JP7054359B2 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
多くのプリント配線板では、ガラスクロスとマトリックス樹脂組成物とから構成される絶縁体層に、銅箔により伝送線路が形成されている。
プリント配線板に用いられるガラスクロスは、ガラス糸を経方向及び緯方向に平織することにより形成されている。そのため、ガラスクロスと樹脂組成物とから構成される絶縁体層では、糸が交わる部位でガラスの存在比率が高くなり、糸の重なりが無い部分、或いは糸が無い部分で樹脂の存在比率が高くなる。
通常、ガラスクロスのガラスの誘電率と樹脂組成物の誘電率との間には差異がある。そのため、ガラスの存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度と、樹脂組成物の存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度との間に差が生じることが知られている。このため、複数の信号を同期させる必要がある電子回路では、信号の到達時間にずれが生じたときに、信号処理に不都合が生じる可能性がある。
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び/又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、伝送される信号の高速化が進んでいる。信号の速度が10Gbpsを超え、28Gbps及び56Gbps等のギガ領域での高速化が進んでおり、信号の高速化が進むほど、上記の信号伝播速度差の影響が大きくなり、信号伝播速度差を低減する要求が高まっている。
ここで、同じ絶縁体層に一対の配線を形成した場合、各配線を伝送される信号伝播速度は、上記のとおりガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位との間における誘電率が異なるため、伝送線路とガラスクロスとの位置関係に影響を受けることが知れている。このため、特許文献1~3には、ガラスクロスと伝送線路との位置関係によって生じる伝播速度の変化を低減させる技術が提案されている。
具体的には、特許文献1には、線路幅をガラスクロスの糸の間隔の75%~95%にする技術が開示されている。
特許文献2には、ガラス糸の間隔と信号線路の間隔とを一致させる技術が開示されている。
特許文献3には、ガラス糸の間隔と配線幅の距離とを50%にする技術が開示されている。
一方、近年のデジタル機器の高機能、小型軽量化のために、使用されるプリント配線板にも、さらなる小型化、薄型化、及び高密度化が要求されている。小型化、薄型化、及び高密度化の方法として、基材として用いられるガラスクロスを薄地化するとともに、多層プリント配線板の層数を増大させることが挙げられる。ここで、ガラスクロスの厚さは、最先端のスマートフォン及びウェアラブル機器等の高機能、小型軽量化を達成するために、例えば、16μm以下にまで薄くすることが求められている。特許文献4~6には、厚さが薄いガラスクロスが開示されている。
特開2014-130860号公報 国際公開第2016/117320号公報 国際公開第2017/159649号公報 特許第3756066号公報 特許第4446754号公報 特許第5936726号公報
ガラスクロスを構成するガラス糸は、目曲がりを生じ得る特性を有する。特に、厚さの薄いガラスクロスでは、厚さが厚いガラスクロスに比べて細いガラス糸が用いられるため、経糸及び緯糸の糸幅も総じて狭く、経糸と緯糸との交錯点における経糸と緯糸との接触面積が小さい。そのために、経糸と緯糸との相互の拘束力が弱くなり、例えばガラスクロスの製造工程、或いはガラスクロスを用いてプリプレグを製造する工程において、ガラスクロスを搬送するロール類の平行度に僅かでもずれがあった場合、経糸に作用する張力に幅方向、すなわちCD方向の差が生じる。その結果、本来は経糸と緯糸とが直角に交わるのに対し、緯糸が傾いたり曲がったりする目曲がりが発生しやすい課題を有している。
また、プリプレグを製造する過程において、樹脂を含侵塗工する際に樹脂付着量をコントロールするために狭いスリットの中を通す工程にて、ガラスクロスには負荷が幅方向へ不均一に作用し、目曲がりが発生しやすい課題を有している。
目曲がりは、ガラスクロスの厚さが薄くなるほど、また、ガラスクロスを構成する糸のフィラメント数が少なくなるほど顕著となる。
したがって、特許文献1~3に開示されているように、ガラス糸の配置を考慮した伝送路線により信号伝播速度差の軽減を試みる方法では、ガラス糸の目曲がりにより伝送線路とガラス糸の位置関係にずれ及び/又はバラツキが生じ、信号伝播速度を精密に制御することが困難である問題がある。
特許文献4の実施例1~4において具体的に開示されているガラスクロスは、100m長のガラスクロスの10m毎に10か所測定した目曲がり量の平均値が3~5mm、厚さ10~12μmのガラスクロスである。特許文献4には、目曲がり量の平均値が小さいことが開示されている。しかしながら、目曲がり量には通常バラツキがあるため、目曲がりが大きい部位が存在すると信号伝播速度が大きく変動する伝送線路が生じ、複数の信号を同期させる必要のある電子回路において信号処理に不具合が生じる。
特許文献5の実施例1~5において具体的に開示されているガラスクロスは、100m長のガラスクロスの10m毎に測定した目曲がり量の平均値が1~3mm、厚さ17~21μmのガラスクロスである。特許文献5に記載のガラスクロスは、小穴加工性をよくするため、隣り合う糸同士を実施的に隙間なく配置させている。そのためフィラメント数が多いガラス糸を用いる必要があり、ガラスクロスの厚さを低減するのが困難である。
