JP2020105683A - ガラスクロスの製造方法及びガラス糸 - Google Patents

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遠藤 正朗
Masao Endo
正朗 遠藤
秀樹 松本
Hideki Matsumoto
秀樹 松本
五十嵐 孝司
Koji Igarashi
孝司 五十嵐
佐藤 滋
Shigeru Sato
滋 佐藤
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Abstract

【課題】均一な品質を有する低誘電ガラスクロスの製造方法、及び低誘電ガラスクロスの製造に適するガラス糸を提供することを目的とする。【解決手段】複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、ガラスクロスの製造方法であって、前記緯糸となる前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、前記緯糸となる前記ガラス糸の糸幅バラツキ(糸幅分散係数)が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である、ガラスクロスの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスクロスの製造方法及びガラス糸に関する。
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び/又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、電子機器に用いられるプリント配線板の低誘電率化が著しく進行している。そのため、プリント配線板を構成するガラスクロスにおいても、低誘電ガラスクロスが多く提案されている。
例えば、特許文献1に開示されている低誘電ガラスクロスは、従来から一般に使用されているEガラスクロスに対して、ガラス組成中にB23を多く配合し、同時にSiO2等の他の成分の配合量を調整することで、低誘電率を実現している。
特開平11−292567号公報
本発明者らが検討をしたところ、このような低誘電化したガラス糸を用いて作製した低誘電ガラスクロスは、従来から用いられているEガラスクロスと比較し、その性能や品質に大きなばらつきがあることがわかってきた。このようなガラスクロスの性能や品質のばらつきは、それを用いて得られるプリプレグ、プリント配線板用の積層板等の品質にも影響を与える。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、均一な品質を有する低誘電ガラスクロスの製造方法、及び低誘電ガラスクロスの製造に適するガラス糸を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス糸の糸幅や糸幅の変動範囲、糸幅の変動範囲の均一性を特定範囲とすることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、ガラスクロスの製造方法であって、
前記緯糸となる前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、
前記緯糸となる前記ガラス糸の糸幅バラツキを示す糸幅分散係数が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、
前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である、
ガラスクロスの製造方法。
糸幅分散係数 = 糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)を、前記ガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値
糸幅分布変動係数A = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
〔2〕
前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3超過、2.5g/cm3未満であり、
前記糸幅分散係数が、0.003超過0.010未満であり、
及び/又は、前記糸幅分布変動係数Aが、0.0003超過0.0012未満である、
〔1〕に記載のガラスクロスの製造方法。
〔3〕
前記糸幅分散係数が、0.005以上0.013以下であり、
前記糸幅分布変動係数Aが、0.0006以上0.0015以下であり、
及び/又は且つ、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Bが、0.013以上0.027以下である、
〔1〕に記載のガラスクロスの製造方法。
糸幅分布変動係数B = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、糸幅標準偏差Bの平均値で除して求められる、糸幅分布CV値を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
〔4〕
前記緯糸の25mm当たりの撚り数の平均値が0.50以上1.20以下であり、
撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.10以上0.20以下である、
〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔5〕
前記緯糸が、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを80本以上120本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が90μm以上130μm以下である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔6〕
前記緯糸が、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねられたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が120μm以上175μm以下である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔7〕
前記緯糸が、平均直径が5.5μm超過6.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が155μm以上195μm以下である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔8〕
前記緯糸が、平均直径が6.5μm超過7.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が180μm以上220μm以下である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔9〕
前記ガラス糸の弾性係数が、50〜70GPaである、
〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔10〕
前記ガラス糸の弾性係数が、50〜63GPaでる、
〔9〕に記載のガラスクロスの製造方法。
〔11〕
前記ガラスクロスが、1GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔12〕
前記ガラス糸の、
Si含量が、SiO2換算で、40〜60質量%であり、
B含量が、B23換算で、15〜30質量%である、
〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
〔13〕
