JP2023034686A - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低質量のガラスクロスを高速で搬送させながらでも、シワを発生させることなく、巻き取ることで、高い生産性を有するガラスクロス、並びにそれを用いるプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が１１．５ｇ／ｍ２以下であり、前記ガラスクロスの平均段数が３．０～５．０の範囲内であり、前記ガラスクロスの経糸の開繊度が０．５５～０．９０と緯糸の開繊度が０．６５～０．９７であるガラスクロスが提供される。【選択図】なし

Description

本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、プリント配線板の軽量化が強く求められている。プリント配線板に使用される材料の低質量化のために、プリプレグに含まれるガラスクロスも低質量化が同様に求められている。

低質量のガラスクロスを用いたプリプレグのピンホールを抑制する方法が報告されている（特許文献１～４）。特許文献１～４のいずれもガラスクロスの開繊度又は糸幅の隙間間隔を制御することで、プリプレグに発生するピンホールを抑制している。また、特許文献５では、低質量のガラスクロスを用いたプリント配線板のそりを低減する方法が報告されている。また、特許文献６では、表面ガラス糸被覆率を制御することで、低質量のガラスクロスを用いたプリント配線板でも優れた寸法安定性、及び機械的特性を示す方法が開示されている。

特許第６８１８２７８号公報 特許第５９０５１５０号公報 特許第６０２０７６４号公報 特許第６５３６７６４号公報 特許第６４２１７５５号公報 特許第４４４６７５４号公報

低質量のガラスクロスおよびプリプレグは厚みが薄いことから、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送加工する際に、シワが発生し易いことが多い。しかしながら、特許文献１においても、プリプレグのピンホールの発生の抑制と、製造時機械方向に走るシワ（タテシワ）の発生の抑制を両立させる方法が報告されているものの、ガラスクロス搬送時のシワを抑制することについては、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、低質量のガラスクロスを高速で搬送させながらでも、シワを発生させることなく、巻き取ることで、高い生産性を有するガラスクロス、並びにそれを用いるプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために検討した結果、低質量のガラスクロスにおいて、ガラスクロスの厚みが薄いクロスほど、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌでの搬送時に、シワが発生し易くなることを見出した。そこで、本発明者は、ガラスクロスの開繊度を、プリプレグにした際にピンホールが発生しないレベルまで下げることにより、同一質量のガラスクロスでも厚みを厚くし、搬送時にシワを発生させることなく、巻き取ることが可能であることを見出し、本発明に至った。本発明の態様の一部を以下に例示する。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が１１．５ｇ／ｍ^２以下であり、前記ガラスクロスの平均段数が３．０～５．０の範囲であり、前記ガラスクロスの経糸の開繊度が０．５５～０．９０と緯糸の開繊度が０．６５～０．９７であるガラスクロス。
〔２〕
２．５μｍ～４．０μｍの範囲内の直径を備えるガラスフィラメントが１０～５０本の範囲内で集束されて成る経糸及び、緯糸から構成され、前記経糸の織密度が８５～１５０本／インチと前記緯糸の織密度が８５～１５０本／インチの範囲内である、項目１に記載のガラスクロス。
〔３〕
前記ガラスクロスの厚みが、８μｍ～１８μｍの範囲内である、項目１または２に記載のガラスクロス。
〔４〕
前記経糸の開繊度と前記緯糸の開繊度から示される平均開繊度が、０．６０～０．９３の範囲内である、項目１～３のいずれかに記載のガラスクロス。
〔５〕
シランカップリング剤で表面処理されている、項目１～４のいずれかに記載のガラスクロス。
〔６〕
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
Ｘ（Ｒ）_３－ｎＳｉＹ_ｎ ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基を１つ以上有する有機官能基、ラジカル反応性を有する不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基、または１つ以上のアミノ基と１つ以上のラジカル反応性を有する不飽和二重結合基の両方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基から成る群より選ばれる基である）
で示されるシランカップリング剤を含む、項目５に記載のガラスクロス。
〔７〕
項目１～６のいずれかに記載のガラスクロスと、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とする、プリプレグ。
〔８〕
項目７に記載のプリプレグを含むことを特徴とする、プリント配線板。
〔９〕
項目８に記載のプリント配線板を含むことを特徴とする、集積回路。
〔１０〕
項目８に記載のプリント配線板を含むことを特徴とする、電子機器。