特許文献6の実施例において具体的に開示されているガラスクロスは、経糸及び緯糸ともに質量が1.65×10-6kg/m以下の細いガラス糸(BC3000、BC3750、BC5000、BC6000より軽い糸)が使用されており、また、経糸と緯糸の糸幅も狭い。そのため、経糸と緯糸との交錯点における相互の拘束力が弱く、従来のガラスクロスと同様に目曲がりが生じやすい。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、厚さを16μm以下に維持したまま、目曲がりが抑えられた、ガラスクロスを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ガラスクロスを用いた、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、長手方向の緯糸の存在割合、及び、経糸の糸幅と緯糸の糸幅の和が特定範囲であることを満たす、ガラスクロスは、厚さを16μm以下に維持したまま、目曲がりの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、長手方向の緯糸の存在割合が特定範囲であり、且つ、緯糸の目曲がり量と緯糸の間隔とが特定の関係を満たす、ガラスクロスは、プリント配線版としたときに、緯糸に平行になるように配置された伝送線路が通過する絶縁体層におけるガラスの存在率の変化を小さく抑えられる距離を長くすることができるため、信号伝播速度の変動を軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.4×10 -6 kg/m以上1.8×10 -6 kg/m未満であり、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.8×10 -6 kg/m以上4.0×10 -6 kg/m以下であり、且つ、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比(緯糸/経糸比)が、1.20より大きく1.80以下である、
ガラスクロス。
〔2〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、3.7μm以上4.3μm以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、4.2μm以上5.3μm以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比(緯糸/経糸比)が、1.07以上1.40以下である、
ガラスクロス。
〔3〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
経糸及び緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、45本以上70本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、55本以上80本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比(緯糸/経糸比)が、1.25より大きく1.50以下である、
ガラスクロス。
〔4〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下である、ガラスクロス。
〔5〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の10倍の値を500mmで除した値以下である、
ガラスクロス。
〔6〕
緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の5倍の値を500mmで除した値以下である、〔5〕に記載のガラスクロス。
〔7〕
緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の2.5倍の値を500mmで除した値以下である、〔5〕に記載のガラスクロス。
〔8〕
緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の1.0倍の値を500mmで除した値以下である、〔5〕に記載のガラスクロス。
〔9〕
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下である、〔5〕~〔8〕のいずれか一項に記載のガラスクロス。
〔10〕
幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下である、〔9〕に記載のガラスクロス。
〔11〕
経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下である、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載のガラスクロス。
〔12〕
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下であり、
経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下である、〔5〕~〔8〕のいずれか一項に記載のガラスクロス。
〔13〕
〔1〕~〔12〕のいずれか一項に記載のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ。
〔14〕
前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、3以下である、〔13〕に記載のプリプレグ。
〔15〕
前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、2以下である、〔13〕に記載のプリプレグ。
〔16〕
前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、1以下である、〔13〕に記載のプリプレグ。
〔17〕
〔14〕~〔16〕のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板。
本発明によれば、厚さを16μm以下に維持したまま、目曲がりが抑えられたガラスクロスを提供することができる。本発明のガラスクロスは、プリント配線板としたとき、ガラス糸と伝送線路との位置関係のずれを小さくすることができる。また、本発明によれば、複数の伝送線路の信号伝播速度差の小さいプリプレグ及びプリント配線板を提供することができる。
1017スタイルのガラスクロス、すなわち厚さ14μmのガラスクロスの伸び量測定結果である、荷重-伸び曲線を示す図である。 実施例5で得られたガラスクロスEの荷重-伸び曲線を示す図である。 本実施形態のガラスクロスにける、緯糸の糸幅、及び緯糸の間隔を示す模式図である。 本実施形態のガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。 本実施形態のガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。 本実施形態のガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
