CN117917490A - 玻璃布、预浸料及印刷布线板 - Google Patents
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Abstract
玻璃布、预浸料及印刷布线板。[课题]提供适于即使在低粗糙度金属箔和低介电树脂的组合下、也稳定地得到充分的粘接强度的玻璃布。[解决手段]一种玻璃布，其为将含有多根玻璃长丝的玻璃丝分别作为经丝和纬丝进行织造而成的、厚度5～100μm的玻璃布，利用下式(1)：纬丝占有率＝W/(25000/G)×100…式(1)求出的、表示MD方向的存在纬丝的部分的比率的前述纬丝占有率(％)为86.0～107.0％，利用下式(2)：纬丝的丝宽变动系数A＝(W95％‑W5％)/W50％/F…式(2)求出的前述丝宽变动系数A为利用下式(3)：0.0056×e(‑0.160×T)…式(3)求出的值以下。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃布、预浸料及印刷布线板。
背景技术
近年的信息通信社会发达，并且以大容量高速进行数据通信、和/或信号处理，因此在电子电路基板上传输的信号的高速化进展。存在随着信号的高速化、要求印刷布线板中的传输损耗降低的状况。作为降低印刷布线板的传输损耗的方法，已知将构成绝缘基板的基质树脂、和玻璃布低介电化的方法；以及降低金属箔的表面粗糙度的方法(例如参照专利文献1及2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-127144号公报
专利文献2：国际公开第2020/027189号
发明内容
发明要解决的问题
但是，表面粗糙度小的金属箔、与由低介电树脂和低介电玻璃布构成的低介电基板的粘接性，与使用表面粗糙度大的金属箔的情况相比，存在粘接性降低的问题。
专利文献1中公开了与具有表面粗糙度Rz为2.0μm以下的表面的金属箔的金属箔剥离强度为0.6N/mm以上的层叠板。但是，专利文献1中记载的层叠板在随着信号的高速化的要求而基质树脂的极性降低的情况等下，存在难以得到充分的粘接性的问题。
专利文献2中公开了，通过含有低介电基质树脂、表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下的金属箔、和体积平均粒径为10nm～400nm的核壳聚合物颗粒，而尝试改善粘接性的层叠板。但是，专利文献2中记载的层叠板在与金属箔的剥离强度方面仍然存在改善余地，存在难以得到充分的粘接性的问题。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供适于即使在低粗糙度金属箔和低介电树脂的组合下、也稳定地得到充分的粘接强度的玻璃布。另外，本发明的目的在于，提供使用了该玻璃布的预浸料和印刷布线板。
用于解决问题的方案
本发明的一方式如以下所述。
[1]
一种玻璃布，其为将含有多根玻璃长丝的玻璃丝分别作为经丝和纬丝进行织造而成的、厚度5～100μm的玻璃布，
利用下式(1)求出的、表示MD方向的存在纬丝的部分的比率的下述纬丝占有率(％)为86.0～107.0％，
纬丝占有率＝W/(25000/G)×100…式(1)
{式中，W为纬丝宽度的平均值(μm)，G为纬丝的织物密度(根/25mm)。}
利用下式(2)求出的下述丝宽变动系数A为利用下式(3)求出的值以下。
纬丝的丝宽变动系数A＝(W95％-W5％)/W50％/F…式(2)
{式中，W95％为将沿着纬丝方向从一侧端部起直至相反侧的端部为止测定时的丝宽小侧作为起点的累积丝宽分布中的、累积95％纬丝宽度(μm)，W5％为累积5％纬丝宽度(μm)，W50％为累积50％纬丝宽度(μm)，F为纬丝的长丝根数(根)。}
0.0056×e(-0.160×T)…式(3)
{式中，T为纬丝的TEX。}
[2]
根据项目1所述的玻璃布，其中，利用下式(4)求出的、表示TD方向的存在经丝的部分的比率的下述经丝占有率(％)、与前述纬丝占有率之和为150～200％。
经丝占有率＝X/(25000/H)×100…式(4)
{式中，X为经丝宽度(μm)，H为经丝的织物密度(根/25mm)。}
[3]
根据项目1或2所述的玻璃布，其中，利用下式(5)求出的下述丝宽变动系数α为利用下式(6)求出的值以下。
纬丝的丝宽变动系数α＝W/F…式(5)
{式中，W为纬丝宽度的标准偏差(μm)，F为纬丝的长丝根数(根)。}
0.5×e(-0.1×T)…式(6)
{式中，T为纬丝的TEX。}
[4]
根据项目1～3中任一项所述的玻璃布，其中，前述玻璃丝的弹性模量为50～70GPa。
[5]
根据项目1～3中任一项所述的玻璃布，其中，前述玻璃丝的弹性模量为50～63GPa。
[6]
一种预浸料，其含有项目1～5中任一项所述的玻璃布和热固性树脂。
[7]
一种印刷布线板，其含有项目6所述的预浸料。
发明的效果
根据本发明，可以提供适于即使在低粗糙度金属箔和低介电树脂的组合下、也稳定地得到充分的粘接强度的玻璃布。
另外，根据本发明，可以提供使用了该玻璃布的预浸料和印刷布线板。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不仅限于本实施方式，能够在不会脱离其主旨的范围内进行各种变形。本说明书中，在阶段性地记载的数值范围内，可以将某数值范围内记载的上限值或下限值置换为其他的阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中，也可以将某数值范围内记载的上限值或下限值置换为实施例中示出的值。