本発明によれば、搬送時にシワの発生を抑制し、高い生産性を示す低質量のガラスクロス、並びに該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスである。ガラスクロスは、後述される表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。

〔ガラス種〕
積層板に使用されるガラスクロスには、通常Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラスが使用されるが、本実施形態のガラスクロスにおいては、例えば、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｌ２ガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、シリカガラス、石英ガラス、等を使用してもよい。誘電特性という観点からは、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、シリカガラス、石英ガラス等がより好ましく使用され、その中でもシリカガラス、石英ガラスが特に好ましい。また、ガラスクロスを含む積層板の寸法安定性を高めるという観点からでは、Ｓガラス、Ｔガラス、シリカガラス、石英ガラスがより好ましく使用され、その中でもシリカガラス、石英ガラスが特に好ましい。

〔ガラスクロスの物性・構成〕
本実施形態のガラスクロスの質量は、１１．５ｇ／ｍ^２以下であり、前記ガラスクロスの平均段数が３．０～５．０の範囲内であり、前記ガラスクロスの経糸の開繊度が０．５５～０．９０と緯糸の開繊度が０．６５～０．９７である。

本実施形態のガラスクロスの質量は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に従って単位面積当たりの質量として、１１．５ｇ／ｍ^２以下であり、ガラスクロスを含むプリプレグ又はプリント配線基板の薄型化の観点から、１１．３ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１１．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０．５ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましく、１０．０ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。なお、ガラスクロスの単位面積当たりの質量の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０ｇ／ｍ^２超過、０．１ｇ／ｍ^２以上などでよい。

本実施形態のガラスクロスの平均段数は、３．０～５．０の範囲内であり、３．２～４．７の範囲内が好ましく、３．４～４．４の範囲内がより好ましく、３．５～４．１の範囲内がさらに好ましく、３．６～４．０の範囲内が特に好ましい。平均段数が３．０よりも低い場合、ガラスクロスの厚みが薄くなることから、ガラスクロスの搬送時にシワが入り易くなる。一方で、平均段数が５．０を超えると、プリプレグのピンホールの発生率が高くなってしまう。ガラスクロスの平均段数を上記の範囲内とすることで、ガラスクロスの搬送時のシワの抑制と、プリプレグのピンホール抑制を両立することができる。

本実施形態のガラスクロスの経糸の開繊度が、０．５５～０．９０の範囲内であり、緯糸の開繊度が０．６５～０．９７の範囲内であり；経糸の開繊度が、０．６０～０．８９の範囲内であり、緯糸の開繊度が０．７０～０．９６の範囲内が好ましく；経糸の開繊度が、０．６５～０．８８の範囲内であり、緯糸の開繊度が０．７５～０．９５の範囲内がより好ましく；経糸の開繊度が、０．６７～０．８７の範囲内であり、緯糸の開繊度が０．７７～０．９４の範囲内がさらに好ましく；経糸の開繊度が、０．６８～０．８６の範囲内であり、緯糸の開繊度が０．７８～０．９３の範囲内が特に好ましい。ガラスクロスの経糸および緯糸の開繊度を上記の範囲内とすることで、ガラスクロスの搬送時のシワの抑制と、プリプレグのピンホール抑制を両立することができる。開繊度が上限を上回ると、開繊度が高いために、ガラスクロス搬送時にシワが発生し易い。一方で、開繊度が下限を下回ると、プリプレグ作製の際のピンホール発生率が高くなる。

また、本実施形態のガラスクロスの平均開繊度は、０．６０～０．９３の範囲内であることが好ましく、０．６２～０．９３の範囲内がより好ましく、０．６４～０．９２の範囲内が更に好ましく、０．６６～０．９２の範囲内がより更に好ましく、０．６７～０．９１の範囲内が特に好ましい。ガラスクロスの平均開繊度を上記の範囲にすることで、ガラスクロスの搬送時のシワの抑制と、プリプレグのピンホール抑制を両立することができる。なお、ガラスクロスの平均開繊度は、経糸の開繊度と緯糸の開繊度の平均値として示される。