また、本実施形態における誘電率とは、空洞共振器摂動法(摂動法空洞共振器/株式会社関東電子応用開発製)にて、10GHz帯で測定したときの値を示す。
<ガラスクロス>
(厚さ)
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスである。
厚さが16μm以下であることにより、多層プリント配線板の層数を増大させることが可能となり、多層プリント配線板の厚さを維持したまま、伝送線路の高密度化が可能となる。ガラスクロスの厚さは薄い方が好ましいが、厚さが薄くなることによって、構成するガラス糸を細い糸とする必要があり、ガラスクロスの強度の低下、及び目曲がりが発生しやすくなる。厚さが8μm以上であることにより、ガラスクロスの強度を保ち、目曲がりの発生を抑えられる。
(緯糸占有率)
本実施形態のガラスクロスは、長手方向の緯糸の存在割合が、75%以上90%以下である。長手方向の緯糸の存在割合は、緯糸占有率ともいい、式(1)から求められ、緯糸の糸幅を、緯糸の間隔で除した値Yである。
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)
緯糸の糸幅は、100mm×100mmの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求め、その合計をそれらの緯糸の総本数で除算した平均値である。このとき、緯糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅をその緯糸の糸幅とする。
本実施形態の一つは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)
で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下である、ガラスクロスである。
上記ガラスクロスを、ガラスクロスPともいう。
(経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和)
本実施形態のガラスクロスPにおける、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和は、380μm以上500μm以下であり、好ましくは380μm以上480μm以下であり、より好ましくは400μm以上480μm以下である。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が380μm以上であることによって、経糸と緯糸との交錯点において、経糸と緯糸との接触面積が大きくなり、摩擦面積が大きくなり、相互の拘束力が強くなり、目曲がりが抑制される。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が500μm以下であることによって、経糸と緯糸との交錯点における経糸と緯糸との相互の拘束力が強くなり過ぎず、経糸と緯糸とが適度に動く余地があるため、厚さ16μm以下の薄いガラスクロスにおいて、応力が加わった際に交錯点を基点に経糸と緯糸とが動くことにより応力が緩和され、シワの発生及び破断が抑えられる。
また、一般に多層配線板等に使用される線路幅は0.1mm程度であるため、緯糸占有率が75%以上90%以下であるガラスクロスにおいて、緯糸に平行になるように配置された伝送線路が通過する絶縁体層のガラスの存在率の変化を抑えるためには、緯糸の糸幅は300μm以下であることが好ましいため、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和は500μm以下であることが好ましい。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が380μm以上500μm以下であることにより、シワ及び目曲がりがなく、取扱い性に優れるガラスクロスが得られる。
(伸び率の和)
本実施形態のガラスクロスは、幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下であることが好ましい。
伸び率の和は、より好ましくは0.48以下であり、さらに好ましい範囲は0.45以下である。
ここで、ガラスクロスの伸び率とは以下のようにして求めた値である。
ガラスクロスに経糸方向又は緯糸方向に張力をかけた際の伸び量を、JIS R3420のガラス試験一般試験法、7.4引張り強さの項に記載された方法を準用して測定する。該JIS規定の方法では、幅約30mm、長さ約250mmの試験片を織物のタテ糸方向とヨコ糸方向から採り、該試験片の両端部の糸をほぐし幅約25mmとし、約150mmのつかみ間隔を確保してつかみ部に取り付け、引張り速度約200mm/minで引っ張り、破断時の荷重を求める。本実施形態においては、測定精度を向上させるために引っ張り速度を約10mm/minとし、採取する試験片の幅を約35mmとしたこと以外は、上記JIS規定の方法と同一の条件で引っ張り試験を行い、ガラスクロスの幅25mm当り荷重が5N作用した際の変位量を求め、以下の式(2)を用いて求めた値を「ガラスクロスの伸び率」と定義する。
伸び率={(荷重時の間隔-無荷重時の間隔)/無荷重時の間隔}×100 (2)
本発明者らは、ガラスクロスの織物構造と目曲がりの発生しやすさとの関係について検討した結果、引張張力が作用した際の「初期変形域の伸び量」と目曲がりの発生しやすさとの間には相関があり、「初期変形域の伸び量」を特定範囲より小さくすると、通常のガラスクロスの取り扱いにおいて、目曲がりの発生が顕著に抑えられることを見出した。
図1に従来の厚さの薄いガラスクロスとしてプリント配線板に多く使用されている1017スタイル、すなわち厚さ14μmのガラスクロスの伸び量測定結果である、荷重-伸び曲線を示す。
1017スタイルのガラスクロスの荷重-伸び曲線は、経糸に比べ緯糸の伸び量が大きくなることが特徴であり、変位0-0.2%当たりまで傾斜が低く、次いで0.4%位まで漸次高くなり、0.4%以降は上方へスイングアップし一定の傾きとなる。
傾斜が低い領域は、緯糸と経糸との交錯点において緯糸と経糸の間に隙間があり相互に十分な密着状態にないために、非常に弱い引張張力により緯糸が密着状態、すなわち締まった状態となるまで大きく引っ張られることが反映されている。次の傾斜が漸次高くなる領域は、経糸のクリンプ増加を伴いながら、緯糸のクリンプ解舒が進行している領域である。その後スイングアップし、傾きが一定となる領域は、緯糸自身が伸長する弾性変形が起こっている領域である。