密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、
糸幅バラツキを示す糸幅分散係数が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、
糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である、
ガラス糸。
糸幅分散係数 = 糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)を、前記ガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値
糸幅分布変動係数A = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
〔14〕
前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3超過、2.5g/cm3未満であり、
前記糸幅分散係数が、0.003超過0.010未満であり、
及び/又は、前記糸幅分布変動係数Aが、0.0003超過0.0012未満である、
〔13〕に記載のガラス糸。
〔15〕
前記糸幅分散係数が、0.005以上0.013以下であり、
前記糸幅分布変動係数Aが、0.0006以上0.0015以下であり、
及び/又は且つ、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Bが、0.013以上0.027以下である、
〔13〕に記載のガラス糸。
糸幅分布変動係数B = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、糸幅標準偏差Bの平均値で除して求められる、糸幅分布CV値を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
〔16〕
25mm当たりの撚り数の平均値が0.50以上1.20以下であり、
撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.10以上0.20以下である、
〔13〕〜〔15〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔17〕
平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを80本以上120本以下束ねられたガラス糸であり、糸幅の平均値が90μm以上130μm以下である、
〔13〕〜〔16〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔18〕
平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねられたガラス糸であり、糸幅の平均値が120μm以上175μm以下である、
〔13〕〜〔16〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔19〕
平均直径が5.5μm超過6.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、糸幅の平均値が155μm以上195μm以下である、
〔13〕〜〔16〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔20〕
平均直径が6.5μm超過7.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、糸幅の平均値が180μm以上220μm以下である、
〔13〕〜〔16〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔21〕
弾性係数が、50〜70GPaである、
〔13〕〜〔20〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔22〕
弾性係数が、50〜63GPaでる、
〔13〕〜〔20〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔23〕
1GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
〔13〕〜〔22〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
〔24〕
Si含量が、SiO2換算で、40〜60質量%であり、
B含量が、B23換算で、15〜30質量%である、
〔13〕〜〔23〕のいずれか一項に記載のガラス糸。
本発明によれば、均一な品質を有する低誘電ガラスクロスの製造方法、及び低誘電ガラスクロスの製造に適するガラス糸を提供することができる。
本実施形態の製造方法における製織工程の一態様を表す斜視図である。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、ガラスクロスの製造方法であって、前記緯糸となる前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、前記緯糸となる前記ガラス糸の糸幅バラツキを示す糸幅分散係数が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である。
低誘電化したガラス糸を用いて製造されるガラスクスは、従来のEガラスクロスに比べてガラスクロスの品質にばらつきがあり、希に品質の劣るガラスクロスが得られることがわかってきた。このうち比較的品質の劣るガラスクロスを詳細に調べると、品質の劣るガラスクロスは、ガラス糸の糸幅の広い部分と細い部分が不均一に存在し、糸幅のばらつきが大きいガラス糸が用いられているという共通点があった。また、このように糸幅分布のばらつきが大きいガラス糸から構成されるガラスクロスでは、ガラス糸を構成するフィラメントが部分的に切れて毛羽のようになっている個所や、緯糸が弛んでいる箇所等、織欠点が多く認められた。
この理由は限定されるものではないが、糸幅の広い部分と細い部分が不均一に存在するガラス糸(緯糸)は、織り込む際に安定した飛走軌道が得られ難く、経糸の間をまっすぐに通りにくく、毛羽や織欠点を生じさせやすいと考えられる。
そして、これまで用いられていたEガラスのガラス糸は低誘電化したガラス糸よりも重く、糸幅のばらつきによる製織への影響は小さいものであったが、より軽い低誘電化ガラス糸では、織り込まれる際に糸幅の形状による影響を緯糸が受けやすく、毛羽や織欠点の発生が助長されやすいものと考えられる。
そのうえ、弾性係数が小さく機械的な負荷に対して強くない低誘電化ガラス糸は、フィラメントの糸切れを生じさせやすく、毛羽の発生が助長されやすいと考えられる。これらの影響が、製織されたガラスクロスの品質として現れたものと考えられる。
これに対して、本実施形態においては、ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上2.5g/cm3未満である緯糸であって、緯糸の糸幅の変動範囲(糸幅分散係数)が、0.003以上0.013以下か、緯糸の糸幅の分布範囲(糸幅分布変動係数A)が、0.0002以上0.0015以下である緯糸を用いることにより、低誘電化した比較的軽いガラス糸を用いた場合であっても織り込む際の糸幅の形状による影響を小さくする。これにより、毛羽や織欠点の発生を抑制し、品質の均一なガラスクロスを得ることができる。
(ガラス糸の密度)
