JP7029033B1 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント基板 - Google Patents

Abstract

複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、平均緯糸幅：Ｙ、緯糸打ち込み密度：Ｄ｝で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３を満たすガラスクロスが提供される。

Description

本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント基板に関する。

現在、電子機器の高機能化に伴い、使用されるプリント基板において、高密度化、及び薄型化が著しく進行している。

このプリント基板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が、広く使用されている。特に、最先端のスマートフォン又はウェアラブル機器では、プリント基板は小型化され、構成材料であるガラスクロスには、高品質化、高性能化、及び極薄化が求められている。そのようなプリント基板における狭ピッチのビア形成にはレーザビームによる穴加工が実施されている。

一般に、プリント基板の絶縁基材は、有機材料であるマトリックス樹脂と無機材料であるガラスクロスとから成る複合材料であり、有機材料と無機材料が不均一に存在する材料である。そのため、レーザ穴加工では、それぞれの材料の加工状態が異なることに起因する穴径のバラつきが発生し、メッキによる導体化の信頼性を損なうなどの欠点が生じる。そのため、レーザ加工性に悪影響を及ぼさずに極小径穴を形成でき、かつ、薄いプリント基板を提供できるガラスクロスが要求されている。これまでに、レーザ加工性が均一なクロスとして、経糸または緯糸のうち少なくともどちらか一方について、該糸が隣り合う糸同士、実質的に隙間無く配列されていることを特徴とするプリント基板用ガラスクロスが提案されている（特許文献１）。

特開２００２－２４２０４７号公報 特開２０１１－２１３０４号公報 特開２００４－２３１４２６号公報 特開２０１４－０７０３２５号公報

発明が解決しようとしている課題

しかしながら、より薄いガラスクロスを得るためには、ガラスクロスの目付量を下げる必要がある。具体的には、ガラス糸のフィラメント径を細くする、ガラス糸のフィラメント本数を少なくする、ガラスクロスの打ち込み密度を少なくするなどの手法を用いるが、いずれの手法も、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスを得ようとする場合、実質的に隙間なくガラス糸を配列することは、非常に困難である。

また、特許文献４においては、繊維織物の緯糸方向に張力を付与しながら、液体中で超音波を照射することで、開繊斑の発生が無く均一に開繊できることが記載されているが、本発明者らによって、同様の製法を用いて製作されたガラスクロスでは、緯糸の糸幅が狭くなることによる、ピンホール（ガラスクロスに樹脂を塗布し、プリプレグを製作する際の樹脂飛び）の発生が見られ、プリント基板の絶縁信頼性を維持する観点で、品質が不十分であることが判明した。

したがって、本発明は、薄さと、均一なレーザドリル加工性とピンホールの抑制が得られるガラスクロス、並びにそれを用いるプリプレグ、プリント基板及びレーザドリル加工法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、ガラスクロスの形状を一定の範囲に制御することで、厚さが１６μｍ以下と非常に薄いガラスクロスでも、均一なレーザドリル加工性とピンホールの抑制が得られることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の態様の一部を以下に例示する。
［１］
複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：
Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
を満たすガラスクロス。
［２］
前記ガラスフィラメントの本数が、２０～５５本である、項目１に記載のガラスクロス。
［３］
前記ガラスクロスの厚さが、６～１６μｍである、項目１又は２に記載のガラスクロス。
［４］
前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が２０μｍ以下である、項目１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［５］
前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が１５μｍ以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［６］
前記ガラスクロスの経糸幅と、前記平均フィラメント径と、前記ガラスフィラメントの本数とから算出される、経糸幅の開繊度が７５％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［７］
項目１～６のいずれか１項に記載のガラスクロスと熱硬化性樹脂と無機充填剤を含有することを特徴とする、プリプレグ。
［８］
項目７に記載のプリプレグを含むことを特徴とする、プリント基板。
［９］
項目８に記載のプリント基板が、レーザドリルによる穴加工をされていることを特徴とする、レーザドリル加工プリント基板。
［１０］
複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織する製織工程、及び、得られたガラスクロスをスプレー水で開繊する開繊工程を含み、かつ
前記開繊工程における前記スプレー水の圧力が０．２０ＭＰａ以下であり、経糸方向の張力が５０Ｎ未満である、ガラスクロスの製造方法。
［１１］
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：
Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
を満たす、項目１０に記載のガラスクロスの製造方法。

本発明によれば、厚さが薄く、ピンホールの発生が抑制されたプリプレグが製作でき、レーザ加工穴径が均一なプリント基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント基板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：
Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
を満たす。