上述のとおり、1017クロスの緯糸は、25mm当たりで5Nまでの非常に弱い引張張力範囲に、弾性変形を起こす前の初期変形域があり、初期変形域の伸び量が大きくなっている。
1017スタイルのような従来のガラスクロスに対し、本実施形態のガラスクロスは初期変形域の伸び量が小さい。図2に実施例5で得られたガラスクロスEの荷重-伸び曲線を示す。本願発明のガラスクロスEは、緯糸方向においても5Nまでの伸び量が小さく、初期変形域の伸び量が小さく抑えられている。これは経糸と緯糸の交錯点において、経糸と緯糸の相互の拘束力が強いことを示唆している。
厚さの薄いガラスクロス、特に厚さが16μm以下のガラスクロスは、通常、その厚さを発現するためにフィラメント径が4.0μm以下、フィラメント数が50本以下と薄いガラス糸が用いられるため、経糸と緯糸の交差点における相互の拘束力が弱く、目曲がりしやすいが、ガラスクロスにおける伸び率の和が、0.50%以下であることによって、経糸と緯糸との交錯点における相互の拘束力を高め、目曲がりの発生が抑えられたガラスクロスとなる傾向にある。
上述のとおり、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率との和を0.50%以下とすることにより、経糸と緯糸との交錯点における相互の拘束力が高くなり、目曲がりの発生し難いガラスクロスとすることができる。
一方、伸び率の和の下限は、好ましくは0.30%以上、より好ましくは0.33%以上、さらに好ましくは0.35%以上である。伸び率の和が0.30%以上であることによって、織物構造を有するガラスクロスは、ガラスクロスに加わった応用による歪が、ガラスクロスの構造が経糸と緯糸との交錯点を基点に可逆的に変化することによって緩和されて、シワの発生及び破断を抑えられる傾向にある。
伸び率の和が0.30%以上0.50%以下の範囲にあるとき、シワ及び目曲がりがなく取扱い性に優れるガラスクロスが得られる傾向にある。
また、本実施形態の一つは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
式(1);
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)
で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔の10倍の値を500mmで除した値以下である、ガラスクロスである。
上記ガラスクロスを、ガラスクロスQともいう。
緯糸の目曲がり量は、緯糸の間隔の5倍の値を500mmで除した値以下であることが
好ましく、緯糸の間隔の2.5倍の値を500mmで除した値以下であることがより好ま
しく、緯糸の間隔の1.0倍の値を500mmで除した値以下であることがさらに好まし
い。ここで、「緯糸の間隔の10倍、5倍、2.5倍、又は1.0倍の値を500mmで
除した値」における「緯糸の間隔」の単位は、μmである。
また、緯糸占有率と目曲がり量は、占有率が77%以上87%以下、目曲がり量が緯糸の間隔の5倍の値を500mmで除した値以下であることが好ましく、占有率が79%以上85%以下、目曲がり量が緯糸の間隔の2.5倍の値を500mmで除した値以下であることがより好ましく、占有率が80%以上84%以下、目曲がり量が1.0倍の値を500mmで除した値以下であることがさらに好ましい。
本実施形態における緯糸の間隔とは、ガラスクロスを構成する緯糸同士の間隔であり、本明細書における緯糸の間隔には、糸幅自体も含まれる。ガラスクロスにおける緯糸の間隔を表した模式図を図3に示す。aは糸幅であり、bは緯糸の間隔である。
また、緯糸の間隔は、緯糸の織密度G(本/25mm)から求められ、具体的には、緯糸の間隔は、当該間隔の単位がmmであるとき25/G(mm)から算出することができ、当該間隔の単位がμmであるとき25000/G(μm)から算出することができる。
緯糸占有率が75%以上90%であり、且つ、目曲がり量が緯糸の間隔の10倍の値を500mmで除した値以下であることによって、プリント配線版としたときに、緯糸に平行になるように配置された伝送線路が通過する絶縁体層におけるガラスの存在率の変化が小さく抑えられるため、信号伝播速度の変動を軽減できる傾向にある。
ここで、緯糸占有率が75%以上90%にあるとき、目曲がり量が緯糸の間隔の10倍の値を500mmで除した値以下であれば、緯糸に平行になるように配置された伝送線路と緯糸とのずれを小さく抑えること、具体的には伝送線路の緯糸からのずれの大きさを緯糸の間隔の0.5倍より小さい範囲に抑え、伝送線路周囲のガラスの存在比率を同等に維持することができる伝送路を長くすることができる。
目曲がり量は小さい方が好ましく、目曲がり量は0であることが理想であるが、0超過であってもよい。
本願明細書における「目曲がり量」とは、下記の式(I)で定義されるZN(Z0、Z1、及びZ2)のうち、最大値をとるものを意味する。
N=|(YN+1-YN)/(XN+1-XN)| (I)
(式中、Nは、0~2であり、XN+1-XNの値が0である場合には、ZNは0であるものとする)
式中、X0~X3及びY0~Y3は、(X0,Y0)、(X1,Y1)、(X2,Y2)、及び(X3,Y3)の組み合わせで表現され、以下に示すように定義される。
複数の経糸及び複数の緯糸からなるガラスクロス、又はプリプレグ、或いはプリント配線板を被試験サンプルとし、当該被試験サンプルの経糸方向をY方向とし、且つこのY方向に垂直な方向をX方向とし、当該被試験サンプルの両端にある第一及び第二の経糸のうち第一の経糸から第二の経糸へと伸びる緯糸に関して、第一の経糸と上記緯糸との接点を原点(0,0)、すなわち(X0,Y0)とするY軸及びX軸を定義する。また、第二の経糸と上記緯糸との接点を終点(X3,Y3)とし、当該X軸及びY軸上における上記緯糸の座標Yに関して最大値及び最小値をとる点の一方を(X1,Y1)とし、その他方を(X2,Y2)とし、この場合において、上記緯糸上に(X0,Y0)、(X1,Y1)、(X2,Y2)、及び(X3,Y3)がこの順に並ぶ。
以下、図4~図6を参照して、Z0、Z1、及びZ2の算出方法を例示的に示す。図4~図6は、緯糸の一形態を示す模式図である。本実施形態における緯糸の形態は、図4~図6の緯糸の形態に限定されるものではない。
図4では、緯糸上に、原点(X0,Y0)、Yの最大値をとる点(X1,Y1)、Yの最小値をとる点(X2,Y2)、及び終点(X3,Y3)がこの順で並ぶ。Z0は、隣接する2点(X0,Y0)及び(X1,Y1)を上記の式(I)に代入することによって、算出され、Z1は、隣接する2点(X1,Y1)及び(X2,Y2)を上記の式(I)に代入することによって、算出され、Z2は、隣接する2点(X2,Y2)及び(X3,Y3)を上記の式(I)に代入することによって、算出される。