ガラスクロスの質量を１１．５ｇ／ｍ^２以下とするには、ガラスクロスの経糸および緯糸に用いられるガラス糸は細い方が好ましい。本実施形態のガラスフィラメントの直径は２．５μｍ～４．０μｍの範囲内であることが好ましく、２．８μｍ～３．９μｍがより好ましく、３．０μｍ～３．８μｍが更に好ましく、３．１μｍ～３．７μｍが特に好ましい。フィラメント径が２．５μｍ未満であると、フィラメントの破断強度が低くなるため、毛羽が発生し易い。また、フィラメント径が４．０μｍを超えると、ガラスクロスの質量を１１．５ｇ／ｍ^２以下とすることが困難となる。

また、本実施形態のガラスクロスの経糸および緯糸に用いられる、ガラス糸のフィラメント本数は、１０～５０本の範囲内であることが好ましく、１５～４５本の範囲内がより好ましく、２０～４３本の範囲内が更に好ましく、２５～４０本の範囲内が特に好ましい。フィラメント本数が５０本を超えると、ガラスクロスの開繊加工等の扁平化加工を行った際に、拡幅率不足になり易い。また、１０本未満であると、ガラスクロスの毛羽が発生し易くなる。上記の本数の範囲内のガラスフィラメントは、ガラス糸の形成において集束されることができる。

本実施形態のガラスクロスの経糸の織密度は、本発明の効果が顕著に表れる範囲という観点からは、８５～１５０本／インチと緯糸の織密度は８５～１５０本／インチの範囲内であることが好ましく、経糸および緯糸の織密度が８８～１４０本／インチの範囲内がより好ましく、９０～１３５本／インチが更に好ましく、９５～１３０本／インチが特に好ましい。

本実施形態のガラスクロスの厚みは、８μｍ～１８μｍの範囲内であることが好ましく、９μｍ～１７μｍがより好ましく、９μｍ～１６μｍが更に好ましく、９μｍ～１５μｍがより更に好ましく、１０μｍ～１５μｍが特に好ましい。ガラスクロスの厚みが８μｍ未満であると、ガラスクロスのコシがなくなるために、搬送時にシワが発生し易い。また、ガラスクロスの厚みが１８μｍを超えると、ガラスクロスの拡幅率不足となり、プリプレグにピンホールが発生し易くなる。

〔表面処理剤（シランカップリング剤）〕
ガラスクロスを構成するガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、好ましくは、シランカップリング剤などの表面処理剤により表面処理される。シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（１）：
Ｘ（Ｒ）_３－ｎＳｉＹ_ｎ ・・・（１）
｛式（１）中、Ｘは、アミノ基を１つ以上有する有機官能基、ラジカル反応性を有する不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基、または１つ以上のアミノ基と１つ以上のラジカル反応性を有する不飽和二重結合基の両方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基から成る群より選ばれる基である｝
で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。

上記の一般式（１）中のＸは、例えば、ラジカル反応性を有する炭素－炭素二重結合などのラジカル反応性を有する不飽和二重結合基を少なくとも１つ有する有機官能基、アミノ基を少なくとも１つ有する有機官能基、または少なくとも１つのラジカル反応性を有する不飽和二重結合基と少なくとも１つのアミノ基の両方を有する有機官能基でよい。アミノ基は、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、または四級アンモニウム塩でよい。上記の一般式（１）中のＹについては、アルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。

表面処理剤として、一般式（１）に示すシランカップリング剤は単体で使用しても良いし、一般式（１）中のＸが異なる２種以上のシランカップリング剤を混合して使用しても良い。また、一般式（１）に示されるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。

本実施形態のガラスクロスの表面処理方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤を含む処理液によってガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、を有する方法が挙げられる。処理液は、０．１重量％～３．０重量％のシランカップリング剤を含有することが好ましい。被覆工程によって、ガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤でほぼ完全に覆うことが好ましい。

処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。

加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。

本実施形態のガラスクロスの表面処理方法は、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を水等の洗浄液により洗浄することにより、シランカップリング剤の付着量を調整する調整工程を含んでいてもよい。洗浄は、高圧スプレー水等で行うことができる。

シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用でき、安全性及び地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、又は安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。