（緯糸幅標準偏差）
本実施形態における緯糸幅標準偏差とは、ガラスクロスロールを引き出し、任意の位置から１００ｍｍ×１００ｍｍを切り出し、走査型電子顕微鏡でガラスクロスの表面を観察し、観察された緯糸幅を測定し、それらの数値から算出される標準偏差を指す。また、緯糸幅標準偏差とは、プリプレグまたはプリント基板に含まれるガラスクロスにおいては、ガラスクロスの緯糸と垂直を成す断面を、走査型電子顕微鏡を用いて１００ｍｍの範囲で観察し、観察された緯糸幅を測定し、それらの数値から算出される標準偏差を指す。これら２つの方法で得られる緯糸幅標準偏差の数値は実質的に同一の数値となる。本発明では、単一の緯糸幅ではなく、標準偏差を小さくする、具体的には３０μｍ以下にすることでレーザドリル加工穴の均一化が達成されることを見出した。

緯糸幅の標準偏差は２０μｍ以下であることが好ましい。緯糸幅の標準偏差が２０μｍ以下であることにより、レーザドリル加工穴径がより均一にできる傾向にある。
緯糸幅の標準偏差は１５μｍ以下であることがより好ましい。緯糸幅の標準偏差が１５μｍ以下であることにより、レーザドリル加工穴径がより一層均一にできる傾向にある。
また、標準偏差は０μｍ以上であることが明らかである。

緯糸幅の標準偏差を小さくする方法としては、例えば、開繊の工程における、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。具体的には、開繊時の流れ方向（ＭＤ方向）張力を適時モニタリングし、張力が管理値から外れないよう制御する方法、開繊圧力を適時モニタリングし、圧力が管理値から外れないよう制御する方法が挙げられる。

開繊張力を一定範囲にすることで、経糸と緯糸の集束状態を制御でき、糸幅を一定に保つことができる。また、開繊圧力を一定範囲にすることで、極端な緯糸の開繊を防ぎ、糸幅を一定に保つことができる。これらの制御により、極端に緯糸幅が広い場所や狭い場所のバラつきを少なくすることができる。つまり、緯糸幅の標準偏差を小さくすることができる。

（平均フィラメント径）
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、３．５～４．５μｍであることが好ましい。平均フィラメント径が、３．５～４．５μｍであることにより、レーザドリル加工穴径がより均一にできる傾向にある。
平均フィラメント径は、３．５～４．０μｍであることがさらに好ましい。平均フィラメント径が、３．５～４．０μｍであることにより、レーザドリル加工穴径がより一層均一にできる傾向にある。

平均フィラメント径は、ガラス糸を紡糸する際の原料送り速度と巻取り速度の比率を変更することで調整することができる。

（ガラスフィラメントの本数）
ガラスフィラメントの本数は、２０～５５本であることが好ましい。ガラスフィラメントの本数は、２０～５５本であることにより、薄いガラスクロスを得ることができる傾向にある。
ガラスフィラメントの本数は、２０～５０本であることがより好ましく、２０～４５本であることがより一層好ましい。ガラスフィラメントの本数は、２０～５０本であることにより、より薄いガラスクロスを得ることができる傾向にあり、ガラスフィラメントの本数は、２０～４５本であることにより、より一層薄いガラスクロスを得ることができる傾向にある。

ガラスフィラメントの本数は、ガラス糸を紡糸する際のブッシングの穴数を変更することで調整することができる。

（打ち込み密度）
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、８０～１３０本／２５ｍｍであることが好ましい。打ち込み密度は、８０～１３０本／２５ｍｍであることにより、レーザドリル加工穴径がより均一にできる傾向にある。
経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して９０～１３０本／２５ｍｍであることがより好ましい。打ち込み密度は、９０～１３０本／２５ｍｍであることにより、レーザドリル加工穴径がより一層均一にできる傾向にある。

経糸の打ち込み密度は、経糸整経時のコームのピッチを変更することによって調整することができる。また、緯糸の打ち込み密度は、織機の緯糸打ち込みの際の経糸送り速度を変更することによって調整することができる。

（ガラスクロスの厚さ）
ガラスクロスの厚さは、６～１６μｍであることが好ましい。ガラスクロスの厚さは、６～１６μｍであることにより、シワの発生を抑制できる傾向にある。
ガラスクロスの厚さは、７～１６μｍであることがより好ましい。ガラスクロスの厚さは、７～１６μｍであることにより、より一層シワの発生を抑制できる傾向にある。
ガラスクロスの厚さは、８～１６μｍであることが更に好ましい。ガラスクロスの厚さは、８～１６μｍであることにより、さらにシワの発生を抑制できる傾向にある。