図5では、緯糸上に、原点(X0,Y0)、Yの最大値をとる点(X1,Y1)、Yの最小値をとる点(X2,Y2)、及び終点(X3,Y3)がこの順で並び、ここで、(X2,Y2)と(X3,Y3)とは、同一の座標を示している。Z0、Z1、及びZ2は、上記図4の説明と同様にして算出することができる。
なお、(X2,Y2)と(X3,Y3)とは、同一の座標を示しているため、Z2は、上記の式(I)に関して0の値をとる。
図6では、緯糸上に、原点(X0,Y0)、Yの最大値をとる点(X1,Y1)、Yの最小値をとる点(X2,Y2)、及び終点(X3,Y3)がこの順で並び、ここで、(X0,Y0)と(X1,Y1)とは、同一の座標を示し、かつ(X2,Y2)と(X3,Y3)とは、同一の座標を示しており、Z0、Z1、及びZ2は、上記図4の説明と同様にして算出することができる。
なお、(X0,Y0)と(X1,Y1)とは、同一の座標を示しているため、Z0は、上記の式(I)に関して0の値をとり、Z2も0の値をとる。
特許文献4及び5の実施例に記載されている目曲がり量が、数点測定した平均値であるのに対し、本実施形態においては、最大の値を本実施形態における目曲がり量とする。複数の信号を同期させる必要がある電子回路では、信号の到達時間のずれが1本でもあることにより信号処理の不都合につながる可能性があるためである。
本実施形態のガラスクロスQにおける、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和は、好ましくは380μm以上500μm以下であり、好ましくは380μm以上480μm以下であり、より好ましくは400μm以上480μm以下である。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が380μm以上であることによって、経糸と緯糸との交錯点において、経糸と緯糸との接触面積が大きくなり、相互の拘束力が強くなり、目曲がりが抑制される。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が500μm以下であることによって、経糸と緯糸との交錯点における経糸と緯糸との相互の拘束力が強くなり過ぎず、経糸と緯糸とが適度に動く余地があるため、厚さ16μm以下の薄いガラスクロスにおいて、応力が加わった際に交錯点を基点に経糸と緯糸とが動くことにより応力が緩和され、シワの発生及び破断が抑えられる。
また、一般に多層配線板等に使用される線路幅は0.1mm程度であるため、緯糸占有率が75%以上90%以下であるガラスクロスにおいて、緯糸に平行になるように配置された伝送線路が通過する絶縁体層のガラスの存在率の変化を抑えるためには、緯糸の糸幅は300μm以下であることが好ましいため、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和は500μm以下であることが好ましい。
経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が380μm以上500μm以下であることにより、シワ及び目曲がりがなく、取扱い性に優れるガラスクロスが得られる。
本実施形態のガラスクロスQは、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下であり、幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下であることが好ましい。
(断面高さの経糸と緯糸の比)
本実施形態のガラスクロスは、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下であることが好ましい。
経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は、より好ましくは92%以上108%以下であり、さらに好ましくは95%以上105%以下である。
経糸方向の断面高さは、隣合う経糸が連続で4本以上入るようにガラスクロスの断面画像を観察した際のガラスクロスの断面高さである。同様に、緯糸方向の断面高さは、隣合う緯糸が連続で4本以上入るようにガラスクロスの断面画像を観察した際のガラスクロスの断面高さである。
経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が90%以上110%以下であることにより、絶縁体層のガラス糸が存在する部位において、Z軸方向、すなわち厚さ方向のガラスと樹脂組成物との存在の均一性が良くなるため、信号伝播速度の変動が小さくなる傾向にある。
本実施形態のガラスクロスQは、経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下であり、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下であることが好ましい。
(ガラス糸の質量)
本実施形態のガラスクロスは、経糸の単位長さ当たりの質量が、1.40×10-6kg/m以上1.80×10-6kg/m未満であり、緯糸の単位長さ当たりの質量が、1.80×10-6kg/m以上4.00×10-6kg/m以下であり、且つ、経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比、すなわち、緯糸と経糸との比(緯糸/経糸比)が、1.20以上1.80以下であることが好ましい。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び上記の平均質量の比は、好ましくはそれぞれ、経糸;1.45×10-6kg/m以上1.75×10-6kg/m未満、緯糸;1.90×10-6kg/m以上3.50×10-6kg/m以下、緯糸/経糸比;1.22以上1.75以下であり、さらにより好ましくはそれぞれ、経糸;1.50×10-6kg/m以上1.70×10-6kg/m未満、緯糸;2.00×10-6kg/m以上3.00×10-6kg/m以下、緯糸/経糸比;1.23以上1.70以下である。
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが好ましく、そのために1.40×10-6kg/m以上のガラス糸を用いることが好ましい。一方、経糸として、単位長さ当たりの平均重量が1.80×10-6kg/m未満のガラス糸を用いることにより、厚さ16μm以下を維持でき、また、織り密度を例えば90本以上と多くすることができ、ピンホールの発生を抑えられる傾向にある。