緯糸のガラス糸の密度は、2.2g/cm3以上2.5g/cm3未満であり、好ましくは2.2g/cm3超過2.5g/cm3未満であり、より好ましくは2.22g/cm3以上2.45g/cm3以下であり、さらに好ましくは2.25g/cm3以上2.4g/cm3以下である。緯糸のガラス糸の密度が2.5g/cm3未満であると、吐出エアーに載せて緯糸を織り込む際に、ガラス糸の形状に応じて飛走軌道が影響を受け易く、毛羽や織欠点などの品質不良が発生しやすいが、緯糸の糸幅分散係数、糸幅分布変動係数Aを本願発明の特定範囲とすることで、飛走軌道を安定させることができ、高品質なガラスクロスを安定して得ることができる。緯糸のガラス糸の密度が2.2g/cm3以上であることにより、緯糸の糸幅変動範囲、糸幅分布変動範囲が本発明の範囲内であるとき、緯糸の飛走軌道を安定させることができる。なお、経糸のガラス密度は、上記範囲と同様であっても、異なっていてもよいが、ガラスクロスの通気度、樹脂含侵性、樹脂接着性、電気特性等の特性を均一にする観点、及び、低誘電ガラスクロスを得るという観点から、同様の範囲であることが好ましい。ガラス糸の密度は、1cm3の塊状のガラスの密度として求めることができる。
(緯糸の糸束の糸幅分散係数)
緯糸の糸束の糸幅分散係数は、0.003以上であり、好ましくは0.003超過であり、より好ましくは0.004以上であり、さらに好ましくは0.005以上であり、よりさらに好ましくは0.006以上であり、特に好ましくは0.007以上である。また、緯糸の糸束の糸幅分散係数は、0.013以下であり、好ましくは0.010未満であり、より好ましくは0.009以下である。糸幅分散係数が上記範囲内であることにより、緯糸をエアージェットルーム織機で打ち込む際、過剰なエアー圧を必要とすることなく、打込み側から反対側まで安定した飛走軌道で緯糸を挿入することができるため、毛羽や織欠点の少ない、高品質なガラスクロスを安定して得ることができる。
糸束の糸幅分散係数は、糸束の糸幅測定値の標準偏差を、糸束を構成するガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値である。なお、経糸の糸束の糸幅分散係数は、上記範囲と同様であっても、異なっていてもよいが、毛羽や織欠点の発生のより一層の抑制という観点から、同様の範囲であることが好ましい。
糸幅分散係数 = 糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)を、前記ガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値
(緯糸の糸幅分布変動係数A)
緯糸の糸幅分布変動係数Aは、0.0002以上であり、好ましくは0.0003超過であり、より好ましくは0.0004以上である。緯糸の糸幅分布変動係数Aは、0.0015以下であり、好ましくは0.0012未満であり、より好ましくは0.0010以下である。糸幅分布変動係数Aが上記範囲内であることにより、飛走軌道が乱れることなく真っすぐに安定して飛走されやすく、毛羽や織欠点の少ない、高品質なガラスクロスを安定して得ることができる。これは、緯糸が長さ方向に均一に圧縮エアーを受けることができるためと推測される。また、糸幅分布変動係数Aが上記範囲内であることにより、ボビンから糸束を解舒する際の解舒抵抗が小さい範囲に収まるため、毛羽や織欠点の少ない、高品質なガラスクロスを安定して得ることができる。これは、糸が巻かれているボビン上での糸同士の過度な重なりを回避できるためと推測される。解舒する際に糸束がほつれてフィラメントが1本、或いは数本が分離してしまった場合、この部位が製織やその後の工程でフィラメントが切れて毛羽や織欠点になる。
また、緯糸の飛走性を安定させて製織生産性をより重視したい場合には、緯糸の糸幅分布変動係数Aは、0.0002以上0.0015以下であり、好ましくは0.0006以上0.0015以下である。
糸束の糸幅分布変動係数Aは、特定の小長さ範囲(例えば0.5m)における糸幅の測定値の標準偏差(標準偏差A)を用いて、大長さ範囲(例えば50m)の糸幅分布状態を標準偏差(標準偏差B=標準偏差Aの標準偏差)として求め、糸束を構成するフィラメントの平均直径で除して求められる値である。なお、経糸の糸束の糸幅分布変動係数Aは、上記範囲と同様であっても、異なっていてもよいが、毛羽や織欠点の発生のより一層の抑制という観点から、同様の範囲であることが好ましい。
糸幅分布変動係数A = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
糸束の糸幅分散係数、糸幅分布変動係数Aともに、上記範囲であることが、好ましい。
糸束の糸幅分散係数、糸幅分布変動係数A、及び平均値は、10m以上のガラス糸の糸幅を、1mmより短い等間隔で測定し、得られた糸幅データから算出することができる。
この際の糸幅の測定方法としては、特に制限されないが、例えば、LED光線を側面から照射し、LED光線がガラス糸で遮断される部分の投影幅からガラス糸の糸幅を得る方法を用い、ガラス糸を連続で搬送しながら、連続で測定することができる。また、顕微鏡で観察しながら、糸幅を測定することもできる。
(緯糸の糸幅分布変動係数B)
緯糸となるガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Bは、好ましくは0.013以上であり、より好ましくは0.014以上であり、さらに好ましくは0.015以上である。また、糸幅分布変動係数Bは、好ましくは0.027以下であり、より好ましくは0.024以下であり、さらに好ましくは0.021以下である。糸幅分布変動係数Bが上記範囲内であることにより、緯糸の飛走安定性がより向上する傾向にある。
糸幅分布変動係数B = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、糸幅標準偏差Bの平均値で除して求められる、糸幅分布CV値を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
(糸幅の平均値)
本発明のガラスクロスの製造方法において、厚さ20μm以上38μm以下のガラスクロスを製造する場合においては、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを80本以上120本以下束ねたガラス糸を緯糸に用い、該緯糸の糸幅の平均値が90μm以上130μm以下であることが好ましい。この場合の糸幅の平均値は、より好ましくは95μm以上であり、さらに好ましくは100μm以上であり、特に好ましくは102μm以上である。また、糸幅の平均値は、より好ましくは125μm以下であり、さらに好ましくは122μm以下であり、特に好ましくは120μm以下である。
厚さ39μm以上63μm以下のガラスクロスを製造する場合においては、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸を緯糸に用い、該緯糸の糸幅の平均値が120μm以上175μm以下であることが好ましい。この場合の糸幅の平均値は、より好ましくは125μm以上であり、さらに好ましくは130μm以上である。また、糸幅の平均値は、より好ましくは170μm以下であり、さらに好ましくは165μm以下であり、特に好ましくは150μm以下である。
厚さ64μm以上83μm以下のガラスクロスを製造する場合においては、平均直径が5.5μm超過6.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸を緯糸に用い、該緯糸の糸幅の平均値が155μm以上195μm以下であることが好ましい。この場合の糸幅の平均値は、より好ましくは160μm以上であり、さらに好ましくは162μm以上である。また、糸幅の平均値は、より好ましくは191μm以下であり、さらに好ましくは183μm以下であり、特に好ましくは170μm以下である。
厚さ84μm以上100μm以下のガラスクロスを製造する場合においては、平均直径が6.5μm超過7.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸を緯糸に用い、該緯糸の糸幅の平均値が180μm以上220μm以下であることが好ましい。この場合の糸幅の平均値は、より好ましくは185μm以上であり、さらに好ましくは190μm以上である。また、糸幅の平均値は、より好ましくは215μm以下であり、さらに好ましくは210μm以下である。