ガラスクロスの厚さは、ガラスフィラメントの径とガラスフィラメントの本数と打ち込み密度を変更することによって調整することができる。

（緯糸被覆比率）
定義
本実施形態における、下記式：
Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
で表されるガラスクロスの緯糸被覆比率Ｒは、以下の関係：
０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
を満たす。

上記で定義された緯糸被覆比率Ｒが０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３の関係を満たすことにより、より一層、レーザ加工性を均一にすることができるとともに、緯糸の収縮によるシワの発生を抑制でき、ピンホールの発生を抑制できる。同様の観点から、緯糸被覆比率Ｒは、０．６０～０．８２であることが好ましく、０．６５～０．８０であることがより好ましい。

緯糸の被覆率を一定範囲に調整する方法としては、例えば、開繊の工程における、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。具体的には、開繊時のＭＤ方向張力を一定以下に管理する方法、開繊圧力を一定以下に管理する方法などが挙げられる。

開繊張力を一定以下にすることで、経糸の開繊を促進し、緯糸の動きを拘束することによって、緯糸の開繊を抑制することができる。また、開繊圧力を一定以下にすることで、極端な緯糸の開繊を防ぎ、緯糸の糸幅を一定に保つことができる。これらの制御により、極端に緯糸幅が広い場所を減らすことができる。つまり、緯糸の被覆率を一定以下の水準に制御することができる。

（糸幅の開繊度）
本実施形態における、ガラスクロスの経糸の糸幅の開繊度は、７５％以上であることが好ましい。経糸の開繊度が７５％以上であることにより、レーザ加工性の均一化に加え、ピンホールの発生頻度を改善できる。経糸の開繊度は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。また、糸幅のバラつきを低減する観点から、経糸の糸幅の開繊度は１１０％以下であることが好ましい。経糸の糸幅の開繊度が７５％以上であることにより、緯糸の動きを拘束することができ、緯糸幅のバラつきを一定以下にでき、さらにレーザ加工性を均一化できる傾向にある。また、経糸の糸幅の開繊度が１１０％以下であることにより、経糸幅のバラつきを一定以下にでき、レーザ加工性を均一化できる傾向にある。

定義
本実施形態における開繊度［％］とは、次式のとおり、糸幅［μｍ］、フィラメント径［μｍ］、フィラメント数［本］により算出される値である。
開繊度［％］＝糸幅［μｍ］÷（フィラメント径［μｍ］×フィラメント数［本］）×１００

経糸の開繊度を一定以上に調整する方法としては、例えば、開繊の工程、整経の工程における、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。具体的には、開繊時のＭＤ方向張力を一定以下に管理する方法、開繊圧力を一定以下に管理する方法、また、テンターを用いて、緯糸方向（ＴＤ方向）に一定張力を与える方法、経糸整経時の張力を一定以下にする方法、経糸整経時の糊剤付着量を一定以下に制御する方法が挙げられる。

（布重量）
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは５～１６ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは６～１１ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは７～１０ｇ／ｍ^２である。目付けが上記範囲内であることにより、得られる基板の薄型化できるとともに、緯糸の糸幅の標準偏差管理による、レーザドリル加工性の均一化の効果をより顕著にさせることができる。

（織り構造）
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造が好ましい。

（ガラス糸とシランカップリング剤）
ガラスクロスを構成するガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、好ましくはシランカップリング剤により表面処理される。シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。
Ｘ（Ｒ）_３－ｎＳｉＹ_ｎ ・・・（１）
｛式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、メチル基、エチル基及びフェニル基から成る群より選ばれる基である。｝

一般式（１）において、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つを有する有機官能基であることがより好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つを有する有機官能基であることがさらに好ましい。

上記の一般式（１）中のＹについては、アルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。

具体的に使用できるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。

シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。
このなかでも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。

（強熱減量値）
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．１０質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１２質量％以上０．９０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１４質量％以上０．８０質量％以下である。
強熱減量値が０．１０質量％以上１．０質量％以下であることにより、従来よりもプリプレグの搬送性（ハンドリング性）を改善できる。また、樹脂とガラスクロスが界面で剥がれ易くなることに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。

ここでいう「強熱減量値」とは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。

（ガラス種）
積層板に使用されるガラスクロスには、通常Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラスが使用されるが、本実施形態のガラスクロスにおいては、例えば、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、シリカガラス、石英ガラス、高誘電率ガラス等を使用してもよい。安価であるという点からは、Ｅガラスが最も好適に使用される。

〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織する製織工程、及び、得られたガラスクロスを開繊する開繊工程を含む。ガラスクロスの製造方法としては、特に限定されないが、製織工程と開繊工程に加えて、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程などを更に含有する方法が好適に挙げられる。

シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。

処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。

また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。

また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの平均面積を一定に保ちながら、バスケットホールの最大面積を下げるために、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。

スプレー水で開繊する場合、緯糸の糸幅の標準偏差を小さく調整する観点からは、水圧は一定以下にすることが好ましい。ここで、水圧を一定以下にするとは、例えば、０．２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１９ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１８ＭＰa以下であることがさらに好ましい。また、水圧は０ＭＰａ以上であることが明らかである。スプレー圧が高い場合、開繊が進み、緯糸幅が広くなり、ピンホールの発生は抑制できる傾向にあるが、糸幅の標準偏差が大きくなるため、レーザ加工性の均一性が損なわれる。

また、開繊加工時の張力も適宜設定すればよく、糸の糸幅の標準偏差を小さく調整する観点からは、張力は一定以下にすることが好ましい。ここで、張力を一定以下にするとは、例えば、５０Ｎ未満であることが好ましく、４５Ｎ以下であることがより好ましく、４０Ｎ以下であることがさらに好ましい。開繊加工時の張力が高い場合、経糸幅が狭くなり易く、ガラスクロスの隙間が大きくなることから、ピンホールの発生確率が上がることに加え、開繊加工時に緯糸の動きを抑制し辛く、糸幅の標準偏差が大きくなるため、レーザ加工性の均一性が損なわれる。

本実施形態に係るガラスクロスの製造方法は、開繊工程後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、上記ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、レーザドリル加工性の均一性に優れたプリプレグを提供することができる。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。

また、本実施形態では、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。さらに、プリプレグは、所望により、無機充填剤を含んでよい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂と併用されることが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などでよい。

〔プリント基板〕
本実施形態のプリント基板は、上記プリプレグを有する。これにより、薄くて、レーザドリル加工性に優れたプリント基板を提供することができる。

〔レーザドリル加工プリント基板〕
本実施形態のプリント基板は、上記プリプレグを有する。これにより、薄くて、均一な穴径のレーザドリル加工穴を有するプリント基板を提供することができる。また、上記プリント基板をレーザドリルによる穴加工に供する工程を含むプリント基板加工方法も本発明の別の態様である。

次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。各種の評価方法も以下に説明する。

〔評価方法〕
＜ガラスクロスのシワ発生状況の評価方法＞
２０００ｍのガラスクロスを１０ロール生産した際の経てシワの発生頻度を算出し、シワの発生頻度が、１％以下である場合を「Ｓ」、１％を超え５％以下である場合を「Ｇ」、５％を超える場合を「Ｂ」とした。

＜ガラスクロスの経糸幅、緯糸幅の評価方法＞
走査型電子顕微鏡により、ガラスクロスの任意の位置の１００ｍｍ×１００ｍｍを観察し、すべての経糸幅、緯糸幅を計測し、各平均値、緯糸幅標準偏差を算出した。なお、表１に示す糸幅数値は平均値である。

＜ガラスクロスのフィラメント径の評価方法＞
ガラスクロスの任意の位置の経糸および緯糸に関して、各３０本の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、フィラメント径を測定した後、平均値を算出し、平均フィラメント径を求めた。

＜開繊度の評価方法＞
上記で求めた経糸幅、緯糸幅、及び、フィラメント径を用いて、以下の式により、開繊度を求めた。
開繊度［％］＝糸幅［μｍ］÷（フィラメント径［μｍ］×フィラメント数［本］）×１００

＜ガラスクロスの厚さの評価方法＞
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが３回音を立てた後の目盛を読み取った。

＜プリプレグの作製方法＞
上記の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０質量部、ｏ－クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール０．１質量部の混合物をメチルエチルケトン溶媒で５０ｗｔ％に希釈したもの）を含浸させ、速度２ｍ／分で引き上げ、樹脂含有率（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ：ＲＣ）が６５％になるよう隙間を調整したスリットを通して余分な樹脂をかき落し、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

＜プリプレグ厚さの評価方法＞
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが３回音を立てた後の目盛を読み取り、プリプレグの厚さとした。

＜プリント基板の作製方法＞
上記で得たプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間加熱加圧してプリント基板を得た。

＜レーザドリル加工性の評価方法＞
上記で得たプリント基板に、日立製作所製炭酸ガス（ＣＯ_２）レーザドリル加工機（ＬＣ－２Ｇ２１２／２Ｃ）を用いて、穴径５０μｍのレーザドリル加工を施すことで、レーザドリル加工プリント基板を得た。上記、レーザドリル加工プリント基板のレーザ加工穴底部を走査型電子顕微鏡で撮影し、１００点の穴径を測定することで、レーザ加工穴径の標準偏差を算出した。レーザ加工穴径の標準偏差が４μｍ以下である場合を合格として「Ｇ」と表記した。レーザ加工穴径の標準偏差が４μｍを超える場合を不合格として「Ｂ」と表記した。

