積5.8 m2
/g
(E)成分:雙氰胺
然後,調配45質量份的上述(A)成分、30質量份的(B)成分、25質量份的(C)成分、相對於樹脂成分總量[(A)~(C)成分的總和]100質量份為50質量份的(D)成分、相對於上述樹脂成分總量100質量份為2質量份的(E)成分,並進一步以使溶液的非揮發成分成為67質量%的方式額外添加甲基乙基酮,而調製樹脂清漆。再者,上述各成分的調配量皆為固體成分的質量份。當為溶液(有機溶劑除外)或分散液時為以固體成分來換算的量。
使所獲得的各樹脂清漆含浸於表1表示的玻璃布1中,並在160℃乾燥4分鐘,而獲得預浸體1。
[製造例2]
(預浸體2)
針對製造例1,除了將玻璃布從表1表示的玻璃布1變更為玻璃布2以外,其餘與製造例1同樣地進行,而製作預浸體2。
[表1]
玻璃布1 | 玻璃布2 | |
厚度(μm) | 23~24 | 23~24 |
基重(g/m2 ) | 24~26 | 24~26 |
經紗及緯紗的絲線支數 | 100 | 100 |
經紗平均絲徑(μm) | 4.5 | 4.5 |
緯紗平均絲徑(μm) | 5.0 | 4.5 |
平均絲徑比(緯紗/經紗) | 1.11 | 1.00 |
編織密度比(經紗/緯紗) | 1.2~1.3 | 0.96 |
[積層板的製作]
[實施例1、比較例1~3]
(雙面覆銅積層板的製作)
將厚度18 μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製)重疊在表2中所記載的預浸體的雙面,並在表2中所記載的成形條件下加熱加壓成形,而製作厚度0.05 mm的雙面覆銅積層板。
(四層覆銅積層板的製作)
對上述中所製得的雙面覆銅積層板的雙面的銅箔進行蝕刻去除而獲得樹脂板後,以每次重疊1片的方式將表2表示的預浸體重疊在該樹脂板的雙面,並且以每次重疊1片的方式將上述銅箔重疊在該預浸體。然後,在表2中所記載的成形條件下進行加熱加壓成形,而製作四層覆銅積層板(其中,已將內層去除)。使用該四層覆銅積層板,依照前述方法,來測定尺寸變化量的變動。
[表2]
*1:低溫條件:在溫度185℃,以壓力2.5 MPa來加壓70分鐘
高溫條件:在溫度205℃,以壓力2.5 MPa來加壓70分鐘
*2:括弧內的數值表示與使用相同的預浸體來在低溫條件下成形時在相同方向的值之間的差值。
*3:預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的含量,以熱硬化性樹脂組成物的固體成分來換算為68~70質量%。
由表2可知,實施例1的積層板是藉由本實施形態的製造方法來製得,其尺寸變化量的變動較小。另一方面,使用了未滿足平均絲徑比及編織密度比的玻璃布2而得之比較例1及2的積層板、及成形溫度為未達200℃之比較例3的積層板,其尺寸變化量的變動較大。
此外,當使用了未滿足本實施形態的平均絲徑比及編織密度比的玻璃布2時,藉由從低溫條件(比較例1)改變為高溫條件(比較例2),其X方向的尺寸變化量的變動(S(x)max
-最小值S(x)min
)減少了47 ppm,Y方向的尺寸變化量的變動(S(y)max
-最小值S(y)min
)減少了22 ppm。另一方面,當使用了充分滿足本實施形態的平均絲徑比及編織密度比的玻璃布1時,藉由從低溫條件(比較例3)改變為高溫條件(實施例1),其X方向的尺寸變化量的變動(S(x)max
-最小值S(x)min
)減少了86 ppm,Y方向的尺寸變化量的變動(S(y)max
-最小值S(y)min
)減少了175 ppm。由此可知,藉由本實施形態的複合材料的製造方法所獲得的尺寸變化量的變動的減少量,因將玻璃布(g)與200℃以上的成形條件組合而顯著增加。
1~8:孔
X:經紗方向
Y:緯紗方向
第1圖是顯示尺寸變化量的變動的評估測試樣品的示意圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (13)
- 一種複合材料的製造方法,其具有將預浸體加熱至200℃以上的步驟,該預浸體含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物, 並且,構成前述玻璃布的緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00。
- 如請求項1所述之複合材料的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物,其具有N-取代馬來醯亞胺基;(B)環氧樹脂;及(C)共聚物樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元。
- 如請求項2所述之複合材料的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有:(D)氧化矽,其經以胺基矽烷系耦合劑進行了處理。
- 如請求項1至3中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述平均絲徑比亦即緯紗/經紗為1.02~1.30。
- 如請求項1至4中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述編織密度比亦即經紗/緯紗為1.10~1.50。
- 如請求項1至5中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述玻璃布的厚度為5~50 μm。
- 如請求項1至6中任一項所述之複合材料的製造方法,其中,前述玻璃布的基重為12~35 g/m2 。
- 一種積層板的製造方法,該積層板為具有2層以上的絕緣層之積層板、或為具有1層以上的絕緣層及1層以上的金屬箔之積層板, 並且,前述絕緣層為複合材料,該複合材料是藉由請求項1至7中任一項所述之複合材料的製造方法來形成。
- 一種複合材料,其是藉由請求項1至7中任一項所述之複合材料的製造方法來製造。
- 一種積層板,其含有請求項9所述之複合材料。
- 一種印刷線路板,其是使用請求項10所述之積層板而成。
- 一種半導體封裝體,其是將半導體元件裝配在請求項11所述之印刷線路板而成。
- 一種預浸體,其含有玻璃布及熱硬化性樹脂組成物, 並且,前述玻璃布中,緯紗與經紗的平均絲徑比亦即緯紗/經紗為超過1.00,且經紗與緯紗的編織密度比亦即經紗/緯紗為超過1.00, 前述熱硬化性樹脂組成物含有:(A)馬來醯亞胺化合物,其具有N-取代馬來醯亞胺基;(B)環氧樹脂,其1分子中具有至少2個環氧基;及(C)共聚物樹脂,其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元及源自馬來酸酐的結構單元。
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