上記の被覆工程、固着工程、及び調製工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を行ってもよい。なお、調整工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。

〔開繊工程〕
ガラスクロスの開繊加工方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。なお、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化、又は集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。

本実施形態のガラスクロスの高圧水開繊の水圧としては、０．１３ＭＰａ以下が好ましく、０．１２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１１ＭＰａ以下が更に好ましく、０．１０ＭＰａ以下がより更に好ましい。高圧水開繊の水圧が０．１３ＭＰａを超えると、ガラスクロスの糸幅が広がり、高速搬送時のシワを抑制することができない。

また、開繊加工時に、ガラスクロスに掛ける張力を上げることで、ガラスクロスの糸幅を狭めることができ、他方では張力を下げることで、ガラスクロスの糸幅が広がる傾向にある。本実施形態のガラスクロスに掛ける長手方向の張力は、１３００ｍｍ幅のガラスクロスに対して、５０Ｎ以上であることが好ましく、６０Ｎ以上であることがより好ましく、７０Ｎ以上であることが更に好ましく、８０Ｎ以上であることがより更に好ましい。ガラスクロスに掛ける長手方向の張力の上限については、ガラスクロスの破断又はシワが発生しない範囲であれば特に限定されるものではない。長手方向の張力が５０Ｎを下回ると、ガラスクロスの糸幅が広がり易くなり、高速搬送時のシワを抑制することができない。

〔プリプレグ〕
本発明の一態様としてプリプレグを製造するには、定法に従えばよい。例えば、上記で説明されたガラスクロスにエポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した熱硬化性樹脂ワニス（以下、単に「ワニス」ともいう。）を含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ（半硬化状態）まで硬化させたプリプレグを作ればよい。なお、ガラスクロスへのマトリックス樹脂付着量は、ワニスの固形分とガラスクロスの質量の合計に対して、ワニス固形分の質量が２０質量％から８０質量％になるようにするのが好ましい。

本発明のプリプレグに使用されるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂などが挙げられる。また、樹脂中に水酸化アルミニウム、タルク、シリカフィラー等の無機充填剤を混在させた樹脂を使用しても構わない。

また、上記のとおりに構成されたプリプレグを含むプリント配線板も本発明の一態様であり、プリント配線板を含む集積回路および電子機器を提供することができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。

〔ガラスクロスの物性〕
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚み、経糸及び緯糸の質量、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、経糸及び緯糸の織密度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に従い測定した。

〔経糸及び緯糸のフィラメント数〕
糸の断面観察を行い、フィラメント数を数え、５回の測定値の平均値とした。

〔ガラスクロスの経糸幅および緯糸幅〕
実施例及び比較例で得られたガラスクロスから、経糸方向７０ｍｍ、緯糸方向７０ｍｍの大きさのガラスクロス片を５枚切り出し、糸束測定用の試験片とした。
糸束測定用の試験片を、マクロスコープを用いて１００倍の倍率で垂直方向から観察した。試験片１枚につき、２５０本の経糸の糸幅を無作為に測定し、得られた２５０本の経糸の糸幅の平均値を求め、当該平均値を経糸幅とした。
同様に、試験片１枚につき、２５０本の緯糸の糸幅を無作為に測定し、得られた２５０本の緯糸の糸幅の平均値を求め、当該平均値を緯糸幅とした。

〔ガラスクロスの開繊度〕
ガラスクロスの経糸および緯糸の開繊度は下記式を用いて、算出した。
経糸の開繊度＝経糸幅［μｍ］÷（経糸のフィラメント本数×経糸のフィラメント径［μｍ］）
緯糸の開繊度＝緯糸幅［μｍ］÷（緯糸のフィラメント本数×緯糸のフィラメント径［μｍ］）
また、ガラスクロスの平均開繊度は、経糸および緯糸の開繊度の平均値とした。

〔ガラスクロスの平均段数〕
ガラスクロスの平均段数は下記式を用いて、算出した。
平均段数＝ガラスクロスの厚み［μｍ］÷（経糸および緯糸のフィラメント径の平均値［μｍ］）