对于本实施方式，本发明人等作为低粗糙度金属箔与低介电基板的粘接性降低的原因之一，彻底查明与低介电树脂和玻璃布的复合体中的树脂层厚度的偏差相关。并且发现，通过玻璃布的纬丝宽度的变动处于特定范围内，树脂层厚度的偏差降低、金属箔与低介电基板的粘接性改善。本实施方式基于上述发现达成。
[玻璃布]
本实施方式的玻璃布为将含有多根玻璃长丝的玻璃丝分别作为经丝和纬丝进行织造而成的、厚度5～100μm的玻璃布。
利用下式(1)求出的、表示MD方向的存在纬丝的部分的比率的下述纬丝占有率(％)为86.0～107.0％；
纬丝占有率＝W/(25000/G)×100…式(1)
{式中，W为纬丝宽度的平均值(μm)，G为纬丝的织物密度(根/25mm)。}
利用下式(2)求出的下述丝宽变动系数A为利用下式(3)求出的值以下。
纬丝的丝宽变动系数A＝(W95％-W5％)/W50％/F…式(2)
{式中，W95％为将沿着纬丝方向从一侧端部起直至相反侧的端部为止测定时的丝宽小侧作为起点的累积丝宽分布中的、累积95％纬丝宽度(μm)，W5％为累积5％纬丝宽度(μm)，W50％为累积50％纬丝宽度(μm)，F为纬丝的长丝根数(根)。}
0.0056×e(-0.160×T)…式(3)
{式中，T为纬丝的TEX。}
高速通信用的印刷布线基板中，为了减小传输线路中的信号传播速度的差异，通常使用面方向的玻璃分布均匀性升高了的玻璃布。通常，玻璃布由于对经丝方向赋予拉伸张力进行搬送的同时实施开纤加工，因此与被张力限制的经丝相比，纬丝容易加宽。因此，通常将纬丝加宽并在MD方向排列，由此增大纬丝占有率，从而提高面方向的玻璃分布。
但是可知，低介电玻璃之中，对于上述那样的纬丝占有率高的低介电玻璃布而言，与以往E玻璃布相比，与低粗糙度金属箔的粘接性变差。并且若对与低粗糙度金属箔的粘接性变差的低介电玻璃布进行详细调查则可知，纬丝占有率高的低介电玻璃布与以往的E玻璃布相比，存在表面平滑性变差的共通点。其理由不被理论限定，但是认为对于表面平滑性变差的玻璃布而言，在与基质树脂的复合体中的基板中，局部存在基质树脂层薄的部位，应力集中于该部位、从而成为金属箔与基质树脂的粘接破坏的起点。
并且本发明人等对纬丝占有率高的低介电玻璃布的表面平滑性变差的原因进行详细调查，结果可知，在通过玻璃布的开纤工序、将玻璃丝束加宽/扁平化而形成织物结构的过程中，在相同的纬丝之中产生细的部分和粗的部分的不均，由此在起伏结构产生大的形变，其结果形成凹凸。
与此相对地，本实施方式的玻璃布即使是纬丝占有率(％)为86.0～107.0％这种的基于纬丝的面方向的玻璃分布高的低介电玻璃布，通过使纬丝的丝宽变动系数A处于特定范围内，玻璃布的表面平滑性也改善，由此可以改善与低粗糙度金属箔的粘接性。需要说明的是，纬丝占有率(％)为MD方向的存在纬丝的部分的比率，纬丝的丝宽变动系数A为纬丝的丝宽的宽的部分与窄的部分的差异的指标。
[纬丝占有率]
对于本实施方式的玻璃布，利用上述式(1)求出的纬丝占有率(％)为86.0～107.0％。
纬丝占有率的优选范围为88.0～106.0％、更优选范围为89.0～105.0％、进一步优选范围为90.0～104.5％。
若纬丝占有率为86％以上则在开纤工序中丝宽被加宽的过程中，产生相邻的纬丝彼此的干涉，因此在相同的纬丝之中，细的部分与粗的部分的不均扩大。其结果，表面的凹凸增大，产生与低粗糙度金属箔的粘接性降低的问题。本实施方式中，即使纬丝占有率为86％以上，通过使纬丝的丝宽变动系数处于特定范围内，也得到表面的平滑性优异的玻璃布，由此得到与低粗糙度金属箔的强的粘接性，因此优选。
另外，通过纬丝占有率为上述107％以下，控制本实施方式中的纬丝的丝宽变动系数，由此可以维持小的表面平滑性。
纬丝占有率例如通过纬丝的织物密度的调整、利用纬丝的开纤进行的丝宽的调整等，可以控制于上述范围内。
[纬丝占有率与经丝占有率之和]
本实施方式中，利用下式(4)求出的、表示TD方向的存在经丝的部分的比率的下述经丝占有率(％)、与利用上述式(1)求出的纬丝占有率之和优选为150～200％。
经丝占有率＝X/(25000/H)×100…式(4)
{式中，X为经丝宽度(μm)，H为经丝的织物密度(根/25mm)。}
若纬丝占有率与经丝占有率之和为150％以上，则经丝对于纬丝的起伏结构的干涉程度容易增大，因此越来越容易助长存在丝宽的粗的部分和细的部分的不均的纬丝的起伏结构的形变，其结果，表面的凹凸容易增大，由此产生与低粗糙度金属箔的粘接性容易降低的问题。本实施方式中，通过使纬丝的丝宽变动系数处于特定范围内，表面的平滑性优异，因此即使纬丝占有率与经丝占有率之和为150％以上、也得到与低粗糙度金属箔的强的粘接性，因此优选。
另外，通过纬丝占有率与经丝占有率之和为上述200％以下，控制本实施方式中的纬丝的丝宽变动系数，由此容易维持小的表面平滑性，因此优选。
纬丝占有率与经丝占有率之和更优选为151％以上、进一步优选152％以上、最优选153％以上。另外，更优选为198％以下、进一步优选196％以下、最优选195％以下。经丝占有率优选为60％以上、更优选60.5％以上、进一步优选61％以上。另外，优选为98％以下、更优选97％以下、进一步优选96％以下。经丝占有率与纬丝占有率之和例如通过经丝和纬丝的织物密度的调整、利用经丝和纬丝的开纤进行的丝宽的调整等、可以控制于上述范围内。
[纬丝的丝宽变动系数A]
本实施方式中，利用上述式(2)求出的纬丝的丝宽变动系数A为上述式(3)所示的值以下。纬丝的丝宽变动系数A优选为下式(6A)：
0.0056×e(-0.165×T)…式(6A)
所示的值以下、更优选下式(7)：
0.0056×e(-0.170×T)…式(7)
所示的值以下、进一步优选下式(8)：
0.0056×e(-0.175×T)…式(8)
所示的值以下。