緯糸として、単位長さ当たりの平均質量が1.80×10-6kg/m以上のガラス糸を用いることにより、緯糸の剛性が強くなり、目曲がりを軽減しやすくなる傾向にある。緯糸に用いるガラス糸の単位長さ当たりの質量は大きい方が、剛性に優れるため好ましいが、ガラスクロスの厚さを16μm以下に抑えるには、単位長さ当たりの平均質量を4.00×10-6kg/m以下とすることが好ましい。
また、緯糸と経糸との質量比が1.20以上である場合、緯糸の剛性と経糸の剛性との差が大きくなるため、緯糸に用いる糸が細く剛性がない場合においても、製織過程で緯糸のうねりを小さく抑え、緯糸と緯糸とに交差する経糸とも隙間が少なく密着した状態とすることができる。また、製織工程で経糸に作用するライン張力のバラつきに応じて、拘束力のない状態で挿入される緯糸のうねり状態は変動が生じるが、経糸と緯糸との剛性差が大きくなることにより、緯糸のうねり構造の変動を小さく抑えることができる。そのため、引張張力が作用した際の「初期変形域の伸び量」の変動が小さく、安定して目曲がり量の小さいガラスクロスが得られる傾向にある。
さらに、緯糸のうねりが小さくなり、逆に経糸のうねりが大きくなる結果、緯糸と経糸とのクリンプ振幅が近づき、経糸のクリンプ振幅をガラスクロス厚みの50%以上80%以下、且つ、緯糸のクリンプ振幅をガラスクロス厚みの60%以上90%以下の範囲に調整できる傾向にある。
一方、緯糸と経糸との質量比が1.80以下であることにより、経糸と緯糸との剛性の差が極端に大きくなることを防ぎ、また、緯糸のうねり構造が適度に温存されて経糸と緯糸とのうねり構造に大きな差が生じないため、経糸と緯糸とで剛性が異なることによるプリント配線板としたときの寸法安定性の異方性及び反りを防ぐことができる傾向にある。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び緯糸と経糸との質量の比が上記範囲にあることにより、プリント配線板としたときの寸法安定性の異方性及び反りを防ぎつつ、引張張力が作用した際の「初期変形域の伸び量」を特定範囲に小さくすることができる傾向にある。
(平均フィラメント径、平均フィラメント数)
本実施形態のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント径が、3.7μm以上4.3μm以下であり、緯糸の平均フィラメント径が、4.2μm以上5.3μm以下であり、経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比(緯糸/経糸比)が、1.07以上1.30以下であることが好ましい。
経糸及び緯糸の平均フィラメント数並びに平均フィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを16μm以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性及び反りを防ぎつつ、緯糸方向の剛性を高め、目曲がりを抑制できる傾向にある。
経糸及び緯糸の平均フィラメント径、並びに平均フィラメント径の緯糸/経糸比の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸;3.8μm以上4.2μm以下、緯糸;4.3μm以上5.2μm以下、平均フィラメント径の緯糸/経糸比;1.08以上1.25以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸;3.9μm以上4.1μm以下、緯糸;4.4μm以上5.1μm以下、平均フィラメント径の緯糸/経糸比;1.09以上1.20以下である。
経糸と緯糸との平均フィラメント数が実質的に同じとは、経糸のフィラメント数と緯糸のフィラメント数との比(緯糸/経糸比)が、0.94以上1.06以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント数の緯糸/経糸比が0.94以上1.06以下であることにより、緯糸のフィラメント径を大きいことによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性に優れる傾向にある。
また、本実施形態において、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント数は、60本以下とすることが好ましい。フィラメント数が60本以下とすることにより、ガラスクロス製造工程における物理加工により、フィラメントが拡散されやすく、ガラス糸束のZ方向のフィラメント分布を少なくできるため、ガラスクロスの厚さを低減しやすい。ガラスクロスの厚さを低減するためにはフィラメント数は少ない方が好ましいが、ガラスクロスの強度及び取扱い性の観点から、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、フィラメント数の下限は、好ましくは44本以上、より好ましくは46本以上、さらに好ましくは48本以上である。
本実施形態のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント数が、43本以上70本以下であり、緯糸の平均フィラメント数が、55本以上80本以下であり、経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比(緯糸/経糸比)が1.25より大きく1.50以下であることが好ましい。
経糸及び緯糸の平均フィラメント数、並びに平均フィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを16μm以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性及び反りを防ぎつつ、緯糸方向の剛性を高め、目曲がりを抑制できる傾向にある。
経糸及び緯糸の平均フィラメント数、及びその比(緯糸/経糸比)の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸;43本以上65本以下、緯糸;57本以上75本以下、平均フィラメント数の緯糸/経糸比;1.27以上1.45以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸;45本以上60本以下、緯糸;60本以上70本以下、平均フィラメントの緯糸/経糸比;1.30以上1.40以下である。