＜ピンホールの評価方法＞
上記プリプレグの任意の５００ｍｍ×５００ｍｍを、キーエンス社製光学顕微鏡（ＶＨＸ－９００）で観察し、ピンホール個数を計測した。ピンホール個数が少ないほど、高品質であることを表す。ピンホールの数が１０個以下である場合は「Ｓ」と表記し、１０個を超えて５０個以下である場合は「Ｇ」と表記し、５０個を超える場合は「Ｂ」と表記した。

＜総合評価方法＞
レーザ加工穴径バラつき、シワ発生状況、ピンホール発生状況がともに合格である製品を合格として「Ｇ」と表記し、一つ以上の不合格がある場合を不合格として「Ｂ」と表記した。

（実施例１）
表１に示されるように、ガラスフィラメントから成るガラス糸を製織してガラスクロスを形成し、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーの水圧を０．１５ＭＰａに設定し、加工時の張力を３０Ｎに設定して開繊を実施し、加熱乾燥して、評価用ガラスクロス製品を得た。

（実施例２～７）
表１に示されるように、フィラメント径、フィラメント本数、打ち込み密度、開繊加工方法などを変化させたこと以外は実施例１と同様にして評価用ガラスクロス製品を得た。

（比較例１～４）
スプレーの水圧を０．３０ＭＰａに設定し、加工時の張力を１００Ｎに設定して開繊を実施したこと以外は、実施例１～４と同様にして評価用ガラスクロスを得た。

（比較例５～６）
開繊加工において、スプレーによる開繊の代わりに、緯糸方向に１５Ｎの張力を付与し、経糸方向に２０Ｎの張力を付与しながら、水中で周波数２５ｋＨｚ、出力０．７２Ｗ／ｃｍ^２の超音波を照射する開繊を用いたこと以外は、実施例３～４と同様にして評価用ガラスクロス製品を得た。ここで、緯糸方向に張力を付与する方法として、エキスパンダロールを用いた。

実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。
実施例のガラスクロスを用いることにより、薄くて、ピンホール発生が抑制され、レーザドリル加工性に優れたプリント基板を得られることが分かった。

本発明のガラスクロスは、電子及び電気分野で使用されるプリント基板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。

Claims (13)

1. 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織して成るガラスクロスであって、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：
   Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
   ｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
   で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
   ０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
   を満たすガラスクロス。
2. 前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が１３～２５μｍであり、かつ前記緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
   ０．６５ ≦ Ｒ ≦０．８３
   を満たす、請求項１に記載のガラスクロス。
3. 前記ガラスフィラメントの本数が、２０～５５本である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
4. 前記ガラスクロスの厚さが、６～１６μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
5. 前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
6. 前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が１５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
7. 前記ガラスクロスの経糸幅と、前記平均フィラメント径と、前記ガラスフィラメントの本数とから算出される、経糸幅の開繊度が７５％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のガラスクロスと熱硬化性樹脂と無機充填剤を含有することを特徴とする、プリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを含むことを特徴とする、プリント基板。
10. 請求項９に記載のプリント基板が、レーザドリルによる穴加工をされていることを特徴とする、レーザドリル加工プリント基板。
11. 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織する製織工程、及び、得られたガラスクロスをスプレー水で開繊する開繊工程を含み、かつ
    前記開繊工程における前記スプレー水の圧力が０．２０ＭＰａ以下であり、経糸方向の張力が５０Ｎ未満である、ガラスクロスの製造方法。
12. 前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３．０～４．５μｍであり、前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して７０～１３０本／２５ｍｍであり、かつ前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が３０μｍ以下であり、前記ガラスクロスは、下記式：
    Ｒ＝Ｙ／（２５４００／Ｄ）
    ｛式中、Ｒ：緯糸被覆比率、Ｙ：平均緯糸幅、Ｄ：緯糸打ち込み密度｝
    で表される緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
    ０．５０ ≦ Ｒ ≦０．８３
    を満たす、請求項１１に記載のガラスクロスの製造方法。
13. 前記ガラスクロスの緯糸幅の標準偏差が１３～２５μｍであり、かつ前記緯糸被覆比率Ｒが、以下に示される関係：
    ０．６５ ≦ Ｒ ≦０．８３
    を満たす、請求項１１又は１２に記載のガラスクロスの製造方法。