需要说明的是，式中，T为纬丝的TEX。
纬丝的丝宽变动系数A利用以下的方法求出。沿着相对于玻璃布的经丝正交的方向(TD方向)，从玻璃布的一端起直至另一端为止扫描CCD照相机，拍摄玻璃丝束的图像。此时，拍摄的同时以TD方向每0.5mm 1次以上的频率测定纬丝的丝宽。制成以丝宽小的顺序排列所得到的纬丝的丝宽数据而成的累积丝宽分布。并且将
从丝宽小侧起累积5％的丝宽值设为W5％：累积5％纬丝宽度(μm)、
从丝宽小侧起累积50％的丝宽值设为W50％：累积50％纬丝宽度(μm)、
从丝宽小侧起累积95％的丝宽值设为W95％：累积95％纬丝宽度(μm)
来得到。使用所得到的W5％、W50％、W95％、和纬丝的长丝根数：F，利用上述式(2)算出而求出的值作为纬丝的丝宽变动系数A对待。
作为将纬丝的丝宽变动系数A设为式(3)所示的值以下的方法，在利用高压水喷雾流、振荡洗涤机、和液体作为介质的高频振动等的工序(脱浆工序、和开纤工序等)中，以经丝的加宽先行于纬丝的加宽的方式、并且以经丝的加宽充分、均匀地进行的方式调整构成玻璃布的玻璃丝、对玻璃丝涂布上浆剂、脱浆工序、和开纤工序的条件的方法是有效的。
另外，以促进经丝加宽的方式将在玻璃丝制造时涂布的上浆剂、和整经工序中涂布的上浆剂的涂布量抑制得少的方法；将玻璃长丝的集束性缓和并且丝宽比较宽的玻璃丝用于经丝，另一方面以抑制纬丝的加宽的方式将玻璃丝制造时涂布的上浆剂的涂布量多、玻璃长丝的集束性高、丝宽窄的玻璃丝用于纬丝的方法也是有效的。
另外，为了将经丝充分、均匀地加宽，在坯布的制造工序中，使经丝的张力状况均匀的方法、提高经丝的捻数等丝品质的方法也是有效的。
另外，为了促进经丝的加宽，在脱浆工序和开纤工序中，减弱线张力的方法也是有效的。
通过将这些方法组合，可以将纬丝的丝宽变动系数A设为式(3)所示的值以下。
[纬丝的丝宽变动系数α]
本实施方式中，利用下式(5)求出的下述丝宽变动系数α优选为利用下式(6)求出的值以下。
纬丝的丝宽变动系数α＝W/F…式(5)
{式中，W为纬丝宽度的标准偏差(μm)，F为纬丝的长丝根数(根)。}
0.5×e(-0.1×T)…式(6)
{式中，T为纬丝的TEX。}
纬丝的丝宽变动系数α的更优选范围为下式(9)所示的值以下、
0.51×e(-0.105×T)…式(9)
进一步优选的范围为下式(10)所示的值以下、
0.52×e(-0.110×T)…式(10)
最优选的范围为下式(11)所示的值以下。
0.53×e(-0.115×T)…式(11)
需要说明的是，式中，W为纬丝宽度的标准偏差(μm)，F为纬丝的长丝根数(根)。
纬丝的丝宽变动系数α利用以下的方法求出。使用通过与求出纬丝的丝宽变动系数A的情况相同的测定而得到的纬丝的丝宽数据、算出标准偏差W。使用所得到的标准偏差W、和纬丝的长丝根数F，利用上述式(5)算出而求出的值作为纬丝的丝宽变动系数A对待。
若纬丝的丝宽变动系数α为利用式(6)求出的值以下，则在纬丝占有率为86％以上这种紧密地充满有纬丝的玻璃布中，容易将玻璃布的表面平滑性在整体上抑制得小。其结果，在玻璃布和基质树脂的复合基板中，在维持整体的树脂量的状态下容易确保充分的树脂层的厚度，因此存在与金属箔的粘接性增强的倾向，因此优选。另外，面内的玻璃分布、和树脂分布容易变得更均匀，因此在基板上，信号传播速度的差异容易减小，所以优选。
[玻璃布]
(概略结构)
玻璃丝为捆束多根长丝、根据需要加捻而得到的。此时，玻璃丝被分类为多玻璃长丝、玻璃丝中含有的长丝(玻璃长丝)被分类为单玻璃长丝。
玻璃丝的弹性模量优选为50～70GPa、更优选50～63GPa、进一步优选53～63GPa。若弹性模量为50GPa以上则玻璃丝的刚性大，因此在玻璃布的开纤工序中不易产生过度的丝束加宽，容易抑制由于丝宽不均而产生的起伏结构的形变。若弹性模量为70GPa以下则玻璃丝具有适当的柔软性，因此在玻璃布开纤加工时，容易适当地控制丝束的开纤，因此容易抑制由于丝宽的不均而产生的起伏结构的形变。
构成经丝和纬丝的单玻璃长丝的平均直径优选为2.5～9μm、更优选3.0～8μm、进一步优选3.5～7.5μm。可以根据目标的玻璃布的厚度适时选择来使用。
构成玻璃布的经丝和纬丝的打纬密度优选为30～120根/25mm、更优选40～110根/25mm、进一步优选50～100根/25mm。
构成经丝和纬丝的单玻璃长丝的平均直径优选为2.5～9μm、更优选3.0～8μm、进一步优选3.5～7.5μm。可以根据目标的玻璃布的厚度适时选择来使用。
构成经丝和纬丝的单玻璃长丝的平均根数优选为20～250根、更优选30～230根、进一步优选33～220根。
玻璃布的厚度为5～100μm、优选6～90μm、更优选7～80μm。通过玻璃布的厚度处于上述范围内、得到薄且强度比较高的玻璃布。
玻璃布的布重量(单位面积重量)优选为8～250g/m2、更优选8～100g/m2、进一步优选8～50g/m2、特别优选8～35g/m2。
玻璃布的灼烧失重值的优选范围为0.25～1.5质量％、更优选0.3～1.4质量％、进一步优选0.35～1.3质量％。玻璃布的灼烧失重值的上限值可以为1.2质量％、1.0质量％、或0.9质量％。通过玻璃布的灼烧失重值为上述下限值以上，在制造基板时，容易得到充分的与基质树脂的反应性，另外耐吸湿性进一步改善，作为结果，绝缘可靠性容易进一步改善，因此优选。另外，通过玻璃布的灼烧失重值为上述上限值以下，树脂对玻璃布的浸渗性容易进一步改善，因此优选。灼烧失重值可以根据JISR3420中记载的方法测定。
对于玻璃布的编织结构，没有特别限定，可列举出例如平织、席纹织、缎纹织、斜纹织等编织结构。其中，更优选为平织结构。
(玻璃布的组成)