経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じとは、経糸のフィラメント径と緯糸のフィラメント径との比(緯糸/経糸比)が、0.95以上1.05以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント径の緯糸/経糸比が0.95以上1.05以下の範囲であることにより、緯糸のフィラメント数を大きいことによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性に優れる傾向にある。
また、本実施形態において、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径は、3.8μm以上であることが好ましい。経糸及び緯糸の平均フィラメント径が3.8μm以上であることにより、ガラスクロスの剛性を強くすることができる傾向にある。ガラスクロスの剛性を強くするためにはフィラメント径は大きい方が好ましいが、ガラスクロスの厚さの観点から、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸の平均フィラメント径の上限は、好ましくは4.4μm以下、より好ましくは4.3μm以下、さらに好ましくは4.2μm以下である。
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸は、特に限定されるものでなく、一般にプリント配線板用途に用いられているEガラス(無アルカリガラス)を使用してもよく、あるいは、Dガラス、Lガラス、NEガラス、シリカガラス(Qガラス)等の低誘電率ガラス、Sガラス、Tガラス等の高強度ガラス、Hガラス等の高誘電率ガラス等を使用してもよい。
経糸及び緯糸として、含浸する樹脂に近い誘電率のガラス繊維糸を用いることにより、誘電率の不均一性をさらに軽減することができる傾向にある。ガラスクロスの誘電率は、誘電率の不均一性を軽減する観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.5以下である。
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。このなかでも、平織り構造が好ましい。
また、プリント配線板等に使用される積層板のガラスクロスには、通常シランカップリング剤を含んだ処理液による表面処理が施されるが、該シランカップリング剤としては一般に用いられるシランカップリング剤を使用することができ、必要に応じて、酸、染料、顔料、界面活性剤等を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、式(2)で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。
X(R)3-nSiYn ・・・(2)
式(2)中、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yは、各々独立して、アルコキシ基であり、nは、1以上3以下の整数であり、Rは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも3つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも4つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数5以下のアルコキシ基が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-N-γ-(N-ビニルベンジル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは100~600であり、より好ましくは150~500であり、さらに好ましくは200~450である。この中でも、分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは0.10質量%以上2.00質量%以下であり、より好ましくは0.12質量%以上1.50質量%以下であり、さらに好ましくは0.15質量%以上1.20質量%以下である。ガラスクロスの強熱減量値は、ガラスクロスのシランカップリング剤による表面処理量を間接的に評価する指標である。
強熱減量値が0.10質量%以上であると、ガラスクロスにシランカップリング剤が均一に表面処理され、ガラスクロスの風合いが固くなり目曲がりし難くなるので好ましい。強熱残量値が2.00%以下であると、ガラスクロスの風合いが適度に柔らかく保たれるので、シワが入り難く好ましい。ガラスクロスの強熱減量値は、JIS R 3420に記載されている方法に従い求める値である。
<ガラスクロスの製造方法>
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が0.1~3.0wt%である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性及び地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
シランカップリング剤処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、(ア)処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法、(イ)ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記(ア)の方法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を0.5秒以上、1分以下に選定することが好ましい。
また、ガラスクロスにシランカップリング剤処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは200℃以下である。
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水(高圧水開繊)、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
<プリプレグ>
本実施形態の一つは、本実施形態に記したガラスクロスとマトリックス樹脂と、から構成されるプリプレグである。本実施形態のプリプレグは、目曲がりの少ない、厚さの薄いプリプレグであり、好ましくはプリント配線板用のプリプレグとして使用できる。