〔ガラスクロス中のホウ素含有量〕
ガラスクロス中のホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって求めた。なお、ＩＣＰ発光分光分析には日立ハイテクサイエンス社製のＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩを用いた。具体的には、ホウ素の含有量は、ガラスクロス試料を秤取し、炭酸ナトリウムで融解した後、希硝酸で溶解して定容し、ＩＣＰ発光分光分析法によってホウ素を測定し、試料中の含有量を求めた。

〔ガラスクロス搬送時のシワ発生の評価〕
製品幅が１３００ｍｍ、クロス長＝２０００ｍのガラスクロスを６０ｍ／ｍｉｎの搬送速度で、外径３００ｍｍφの樹脂製芯管に下記条件で巻き取った。その際のシワの発生具合を評価した。
＜巻取条件＞
搬送速度＝６０ｍ／ｍｉｎ
巻取張力＝３００Ｎ
張力テーパー＝４０％
巻取接圧＝３０ＭＰａ
接圧テーパー＝０％
＜シワ評価＞
〇：巻取中にシワが全く発生せず
△：巻取中にシワが２回以下発生
×：巻取中にシワが３回以上発生、もしくは巻取中終始シワが発生

〔プリプレグの作製方法〕
低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０質量部、ジシアンジアミド２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部、２－メトキシ－エタノール１００質量部を配合して調合した。プリプレグ塗工は、ガラスクロスを３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスを浸漬し、樹脂含量が６８質量％になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度１７０℃、乾燥時間１分３０秒の条件で乾燥する条件で行った。

〔ピンホール発生率の評価〕
得られたプリプレグから４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズにサンプリングを行った。上記サイズのプリプレグを合計１５０枚サンプリングした後、目視検査でピンホールの数をカウントして、プリプレグ１枚当たりに４個以内であったプリプレグを良品とし、１５０枚のうちの良品率について評価した。

（実施例１）
経糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数３８本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数３８本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸１０５本／インチ、緯糸１１０本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水中で周波数２５ｋＨｚ、出力０．２５Ｗ／ｃｍ^２の超音波を照射する開繊を用いて（開繊加工時の経糸方向の張力：１２０Ｎ）開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝８２μｍ、緯糸幅＝９４μｍであった。

（実施例２）
実施例１で得られた生機ガラスクロスを用いて、超音波による開繊を行わず、高圧水開繊（水圧：０．０９ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１２０Ｎ）を用いて、開繊加工を行った点以外は、実施例１と同様の方法で、加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１１９μｍ、緯糸幅＝１２７μｍであった。

（実施例３）
実施例１で得られた生機ガラスクロスを用いて、超音波による開繊は行わず、高圧水開繊（水圧：０．０５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：９０Ｎ）を用いて、開繊加工を行った点以外は、実施例１と同様の方法で、加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１０４μｍ、緯糸幅＝１１６μｍであった。

（実施例４）
経糸として、平均フィラメント径３．５μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径３．５μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸１１０本／インチ、緯糸１１０本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．０５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：９０Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１０４μｍ、緯糸幅＝１２３μｍであった。

（実施例５）
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９６本／インチ、緯糸９６本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．０５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１００Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１２８μｍ、緯糸幅＝１４２μｍであった。

（実施例６）
経糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数３８本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数３８本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸１０５本／インチ、緯糸１１０本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．０５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１００Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１０４μｍ、緯糸幅＝１１６μｍであった。

（実施例７）
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９６本／インチ、緯糸９６本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．０６ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１００Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１１７μｍ、緯糸幅＝１３８μｍであった。

（実施例８）
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９６本／インチ、緯糸９６本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．１０ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：９０Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１４４μｍ、緯糸幅＝１９０μｍであった。

（実施例９）
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚの低誘電ガラス（ホウ素含量１５％）の糸、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚの低誘電ガラス（ホウ素含量１５％）の糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９６本／インチ、緯糸９６本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．０８ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：９０Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１２６μｍ、緯糸幅＝１５０μｍであった。

（比較例１）
超音波による開繊は行わず、高圧水開繊（水圧：０．１５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１２０Ｎ）を用いて、開繊加工を行った点以外は実施例１と同様の方法で開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１２８μｍ、緯糸幅＝１３９μｍであった。

（比較例２）
高圧水開繊（水圧：０．１５ＭＰａ、開繊加工時の経糸方向の張力：１２０Ｎ）を用いて、開繊加工を行った点以外は実施例４と同様の方法で開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１３７μｍ、緯糸幅＝１４９μｍであった。