以下对本实施方式的玻璃布的组成进行说明。需要说明的是，玻璃布的组成与构成玻璃布的玻璃丝的组成同义。作为构成玻璃布的元素，可列举出选自由硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、磷(P)、钠(Na)、钾(K)、钛(Ti)、锌(Zn)、铁(Fe)和氟(F)等组成的组中的至少一种。
玻璃丝的硅(Si)含量按SiO2换算计优选为40～60质量％、更优选45～55质量％、进一步优选47.0～53.5质量％、更进一步优选48.0～52.0质量％。Si为形成玻璃丝的骨架结构的成分。因此，通过Si含量为40质量％以上，玻璃丝的强度进一步改善，在玻璃布的制造工序和使用了玻璃布的预浸料的制造工序等后工序中，存在玻璃布的断裂得到进一步抑制的倾向。另外，通过Si含量为40质量％以上，存在玻璃布的介电常数进一步降低的倾向。另一方面，通过Si含量为60质量％以下，在玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，存在得到更均匀的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。因此，在所得到的玻璃长丝不易产生部分地容易失透的部位、或部分地难以去掉气泡的部位，因此在玻璃长丝不易局部地产生强度弱的部位。作为其结果，由使用其得到的玻璃丝构成的玻璃布不易断裂。Si含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量调整。
玻璃丝的硼(B)含量按B2O3换算计优选为15～40质量％、更优选17～30质量％、或20～40质量％、进一步优选18～28质量％、更进一步优选19～26质量％、进一步更优选20～25质量％、最优选20.5～24.5质量％。
通过B含量为15质量％以上，存在介电常数进一步降低的倾向。另外，通过B含量为15质量％以上，玻璃布的耐脆性改善，另外，对玻璃布赋予适当的柔软性、或软和性，因此玻璃丝与导丝器、和筘等织机构件接触时，存在不易产生起毛的倾向。
另一方面，为了保持玻璃丝的强度，优选B含量为40质量％以下。通过B含量为40质量％以下，耐吸湿性改善，容易适当地保持后述的玻璃丝表面特性的稳定性。
特别是玻璃丝中的Si含量处于上述范围内、并且B含量处于上述范围内，容易协同地发挥与Si和B相关的上述效果，因此优选。
B含量可以通过玻璃长丝制作中使用的原料的用量(投料量)调整。需要说明的是，在玻璃长丝制作中，制作条件、用量或含量能够变动的情况下，可以预先估计其来调整原料的投料量。
玻璃丝的铝(Al)含量按Al2O3换算计优选为11～18质量％、更优选11～17.5质量％、进一步优选12～17.0质量％。通过Al含量处于上述范围内，存在电特性、强度进一步改善的倾向。Al含量可以通过玻璃长丝制作中使用的原料的用量(投料量)调整。
玻璃丝的钙(Ca)含量按CaO换算计优选为5.0～10质量％、更优选5.0～9.0质量％、进一步优选5.0～8.5质量％。通过Ca含量为5.0质量％以上，在玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，存在得到更均匀的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。另外，通过Ca含量为10质量％以下，存在介电常数进一步改善的倾向。Ca含量可以通过玻璃长丝制作中使用的原料的用量(投料量)调整。
玻璃丝的磷(P)含量按P2O5换算计优选为8.0质量％以下、更优选7.0质量％以下、进一步优选6.0质量％以下。P含量可以超过0质量％。通过P含量超过0质量％，存在玻璃布的介电特性变得更良好的倾向。另外，通过P含量为8.0质量％以下，存在玻璃布的耐热性改善的倾向。P含量可以通过玻璃长丝制作中使用的原料的用量(投料量)调整。
需要说明的是，上述各含量可以利用ICP发射光谱法测定。具体而言，Si含量和B含量可以如下得到：将所称取的玻璃布利用碳酸钠融解后，利用稀硝酸溶解并形成规定的容量，对所得到的样品利用ICP发射光谱法进行测定，从而可以得到Si含量和B含量。另外，Fe含量可以如下得到：利用碱溶解法将所称取的玻璃布溶解并形成规定的容量，对所得到的样品利用ICP发射光谱法进行测定，从而可以得到Fe含量。进而Al含量、Ca含量、P含量和Mg含量可以如下得到：利用高氯酸、硫酸、硝酸和氟氢酸将所称取的玻璃布加热分解后，利用稀硝酸溶解并形成规定的容量，对所得到的样品利用ICP发射光谱法进行测定，从而可以得到Al含量、Ca含量、P含量和Mg含量。需要说明的是，作为ICP发射光谱装置，可以使用Hitachi High-Tech Corporation制的PS3520VDDII。
(表面处理)
玻璃布可以利用表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，没有特别限制，可列举出例如硅烷偶联剂，根据需要可以组合使用水、有机溶剂、酸、染料、颜料、表面活性剂等。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可列举出例如式(10)所示的化合物。
X(R)3-nSiYn(10)
(式中，X为具有氨基和不饱和双键基团中的至少一个以上的有机官能团，Y各自独立地为烷氧基，n为1以上且3以下的整数，R各自独立地为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的基团。)
X优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少3个以上的有机官能团，X更优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少4个以上的有机官能团。