緯糸の糸幅の平均値が上記の上限値以下であることにより、糸幅にばらつきがあったとしてもその影響は小さくなり、得られるガラスクロスにおいて毛羽や織欠点の発生が抑制される傾向にある。また、糸幅の平均値が上記の下限値以上であることにより、ガラス糸が緯糸打込みにおける射出エアーを適切に受けるため、比較的穏やかな射出圧力で緯糸を飛ばすことができるため、得られるガラスクロスにおいて毛羽や織欠点の発生が抑制される傾向にある。なお、経糸の糸幅の平均値は、上記範囲と同様であっても、異なっていてもよいが、毛羽や織欠点の発生のより一層の抑制という観点から、同様の範囲であることが好ましい。
(撚り数のばらつき)
緯糸の25mm当たりの撚り数のばらつきを示す標準偏差は、好ましくは0.03以上であり、より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.10以上である。また、緯糸の25mm当たりの撚り数のばらつきを示す標準偏差は、好ましくは0.20以下であり、より好ましくは0.18以下であり、さらに好ましくは0.15以下であり、特に好ましくは0.13以下である。撚り数の標準偏差が上記範囲内であることにより、織り込む際の糸幅の形状による影響が小さくなり、得られるガラスクロスにおいて毛羽や織欠点の発生が抑制される傾向にある。また、撚り数の標準偏差が上記範囲内であることにより、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。
経糸の25mm当たりの撚り数のばらつきを示す標準偏差は、好ましくは0.03以上であり、より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.10以上である。また、経糸の25mm当たりの撚り数のばらつきを示す標準偏差は、好ましくは0.20以下であり、より好ましくは0.18以下であり、さらに好ましくは0.15以下であり、特に好ましくは0.13以下である。撚り数の標準偏差が上記範囲内であることは、毛羽や織欠点の発生のより一層の抑制という観点から好ましい。また、撚り数の標準偏差が上記範囲内であることにより、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。なお、緯糸と経糸の撚り数の標準偏差は同様であっても、異なっていてもよい。
緯糸及び/又は経糸の25mm当たりの撚り数のばらつきを示す標準偏差が上記範囲内であることにより、はんだ耐熱性に優れる理由は特に制限されないが、以下のように考えられる。撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.10以上であることにより、隣り合う糸同士が密着しすぎることが抑制され、隣り合う糸同士に適度な隙間が形成されるため、ガラスクロスへの樹脂含侵性が良好となり、ガラス糸と樹脂の接着性が向上する傾向にある。そのため、はんだ耐熱性がより向上するものと考えられる。また、撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.20以下であることにより、得られるガラスクロス及びガラスクロスに樹脂を含浸させた基板において、ガラス糸の分布がより均一となり、局所的に物性の弱い部位が生じることが抑制される傾向にある。そのため、はんだ耐熱性がより向上するものと考えられる。
(撚り数の平均値)
緯糸の25mm当たりの撚り数の平均値は、好ましくは0.50以上1.20以下であり、より好ましくは0.60以上1.10以下であり、さらに好ましくは0.65以上1.05以下である。撚り数の平均値が上記範囲内であることにより、織り込む際の糸幅の形状による影響が小さくなり、得られるガラスクロスにおいて毛羽や織欠点の発生が抑制される傾向にある。
経糸の25mm当たりの撚り数の平均値は、好ましくは0.50以上1.20以下であり、より好ましくは0.60以上1.10以下であり、さらに好ましくは0.65以上1.05以下である。撚り数の平均値が上記範囲内であることは、毛羽や織欠点の発生のより一層の抑制という観点から好ましい。なお、緯糸と経糸の撚り数の平均値は同様であっても、異なっていてもよい。
(ガラス糸の構成)
続いて、ガラス糸の構成について説明する。ガラス糸は複数本のガラスフィラメントを束ね、必要に応じて撚って得られるものである。この場合、ガラス糸はマルチフィラメント、ガラスフィラメントはモノフィラメントにそれぞれ分類される。
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均直径は、各々独立して、好ましくは2.5〜9μmであり、より好ましくは3.0〜7.5μmであり、さらに好ましくは3.5〜5.4μmである。ガラスフィラメントの平均直径が9μm以下であることにより、加工性がより向上し、薄くて高密度実装のプリント配線板を実現することができる。また、平均直径が3.5μm以上であることにより、ガラスクロスの破断が生じ難くなる傾向にある。
ガラス糸を構成する元素としては、Si、B、Al、Ca、Mg、P、Na、K、Ti、Zn、Fe、F、などが挙げられる。
ガラス糸のSi含量は、SiO2換算で、好ましくは40〜60質量%であり、より好ましくは45〜55質量%であり、さらに好ましくは47〜53質量%であり、48〜52質量%である。Siはガラス糸の骨格構造を形成する成分であり、Si含量が40質量%以上であることにより、ガラス糸の強度がより向上し、ガラスクロスの製造工程及びガラスクロスを用いたプリプレグの製造などの後工程において、ガラスクロスの破断がより抑制される傾向にある。また、Si含量が40質量%以上であることにより、ガラスクロスの誘電率がより低下する傾向にある。一方で、Si含量が60質量%以下であることにより、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。このため、得られるガラスフィラメントに部分的に失透しやすい部位や、部分的に気泡が抜けにくい部位が発生し難くなることから、ガラスフィラメントに局所的に強度の弱い部位が生じにくくなり、結果としてこれを用いて得られるガラス糸から構成されるガラスクロスは破断しにくいものとなる。Si含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
ガラス糸のB含量は、B23換算で、好ましくは15〜30質量%であり、より好ましくは17〜28質量%であり、さらに好ましくは20〜27質量%であり、よりさらに好ましくは21〜25質量%であり、さらにより好ましくは21.5〜24質量%である。B含量が15質量%以上であることにより、誘電率がより低下する傾向にある。また、B含量が30質量%以下であることにより、耐吸湿性が向上し、絶縁信頼性がより向上する傾向にある。B含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。なお、ガラスフィラメント作製中に変動しうる場合には、それを予め見越して、仕込量を調整することができる。
ガラス糸のAl含量は、Al23換算で、好ましくは11〜18質量%であり、より好ましくは11〜16質量%であり、さらに好ましくは12〜16質量%である。Al含量が上記範囲内であることにより、電気特性、強度がより向上する傾向にある。Al含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