（比較例３）
経糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数４０本、撚り数０．５ＺのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径３．６μｍ、フィラメント数４０本、撚り数０．５ＺのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸１０７本／インチ、緯糸１０７本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。続いて、４００℃で３０時間加熱して収束剤を除去した後に、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１０ｇ／Ｌの濃度に調整し、パダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしつつ、ガラスクロスの緯方向両端をテンターで把持しながら緯方向にも５～１０Ｎ／ｍの張力を付与して開繊処理を施し、ガラスクロスロール製品を作製した。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１３１μｍ、緯糸幅＝１６１μｍであった。

（比較例４）
経糸および緯糸のフィラメント本数が４０本である点と、圧力０．５ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしつつ、ガラスクロスの緯方向両端をテンターで把持しながら緯方向にも５～１０Ｎ／ｍの張力を付与して開繊処理を施した点以外は、比較例１と同様の方法で加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１１１μｍ、緯糸幅＝１４４μｍであった。

（比較例５）
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０ＺのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９５本／インチ、緯糸９５本／インチの織密度で１３００ｍｍ幅の生機ガラスクロスを製織した。４００℃で３０時間加熱脱油加工したガラスクロスを、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、高圧水開繊（水圧：０．３０ＭＰａ、開繊加工時の張力：１００Ｎ）によって、開繊加工を行った。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１４０μｍ、緯糸幅＝２１５μｍであった。

（比較例６）
開繊加工において、スプレーによる開繊の代わりに、緯糸方向に１５Ｎの張力を付与し、経糸方向に２０Ｎの張力を付与しながら、水中で周波数２５ｋＨｚ、出力０．７２Ｗ／ｃｍ^２の超音波を照射する開繊を用いたこと以外は、比較例５と同様にして評価用ガラスクロス製品を得た。ここで、緯糸方向に張力を付与する方法として、エキスパンダロールを用いた。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１５０μｍ、緯糸幅＝１２５μｍであった。

（比較例７）
開繊加工時の経糸方向の張力を２０Ｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ガラスクロス製品を得た。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１２３μｍ、緯糸幅＝１３８μｍであった。

（比較例８）
開繊加工時の経糸方向の張力を２０Ｎとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で、評価用ガラスクロス製品を得た。得られた開繊加工後のガラスクロスの経糸幅＝１２６μｍ、緯糸幅＝１４１μｍであった。

測定結果および評価結果を表１および表２に示す。

Claims (10)

1. 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が１１．５ｇ／ｍ^２以下であり、前記ガラスクロスの平均段数が３．０～５．０の範囲内であり、前記ガラスクロスの経糸の開繊度が０．５５～０．９０と緯糸の開繊度が０．６５～０．９７であるガラスクロス。
2. ２．５μｍ～４．０μｍの範囲内の直径を備えるガラスフィラメントが１０～５０本の範囲内で集束されて成る経糸及び、緯糸から構成され、前記経糸の織密度が８５～１５０本／インチと前記緯糸の織密度が８５～１５０本／インチの範囲内である、請求項１に記載のガラスクロス。
3. 前記ガラスクロスの厚みが、８μｍ～１８μｍの範囲内である、請求項１または２に記載のガラスクロス。
4. 前記経糸の開繊度と前記緯糸の開繊度の平均値として示される平均開繊度が、０．６０～０．９３の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
5. シランカップリング剤で表面処理されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
6. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）：
   Ｘ（Ｒ）_３－ｎＳｉＹ_ｎ ・・・（１）
   （式中、Ｘは、アミノ基を１つ以上有する有機官能基、ラジカル反応性を有する不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基、または１つ以上のアミノ基と１つ以上のラジカル反応性を有する不飽和二重結合基の両方を有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基から成る群より選ばれる基である）
   で示されるシランカップリング剤を含む、請求項５に記載のガラスクロス。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスクロスと、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含有することを特徴とする、プリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグを含むことを特徴とする、プリント配線板。
9. 請求項８に記載のプリント配線板を含むことを特徴とする、集積回路。
10. 請求項８に記載のプリント配線板を含むことを特徴とする、電子機器。