作为上述烷氧基，任意一种形态均可以使用，从对玻璃布的稳定处理化的观点考虑，优选为碳数5以下的烷氧基。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及其盐酸盐、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等公知的单独物或它们的混合物。
硅烷偶联剂的分子量优选为100～600、更优选150～500、进一步优选200～450。其中，优选使用分子量不同的2种以上的硅烷偶联剂。通过使用分子量不同的2种以上的硅烷偶联剂对玻璃丝的表面进行处理，玻璃布的表面的表面处理剂密度升高，存在与基质树脂的反应性进一步改善的倾向。
[玻璃布的制造方法]
本实施方式的玻璃布的制造方法没有特别限定，可列举出将玻璃丝用于经丝和纬丝、利用常规方法进行织造、然后实施对玻璃布的坯布利用硅烷偶联剂进行处理等后加工的方法。作为玻璃布的编织结构，没有特别限定，可列举出例如平织、席纹织、缎纹织、斜纹织等编织结构。进而也可以为使用了异种玻璃丝的交织结构。其中优选为平织结构。
作为本实施方式的玻璃布的制造方法的一方式，可列举出例如具有下述工序的方法：
覆盖工序，将硅烷偶联剂的浓度为0.1～3.0质量％的处理液涂布于玻璃布，利用硅烷偶联剂将玻璃长丝的表面大致完全覆盖；
固定工序，通过加热干燥使硅烷偶联剂固定于玻璃长丝的表面；和
开纤工序，将玻璃布的玻璃丝开纤。
作为溶解或分散硅烷偶联剂的溶剂，可以使用水、或有机溶剂中的任意一种，从安全性、地球环境保护的观点考虑，优选将水作为主要溶剂。作为得到水作为主要溶剂的处理液的方法，优选为将硅烷偶联剂直接投入到水中的方法；将硅烷偶联剂溶解于水溶性有机溶剂形成有机溶剂溶液后将该有机溶剂溶液投入到水中的方法中的任意一种方法。为了改善硅烷偶联剂在处理液中的水分散性、稳定性，也能够组合使用表面活性剂。
作为将硅烷偶联剂的处理液涂布于玻璃布的方法，可列举出(一)将硅烷偶联剂的处理液积存于浴中，使玻璃布浸渍、通过的方法(以下称为“浸渍法”)；(二)利用辊涂机、模涂机、或凹版涂布机等将硅烷偶联剂的处理液直接涂布于玻璃布的方法等。利用上述(一)的浸渍法涂布的情况下，优选使玻璃布对处理液的浸渍时间为0.5秒以上且1分钟以下。另外，作为在玻璃布涂布处理液后，将溶剂加热干燥的方法，可列举出热风、电磁波等公知方法。
加热干燥温度以使硅烷偶联剂与玻璃的反应充分进行而优选为90℃以上、更优选100℃以上。另外，为了防止硅烷偶联剂所具有的有机官能团劣化，加热干燥温度优选为300℃以下、更优选200℃以下。
作为开纤工序的开纤方法，没有特别限定，可列举出例如对玻璃布利用喷雾水(高压水开纤)、振荡洗涤机、超声波水、轧液机等进行开纤加工的方法。为了将方平组织孔(baskethole)的总面积保持于恒定范围，优选利用喷雾水进行开纤工序。
利用喷雾水进行开纤的情况下，水压若适当设定即可，为了调整存在于玻璃布的方平组织孔的总面积，优选水压恒定。在此，使水压恒定指的是减小为了实施开纤而设定的喷雾的水压、与实际的水压的最大值、最小值之差。在开纤工序前后也可以具有加热干燥的工序。
[预浸料]
本实施方式的一方式为作为前述的玻璃布和基质树脂的复合体的预浸料。基质树脂浸渗于该玻璃布。
预浸料可以根据常规方法制造。例如在玻璃布中浸渗将基质树脂利用有机溶剂稀释而成的清漆后，利用干燥炉将有机溶剂挥发，可以制作浸渗有树脂的预浸料。
作为基质树脂，能够使用热固性树脂、热塑性树脂中的任意一种。作为热固性树脂，没有特别限定，可列举出例如：a)使具有环氧基的化合物、和具有跟环氧基反应的氨基、苯酚基、酸酐基、酰肼基、异氰酸酯基、氰酸酯基和羟基等中的至少一者的化合物，在无催化剂下、或添加咪唑化合物、叔胺化合物、脲化合物、磷化合物等具有反应催化能力的催化剂下反应、固化而成的环氧树脂；b)使用热分解型催化剂或光分解型催化剂作为反应引发剂，使具有乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一者的化合物固化而成的自由基聚合型固化树脂；c)使具有氰酸酯基的化合物和具有马来酰亚胺基的化合物反应、固化而成的马来酰亚胺三嗪树脂；d)使马来酰亚胺化合物和胺化合物反应、固化而成的热固性聚酰亚胺树脂；e)通过加热聚合使具有苯并噁嗪环的化合物交联固化而成的苯并噁嗪树脂等。
另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚苯醚、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、不溶性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂等。另外，可以将热固性树脂和热塑性树脂组合使用。
作为本实施方式之一的由玻璃布和基质树脂构成的预浸料中的基质树脂优选为聚苯醚树脂。进一步优选为乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基等含有碳-碳双键的官能团在主链末端每1分子存在1.5～5个的聚苯醚树脂。另外，优选为数均分子量500～8000的聚苯醚。若基质树脂为聚苯醚树脂则介电特性优异，因此优选。
另外，通过基质树脂具有上述的官能团和数均分子量，在预浸料制作工序、压制成型工序中，树脂组合物容易浸渗至玻璃布的内部，确保许多的与玻璃布的粘接点，因此推测介电特性优异，而如本实施方式那样玻璃的面内均匀性高、透气性小，因此即使形成于玻璃布的上下的树脂基质层彼此的直接的粘接点数降低的丝，也表现出玻璃布和树脂组合物的界面的强的粘接性，由此耐热性、绝缘可靠性改善。