ガラス糸のCa含量は、CaO換算で、好ましくは5〜10質量%であり、好ましくは5〜9質量%であり、より好ましくは5〜8.5質量%である。Ca含量が4質量%以上であることにより、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。また、Ca含量が10質量%以下であることにより、誘電率がより向上する傾向にある。Ca含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
なお、上記各含量は、ICP発光分光分析法により測定することができる。具体的には、Si含量及びB含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解したのち、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得ることができる。また、Fe含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得ることができる。さらに、Al含量、Ca含量、及びMg含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得ることができる。なお、ICP発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のPS3520VDD IIを用いることができる。
ガラス糸の弾性係数は、好ましくは50〜70GPaであり、より好ましくは50〜63GPaであり、さらに好ましくは53〜63GPaである。弾性係数が50GPa以上であることにより、ガラス糸の剛性が向上し、製造工程において、毛羽が生じにくくなる傾向にある。また、弾性係数が70GPa以下であることにより、ガラス糸の耐脆性が向上し、製造工程において、毛羽が生じにくくなる傾向にある。さらに、弾性係数が上記範囲内であることにより、ガラス糸が適度に柔軟性を有し、機械的負荷が加わった際に、フィラメントの断裂等が発生し難く、毛羽、織欠点が発生し難い傾向にある。
得られるガラスクロスの誘電率は、1GHzの周波数において、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは4.8以下であり、さらに好ましくは4.6以下であり、特に好ましくは4.0以下である。誘電率は、例えば、空洞共振法により測定することができる。なお、本実施形態において、誘電率という時は特に断りがない限り、1GHzの周波数におけるものをいう。ガラスクロスの誘電率が1GHzの周波数において5.0以下であることにより、低誘電率化の要求に応えることができるため好ましい。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、上記緯糸を用いるものであれば特に限定されないが、緯糸の糸幅分散係数が0.003以上0.013以下、及び/又は、糸幅変動変位係数が0.0002以上0.0015以下となるように糸幅を調整する糸幅調整工程と、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る製織工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程とを有する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く脱糊工程、シランカップリング剤による表面処理工程を有していてもよい。以下、本実施形態の各工程についてより詳細に説明する。
〔糸幅調整工程〕
糸幅調整工程は、用いる緯糸の糸幅分散係数が0.003以上0.013以下、及び/又は、糸幅分布変動係数Aが0.0002以上0.0015以下となるように調整する工程である。より具体的には、糸幅調整工程では、緯糸の糸幅分散係数及び/又は糸幅分布変動係数Aを測定し、糸幅分散係数が0.003以上0.013以下、及び/又は、糸幅分布変動係数Aが0.0002以上0.0015以下の範囲であれば、その糸を続く製織工程で用い、範囲外であれば、その糸を廃棄するか、撚り戻しあるいは撚り解しにより糸幅分散係数が0.003以上0.013以下、及び/又は、糸幅分布変動係数Aが0.0002以上0.0015以下の範囲となるように調整する。あるいは、ガラス糸の製造工程に対して、フィードバックを行い、糸の製造条件を調整することも考えられる。ガラス糸の糸幅は、撚り密度の高い部分及び低い部分のような撚り数のばらつきや、ガラスフィラメントの糸幅のばらつきの影響を受ける。そのため、撚り戻しあるいは撚り解しにより、製織工程に供するガラス糸の変動係数を調整することができる。さらに、緯糸の糸幅分散係数及び/又は糸幅分布変動係数Aを測定した結果、ガラス糸の品質が撚りにより調整できる変動係数の範囲を超える場合には、変動係数の調整の一環として、ガラス糸自体を交換することもできる。
〔製織工程〕
製織工程は、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る工程である。製織方法は、所定の織構造となるように緯糸と縦糸を織るものであれば特に制限されない。ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
図1に、本実施形態の製造方法における製織工程の一態様を表す斜視図を示す。図1は、エアージェットルーム方式による製織工程の一態様を示す図であり、並列に引かれた経糸1を上下に開口し、その開口に、緯糸貯留装置2から給糸された糸がノズル3の噴射流により緯糸4を送り出されて通されることにより製織を行う。この製織工程において、軽くかつ糸幅分散係数及び/又は糸幅分布変動係数Aが大きい緯糸はまっすぐ送り出すことが難しく、得られるガラスクロスには毛羽や織欠点が生じうる。これに対して、本実施形態では上記糸幅調整工程を経るなどして糸幅分散係数が0.003以上0.013以下、及び/又は、糸幅分布変動係数Aが0.0002以上0.0015以下である緯糸を用いることにより、緯糸を織り込む際に毛羽や織欠点の発生を抑制する。これにより、ガラスクロスの品質の面内均一性及びロット間の均一性を向上することができる。なお、製織方法はエアージェットルーム方式に限定されず、ウォータージェットルーム方式や、シャトル方式であってもよい。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは30〜120本/inchであり、より好ましくは40〜110本/inchであり、さらに好ましくは50〜100本/inchである。経糸の打ち込み密度は並列に引かれた経糸の間隔を調整することにより制御することができ、緯糸の打ち込み密度はノズルからの緯糸の単位時間当たりの噴射回数及び経糸の流れスピードにより制御することができる。
また、開繊工程等を経て最終的に得られるガラスクロスの厚さは、好ましくは8〜100μmであり、より好ましくは9〜90μmであり、さらに好ましくは9.5〜80μmである。ガラスクロスの厚さが上記範囲内であることにより、薄くて比較的に強度の高いガラスクロスが得られる傾向にある。
ガラスクロスの布重量(目付け)は、好ましくは8〜250g/m2であり、より好ましくは8〜130g/m2であり、さらに好ましくは8〜100g/m2であり、特に好ましくは8〜90g/m2である。
〔開繊工程〕
開繊工程は、ガラスクロスのガラス糸を開繊する工程である。開繊方法としては、特に制限されないが、例えば、スプレー水(高圧水開繊)、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。
〔脱糊工程〕
脱糊工程は、ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く工程である。脱糊方法としては、特に制限されないが、例えば、サイズ剤を加熱除去する方法が挙げられる。
〔表面処理工程〕