[印刷布线板]
本实施方式的进而其他方式为使用前述预浸料制造的印刷布线板、即、将本实施方式的预浸料成形而成的印刷布线板。通过使用本实施方式的预浸料制造印刷布线板，可以提供高品质、且多个传输线路的信号传播速度差得到减轻的印刷布线板。
[实施例]
以下对本发明使用实施例和比较例进行更具体说明。本发明不仅限于以下的实施例。
[玻璃布和玻璃丝的物性]
对于玻璃布的物性，具体而言，玻璃布的厚度、经丝和纬丝的TEX、构成经丝和纬丝的长丝的直径、经丝和纬丝的长丝根数、经丝和纬丝的织物密度、灼烧失重值(LOI)根据JISR3420测定。
(玻璃布中的经丝宽度的平均值、标准偏差)
沿着相对于玻璃布的经丝正交的方向(TD方向)扫描照相机，获得玻璃布全部宽度份的经丝的图像。测定每1根经丝的丝宽。求出玻璃布全部宽度份的经丝宽度的平均值和标准偏差。
(玻璃布中的纬丝宽度的平均值、标准偏差)
沿着相对于玻璃布的纬丝正交的方向(MD方向)扫描照相机，在长度方向获得1300mm的范围的纬丝的图像，测定每1根纬丝的丝宽。在长度方向求出1300mm份的纬丝宽度的平均值和标准偏差。
(玻璃布中的纬丝宽度的累积丝宽)
沿着相对于玻璃布的经丝正交的方向(TD方向)，从玻璃布的一端起直至另一端为止扫描CCD照相机，拍摄玻璃丝束的图像。此时，拍摄的同时以TD方向每0.5mm 1次以上的频率测定纬丝的丝宽。制成以丝宽小的顺序排列所得到的纬丝的丝宽数据而成的累积丝宽分布。
将从丝宽小侧起累积5％的丝宽值作为W5％：累积5％纬丝宽度(μm)、
从丝宽小侧起累积50％的丝宽值作为W50％：累积50％纬丝宽度(μm)、
从丝宽小侧起累积95％的丝宽值作为W95％：累积95％纬丝宽度(μm)
来得到。
(玻璃丝原丝的丝宽)
以1m/分钟的速度搬送玻璃丝的同时，使用LED投影方式的透过型尺寸测定器(HIGH ACCURACY CMOS MICROMETER LS-9006MR/KEYENCE CORPORATION制)测定50m的玻璃丝的丝宽，由所得到的丝宽数据算出玻璃丝的丝宽的平均值。
利用LED投影方式的透过型尺寸测定器的丝宽测定，在每1m得到1934点的测定值的条件下进行，由于LED的焦点没有对准等而形成错误的情况(表示-9999值)下将该测定值删除来进行丝宽的平均值和/或丝宽分布的算出。
搬送玻璃丝时作用于玻璃丝的张力，按照利用张力计(SCHMIDT公司制Conrolinstruments ETPB-100-C0585)测定的张力值计为0.12～0.18N。
(玻璃丝的弹性模量)
对于玻璃丝的弹性模量，通过将玻璃丝熔融、冷却而得到玻璃块，将该玻璃块用于试验片、利用脉冲回波重合法测定。
[铜箔剥离强度(N/mm)]
(树脂清漆的制成)
在甲苯200重量份中混合聚苯醚树脂(SA9000、SABIC公司制)38.6重量份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC、日本化成社制)9.7重量份、双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯(PERBUTYL P、日本油脂社制)0.22重量份、三(二乙基次膦酸)铝(OP945、Clariant JapanK.K.制)13.6重量份、苯并胍胺(东京化成社制)0.5重量份、氢化苯乙烯系热塑性树脂(Tuftec N525、旭化成社制)33重量份、球状二氧化硅(龙森社制)4.3重量份混合，得到树脂清漆。
(预浸料的制成)
在实施例和比较例中得到的玻璃布中浸渗上述树脂清漆后，通过规定的狭缝，由此刮落多余的清漆，利用105℃的干燥烘箱干燥规定的时间，将甲苯去除，由此得到预浸料。将该预浸料切出为规定的尺寸，比较其重量和相同尺寸的玻璃布的重量，由此算出预浸料中的树脂组合物的固体成分的含量，结果实施例1～4和比较例1为66％，实施例5、6和比较例2为72％，实施例7、8和比较例3为58％，实施例9、10和比较例4为56％。
(双面覆铜层叠板的制成)
将所得到的预浸料重叠2张，在其上下重叠18μm厚的铜箔(FZ-WS、Rz1.1、古川电气工业社制)，对该重叠物在200℃、40kg/cm2的条件下进行60分钟真空压制成型，制作双面覆铜层叠板。
(铜箔剥离强度的测定、评价)
将所得到的覆铜层叠板切出为宽度10mm×长度100mm的尺寸，作为铜箔剥离强度测定用试验片。使用万能试验机(Autograph)(AG-5000D、岛津制作所制社制)，测定将铜箔相对于去除面以90°的角度、50mm/分钟的速度剥离时的载荷的平均值，求出5次测定的平均值，利用以下的基准评价。
E(◎)：0.9N/mm以上
G(〇)：0.8Nmm以上且小于0.9N/mm
A(△)：0.7Nmm以上且小于0.8Nmm
P(×)：小于0.7Nmm
＜比较例1＞
经丝、纬丝均使用AGY公司制的低介电玻璃丝LCD510(弹性模量61GPa、TEX9.73)，使用喷气织机，织造经丝打纬密度52.5根/25mm、纬丝打纬密度52.5根/25mm的玻璃布(坯布)。在此，经丝选定LOI为1.4～1.5、丝宽的平均值处于145～155μm的范围内的线轴来使用，在整经工序中以LOI成为3.0～3.1的方式涂布上浆剂后，供于织造。纬丝选定LOI为1.4～1.5、丝宽的平均值处于145～155μm的范围内的线轴来使用。
对所得到的坯布，实施浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理。接着在400℃下加热处理24小时进行脱浆后，在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的处理液中浸渍玻璃布，挤液后在120℃下干燥1分钟。进而实施利用高压水喷雾进行的开纤加工，得到厚度48μm、宽度1300mm的玻璃布。通过坯布的脱水洗、开纤处理、和硅烷偶联剂处理后的开纤处理，调整玻璃布的丝宽平均值。