表面処理工程は、シランカップリング剤による表面処理を行う工程である。また、表面処理方法としては、シランカップリング剤を含む表面処理剤をガラスクロスと接触させ、乾燥等する方法が挙げられる。なお、ガラスクロスへの表面処理剤の接触は、表面処理剤中にガラスクロスを浸漬させる方法や、ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等を用いてガラスクロスに表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。表面処理剤の乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、熱風乾燥や、電磁波を用いる乾燥方法が挙げられる。
(表面処理)
ガラスクロスは表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、必要に応じて水、有機溶剤、酸、染料、顔料、界面活性剤等を合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、式(1)で示される化合物が挙げられる。
X(R)3-nSiYn ・・・(1)
(式(1)中、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つ以上有する有機官能基であり、Yは、各々独立して、アルコキシ基であり、nは、1以上3以下の整数であり、Rは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。)
Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも3つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも4つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数5以下のアルコキシ基が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、N−β−(N−ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N−β−(N−ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)−N−γ−(N−ビニルベンジル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N−β−(N−ベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N−β−(N−ベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは100〜600であり、より好ましくは150〜500であり、さらに好ましくは200〜450である。この中でも、分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸の表面を処理することにより、ガラスクロスの表面における表面処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
〔他のガラスクロスの製造方法〕
本実施形態においては、他の態様として、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、ガラスクロスの製造方法であって、前記緯糸の25mm当たりの撚り数の平均値が0.50以上1.20以下であり、撚り数の標準偏差が、0.03以上0.18以下であり、前記緯糸となる前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満である製造方法を用いてもよい。
〔ガラス糸〕
本実施形態のガラス糸は、上記ガラスクロスの製造方法で用いるガラス糸、特には、緯糸として用いるガラス糸である。なお、ガラス糸の構成については、上記と同様とすることができる。
また、本実施形態のガラスクロスは、上記ガラスクロスの製造方法により得られるものであり、少なくとも緯糸として上記ガラス糸を有するものである。
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記のようにして得られたガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂組成物とを有する。上記ガラスクロスを有するプリプレグは、品質のばらつきが少なく、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さい、プリント配線板を提供することができるという効果も奏することができる。
本実施形態のプリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、本実施形態のガラスクロスに、エポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をBステージ状態(半硬化状態)にまで硬化させることにより製造することができる。
マトリックス樹脂組成物としては、上述のエポキシ樹脂の他に、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、BT樹脂、官能基化ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー(LCP)、ポリブタジエン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂;及び、それらの混合樹脂等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐溶剤性、及びプレス成形性を向上させる観点から、マトリックス樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂で変性した樹脂を用いてもよい。
また、マトリックス樹脂組成物は、樹脂中にシリカ及び水酸化アルミニウム等の無機充填剤;臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤;その他シランカップリング剤;熱安定剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;顔料;着色剤;滑沢剤等を含んでいてもよい。
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを備える。本実施形態のプリプレグを備えるプリント配線板は、品質のばらつきが少なく、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さいという効果も奏することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔ガラスクロスの物性〕
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸及び緯糸の打ち込み密度(織密度)は、JIS R3420に準拠して測定した。
〔弾性係数〕
弾性係数は、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
〔ガラス糸の組成〕
ガラス糸を構成する組成は、ICP発光分光分析法により測定した。具体的には、Si含量及びB含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解したのち、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得た。また、Fe含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得た。さらに、Al含量、Ca含量、及びMg含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをICP発光分光分析法により測定して得た。なお、ICP発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のPS3520VDD IIを用いた。