＜实施例1＞
在整经工序中以LOI成为2.5～2.6的方式涂布上浆剂，纬丝使用LOI为1.6～1.7、丝宽的平均值140～145μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.8倍，除此之外利用与比较例1相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度46μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例2＞
纬丝使用LOI为1.7～1.8、丝宽的平均值135～140μm的玻璃丝，除此之外利用与实施例1相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度45μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例3＞
经丝使用LOI为1.1～1.2、丝宽的平均值为155～160μm的玻璃丝，在整经工序以LOI成为2.1～2.2的方式涂布上浆剂，除此之外利用与实施例2相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度44μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例4＞
纬丝使用LOI为1.8～1.9、丝宽的平均值130～135μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.6倍，除此之外利用与实施例3相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度43μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜比较例2＞
经丝、纬丝均使用AGY公司制的低介电玻璃丝LCD1020(弹性模量61GPa、TEX4.86)，使用喷气织机织造经丝打纬密度69根/25mm、纬丝打纬密度69根/25mm的玻璃布(坯布)。
对所得到的坯布，实施浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理。接着在400℃下加热处理24小时进行脱浆后，在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的处理液中浸渍玻璃布，挤液后在120℃下干燥1分钟。进而实施利用高压水喷雾进行的开纤加工，得到厚度31μm、宽度1300mm的玻璃布。
经丝使用LOI为1.8～1.9、丝宽的平均值为110～120μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为3.4～3.5的方式涂布上浆剂后，供于织造。纬丝使用LOI为1.8～1.9、丝宽的平均值为110～120μm的玻璃丝。
＜实施例5＞
经丝使用LOI为1.5～1.6、丝宽的平均值为120～130μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为2.4～2.5的方式涂布上浆剂，纬丝使用LOI为2.0～2.1、丝宽的平均值105～110μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.8倍，除此之外利用与比较例2相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度29μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例6＞
纬丝使用LOI为2.2～2.3、丝宽的平均值为100～105μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.6倍，除此之外利用与实施例5相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度29μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜比较例3＞
经丝、纬丝均使用AGY公司制的低介电玻璃丝LCDE340(弹性模量61GPa、TEX14.59)，使用喷气织机织造经丝打纬密度59.0根/25mm、纬丝打纬密度61.0根/25mm的玻璃布(坯布)。
对所得到的坯布，实施浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理。接着在400℃下加热处理24小时进行脱浆后，在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的处理液中浸渍玻璃布，挤液后在120℃下干燥1分钟。进而实施利用高压水喷雾进行的开纤加工，得到厚度76μm、宽度1300mm的玻璃布。
经丝使用LOI为1.5～1.6、丝宽的平均值为170～180μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为2.9～3.0的方式涂布上浆剂后，供于织造。纬丝使用LOI为1.5～1.6、丝宽的平均值为170～180μm的玻璃丝。
＜实施例7＞