〔糸幅の糸幅標準偏差A及び平均値の測定〕
ガラス糸を1m/分の速度で搬送させながら、LED投影方式の透過型寸法測定器(HIGH ACCURACY CMOS MICROMETER LS−9006MR / キーエンス社製)を用い、50mのガラス糸の糸幅を測定し、得られた糸幅データから、ガラス糸の糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)及び糸幅の平均値を算出し得た。
ガラス糸が搬送される際にガラス糸に作用する張力は、張力計(SCHMIDT社製 Conrol instruments ETPB−100−C0585)で測定される値張力で、
実施例1〜18、比較例1、参考例1〜3は0.12〜0.18N
実施例19〜29、比較例2、3は、0.10〜0.17N
実施例30〜40、比較例4、5は、0.08〜0.16N
実施例41〜48、比較例6、7は、0.07〜0.14N
であった。
〔糸幅の糸幅標準偏差B及び糸幅分布標準偏差の測定〕
上記のようにして得られた50mのガラス糸の糸幅データを、長さ方向に100等分し、長さ0.5m毎のガラス糸の糸幅データを100個得た。この0.5m毎のガラス糸の糸幅データに基づいて、標準偏差(糸幅標準偏差B)をそれぞれ算出した。そして、糸幅標準偏差Bのばらつきを確認するために、得られた100個の糸幅標準偏差Bに基づいて、その標準偏差を算出し、糸幅分布標準偏差を得た。
〔撚り数のばらつき〕
検撚器(テクノス社製)を用いて、ガラス糸50cmの撚り数を測定し、25mm当たりの撚り数に換算した。得られた撚り数データ30個(ボビンの外層側で10点、中間で10点、内層側で10点測定)から算出した標準偏差の値を撚り数のばらつきとした。
〔評価1:毛羽、織欠点品質〕
実施例及び比較例で得られたガラスクロスロールからガラスクロスを1000m巻き出し、毛羽、織欠点の有無を確認し、下記評価基準により品質を評価した。
5:毛羽又は織欠点が3個以下確認された。
4:毛羽又は織欠点が3〜5個確認された。
3:毛羽又は織欠点が6〜15個確認された。
2:毛羽又は織欠点が15〜30個確認された。
1:毛羽又は織欠点が30個以上確認された。
〔評価2:製織性〕
実施例及び比較例のエアージェットルームによる製織工程において、2100のガラスクロスを製織する過程で、製織が停止した回数をカウントし、下記評価基準により製織性を評価した。
5:停止0回。
4:停止1〜2回。
3:停止3〜4回。
2:停止5〜7回。
1:停止8回以上。
〔評価3:耐熱性〕
実施例及び比較例で得られたガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスを含侵させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、105℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを8枚重ね、更にその両側に、厚さ12μm、表面粗さRz2.0μmの銅箔(FV−WS箔、古河電工製)を重ねた。次いで、室温から昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力5kg/cm2の条件で真空プレスを行い、130℃まで達したら昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力40kg/cm2の条件で真空プレスを行い、200℃まで達したら温度を200℃に保ったまま圧力40kg/cm2、かつ60分間の条件で真空プレスを行うことによって銅張積層板を作製した。
片側だけの銅箔をエッチングにより除去し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験は、試験片を50mm角に切り出し、次いで、105℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテストを2気圧、4時間の条件で実施した。その後、260℃又は288℃のはんだ浴に20秒ディップする試験を30回繰り返す耐熱性試験を実施した。なお、ディップの間隔は20秒間とした。
耐熱性試験においては、目視による観察により、下記に基づき評価した。
5:288℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
3:260℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
(なお、288℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した)
1:260℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した積層板
〔実施例1〜18、比較例1、参考例1〜3〕
エアージェットルームにより、表1に示す組成を有するガラス糸(ガラスフィラメントの平均直径:5.0μm、フィラメント数:100本)を製織し、経糸の打ち込み密度65本/25mm、緯糸の打込み密度67本/25mm、厚さが30μmであるガラスクロスを得た。次いで、加熱により脱糊処理を行い、高圧水スプレーにより開繊工程を実施し、続いて、シランカップリング剤を用いて表面処理を行い、ガラスクロスを作製した。また、同様にして、参考例1〜3としてEガラスのガラスを用いて、ガラスクロスを作製した。
〔実施例19〜29、比較例2、3〕
表2に示す組成を有するガラス糸(ガラスフィラメントの平均直径:5.0μm、フィラメント数:200本)を製織し、経糸及び緯糸の打ち込み密度がそれぞれ52.5本/25mm、厚さが45μmであるガラスクロスを得た。
〔実施例30〜40、比較例4、5〕
表2に示す組成を有するガラス糸(ガラスフィラメントの平均直径:6.0μm、フィラメント数:200本)を製織し、経糸の打ち込み密度59本/25mm、緯糸の打込み密度61本/25mm、厚さが70μmであるガラスクロスを得た。
〔実施例41〜48、比較例6、7〕
表2に示す組成を有するガラス糸(ガラスフィラメントの平均直径:7.0μm、フィラメント数:200本)を製織し、経糸の打ち込み密度60本/25mm、緯糸の打込み密度57本/25mm、厚さが88μmであるガラスクロスを得た。
本発明は、プリプレグ等に用いるガラスクロスの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (24)

  1. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、ガラスクロスの製造方法であって、
    前記緯糸となる前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、
    前記緯糸となる前記ガラス糸の糸幅バラツキを示す糸幅分散係数が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、
    前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である、
    ガラスクロスの製造方法。
    糸幅分散係数 = 糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)を、前記ガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値
    糸幅分布変動係数A = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
  2. 前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3超過、2.5g/cm3未満であり、