经丝使用LOI为1.1～1.2、丝宽的平均值为180～190μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为2.0～2.1的方式涂布上浆剂，纬丝使用LOI为1.7～1.8、丝宽的平均值165～170μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.8倍，除此之外利用与比较例3相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度73μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例8＞
纬丝使用LOI为1.9～2.0、丝宽的平均值160～165μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.6倍，除此之外利用与实施例7相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度70μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜比较例4＞
经丝、纬丝均使用AGY公司制的低介电玻璃丝LCE255(弹性模量61GPa、TEX19.45)，使用喷气织机织造经丝打纬密度60.0根/25mm、纬丝打纬密度57.0根/25mm的玻璃布(坯布)。
对所得到的坯布，实施浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理。接着在400℃下加热处理24小时进行脱浆后，在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的处理液中浸渍玻璃布，挤液后在120℃下干燥1分钟。进而实施利用高压水喷雾进行的开纤加工，得到厚度91μm、宽度1300mm的玻璃布。
经丝使用LOI为1.4～1.5、丝宽的平均值为180～190μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为3.0～3.1的方式涂布上浆剂后，供于织造。纬丝使用LOI为1.4～1.5、丝宽的平均值为180～190μm的玻璃丝。
＜实施例9＞
经丝使用LOI为1.1～1.2、丝宽的平均值为200～210μm的玻璃丝，在整经工序中以LOI成为2.0～2.1的方式涂布上浆剂，纬丝使用LOI为1.6～1.7、丝宽的平均值175～180μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.8倍，除此之外利用与比较例4相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度87μm、宽度1300mm的玻璃布。
＜实施例10＞
纬丝使用LOI为1.8～1.9、丝宽的平均值170～175μm的玻璃丝，以比较例1作为基准，将坯布的浆水洗和利用高压水喷雾进行的开纤处理中的线张力调整到0.6倍，除此之外利用与实施例9相同的方法进行玻璃布的制造，得到厚度84μm、宽度1300mm的玻璃布。
以上的结果如下表所示。
[表1]
[表2]
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Claims (7)
1.一种玻璃布，其为将含有多根玻璃长丝的玻璃丝分别作为经丝和纬丝进行织造而成的、厚度5～100μm的玻璃布，
利用下式(1)求出的、表示MD方向的存在纬丝的部分的比率的下述纬丝占有率(％)为86.0～107.0％，
纬丝占有率＝W/(25000/G)×100…式(1)
式中，W为纬丝宽度的平均值，G为纬丝的织物密度，W的单位为μm，G的单位为根/25mm，
利用下式(2)求出的下述丝宽变动系数A为利用下式(3)求出的值以下，
纬丝的丝宽变动系数A＝(W95％-W5％)/W50％/F…式(2)
式中，W95％为将沿着纬丝方向从一侧端部起直至相反侧的端部为止测定时的丝宽小侧作为起点的累积丝宽分布中的、累积95％纬丝宽度，W5％为累积5％纬丝宽度，W50％为累积50％纬丝宽度，W95％、W5％、W50％的单位为μm，F为纬丝的长丝根数，F的单位为根，
0.0056×e(-0.160×T)…式(3)
式中，T为纬丝的TEX。
2.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，利用下式(4)求出的、表示TD方向的存在经丝的部分的比率的下述经丝占有率(％)、与所述纬丝占有率之和为150～200％，
经丝占有率＝X/(25000/H)×100…式(4)
式中，X为经丝宽度，H为经丝的织物密度，X的单位为μm，H的单位为根/25mm。
3.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，利用下式(5)求出的下述丝宽变动系数α为利用下式(6)求出的值以下，
纬丝的丝宽变动系数α＝W/F…式(5)
式中，W为纬丝宽度的标准偏差，F为纬丝的长丝根数，W的单位为μm，F的单位为根，
0.5×e(-0.1×T)…式(6)
式中，T为纬丝的TEX。
4.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，所述玻璃丝的弹性模量为50～70GPa。
5.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，所述玻璃丝的弹性模量为50～63GPa。
6.一种预浸料，其含有权利要求1～5中任一项所述的玻璃布和热固性树脂。
7.一种印刷布线板，其含有权利要求6所述的预浸料。
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