    前記糸幅分散係数が、0.003超過0.010未満であり、
    及び/又は、前記糸幅分布変動係数Aが、0.0003超過0.0012未満である、
    請求項1に記載のガラスクロスの製造方法。
  3. 前記糸幅分散係数が、0.005以上0.013以下であり、
    前記糸幅分布変動係数Aが、0.0006以上0.0015以下であり、
    及び/又は且つ、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Bが、0.013以上0.027以下である、
    請求項1に記載のガラスクロスの製造方法。
    糸幅分布変動係数B = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、糸幅標準偏差Bの平均値で除して求められる、糸幅分布CV値を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
  4. 前記緯糸の25mm当たりの撚り数の平均値が0.50以上1.20以下であり、
    撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.10以上0.20以下である、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  5. 前記緯糸が、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを80本以上120本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が90μm以上130μm以下である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  6. 前記緯糸が、平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねられたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が120μm以上175μm以下である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  7. 前記緯糸が、平均直径が5.5μm超過6.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が155μm以上195μm以下である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  8. 前記緯糸が、平均直径が6.5μm超過7.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、該ガラス糸の糸幅の平均値が180μm以上220μm以下である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  9. 前記ガラス糸の弾性係数が、50〜70GPaである、
    請求項1〜8のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  10. 前記ガラス糸の弾性係数が、50〜63GPaでる、
    請求項9に記載のガラスクロスの製造方法。
  11. 前記ガラスクロスが、1GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
    請求項1〜10のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  12. 前記ガラス糸の、
    Si含量が、SiO2換算で、40〜60質量%であり、
    B含量が、B23換算で、15〜30質量%である、
    請求項1〜11のいずれか一項に記載のガラスクロスの製造方法。
  13. 密度が、2.2g/cm3以上、2.5g/cm3未満であり、
    糸幅バラツキを示す糸幅分散係数が、0.003以上0.013以下である、及び/又は、
    糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Aが、0.0002以上0.0015以下である、
    ガラス糸。
    糸幅分散係数 = 糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差A)を、前記ガラスフィラメントの平均直径で除して求められる値
    糸幅分布変動係数A = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
  14. 前記ガラス糸の密度が、2.2g/cm3超過、2.5g/cm3未満であり、
    前記糸幅分散係数が、0.003超過0.010未満であり、
    及び/又は、前記糸幅分布変動係数Aが、0.0003超過0.0012未満である、
    請求項13に記載のガラス糸。
  15. 前記糸幅分散係数が、0.005以上0.013以下であり、
    前記糸幅分布変動係数Aが、0.0006以上0.0015以下であり、
    及び/又は且つ、前記緯糸となる前記ガラス糸の、糸幅の分布バラツキを示す糸幅分布変動係数Bが、0.013以上0.027以下である、
    請求項13に記載のガラス糸。
    糸幅分布変動係数B = 長さ0.5m毎に糸幅の標準偏差(糸幅標準偏差B)を求めた際の、糸幅標準偏差Bの標準偏差(糸幅分布標準偏差)を、糸幅標準偏差Bの平均値で除して求められる、糸幅分布CV値を、緯糸を構成するガラスフィラメント径で除して求められる値
  16. 25mm当たりの撚り数の平均値が0.50以上1.20以下であり、
    撚り数のばらつきを示す標準偏差が0.10以上0.20以下である、
    請求項13〜15のいずれか一項に記載のガラス糸。
  17. 平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを80本以上120本以下束ねられたガラス糸であり、糸幅の平均値が90μm以上130μm以下である、
    請求項13〜16のいずれか一項に記載のガラス糸。
  18. 平均直径が4.5μm超過5.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねられたガラス糸であり、糸幅の平均値が120μm以上175μm以下である、
    請求項13〜16のいずれか一項に記載のガラス糸。
  19. 平均直径が5.5μm超過6.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、糸幅の平均値が155μm以上195μm以下である、
    請求項13〜16のいずれか一項に記載のガラス糸。
  20. 平均直径が6.5μm超過7.5μm以下のガラスフィラメントを180本以上220本以下束ねたガラス糸であり、糸幅の平均値が180μm以上220μm以下である、
    請求項13〜16のいずれか一項に記載のガラス糸。
  21. 弾性係数が、50〜70GPaである、
    請求項13〜20のいずれか一項に記載のガラス糸。
  22. 弾性係数が、50〜63GPaでる、
    請求項13〜20のいずれか一項に記載のガラス糸。
  23. 1GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
    請求項13〜22のいずれか一項に記載のガラス糸。
  24. Si含量が、SiO2換算で、40〜60質量%であり、
    B含量が、B23換算で、15〜30質量%である、
    請求項13〜23のいずれか一項に記載のガラス糸。
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