ここで、ガラスクロスとマトリックス樹脂との誘電率の差は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.0以下である。上記誘電率の差は、小さいほど好ましく、上記誘電率の下限値は、0以上であればよい。ガラスクロスと硬化後の樹脂との誘電率の差を小さくすることにより、絶縁体層におけるガラスの存在率と樹脂の存在率とにバラつきがある場合でも、誘電率の不均一性を軽減することができ、信号伝播速度の変動を低減できる傾向にある。
本実施形態のガラスクロスを用いたプリプレグは、常法にしたがって製造することができる。本実施形態のプリプレグを製造する方法としては、例えば、本実施形態のガラスクロスに、エポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をBステージ状態、すなわち、半硬化状態にまで硬化させて、樹脂含浸プリプレグを得る方法が挙げられる。
マトリックス樹脂としては、上述のエポキシ樹脂の他に、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂ともいう)、官能基化ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー(LCPともいう)、ポリブタジエン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂;又は、それらの混合樹脂等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐溶剤性、及びプレス成形性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂で変性した樹脂であってもよい。
また、マトリックス樹脂は、樹脂中に、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤、その他シランカップリング剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑沢剤等を混在させた樹脂でもよい。
<プリント配線板>
本実施形態の一つは、本実施形態のガラスクロスとマトリックス樹脂と、から構成される、プリント配線板である。本実施形態のプリント配線板は、当該プリント配線板においてガラス糸と伝送線路との位置関係のずれが小さく、複数の伝送線路の信号伝播速度差の小さいプリント配線板とすることができる。
ここで、ガラスクロスとマトリックス樹脂との誘電率の差は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.0以下である。上記誘電率の差は小さいほど好ましく、上記誘電率の下限値は、0以上であればよい。ガラスクロスと硬化後の樹脂との誘電率の差を小さくすることにより、絶縁体層におけるガラスの存在率と樹脂組成物との存在率にバラつきがある場合でも、誘電率の不均一性を軽減することができるため、信号伝播速度の変動を低減できる傾向にある。
本実施形態のプリント配線板は、常法にしたがって製造することができる。例えば、本実施形態のプリプレグを単数又は複数枚積層して、得られた積層板の両面に銅箔を貼り、加熱加圧して、硬化させた銅張り積層板を作製する工程、該銅張り積層板の両面に銅箔からなる回路パターンを作製する工程、次いでスルーホールを形成し、該両面の回路パターン間の電気的接続を確保する工程を経て、両面プリント配線板を製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例中のガラスクロスの物性は、JIS R3420にしたがい測定した。
ガラスクロスの経糸方向の伸び率、及び緯糸方向の伸び率は、JIS 3420に準拠した方法にしがって測定した。
また、ガラスクロスの目曲がり量は、JIS L1096に準拠した前述の方法にしがって測定した。
<実施例1>
経糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.65×10-6kg/mのEガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量2.07×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸93.5本/25mm、緯糸70本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機のガラスクロスに400℃で24時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、重量12.1、厚さ13μmのガラスクロスAを得た。
ガラスクロスAの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ139μm、285μmであり、緯糸占有率は80%、経糸方向の伸び率0.20%、緯糸方向の伸び率0.27%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は0.97であった。ガラスクロスAの目曲がり量は3mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
ガラスクロスAを、塗工試験用に幅650mmに加工し、エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグ塗工を行った。なお、エポキシ樹脂ワニスは、低臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂80質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂20質量部、ジシアンジアミド2質量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.2質量部、2-メトキシ-エタノール100質量部を配合して調合した。ガラスクロスを3m/minの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスAを浸漬し、樹脂含量が68質量%になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度170℃、乾燥時間1分30秒の条件で乾燥し、該エポキシ樹脂を半硬化(Bステージ化)させ、プリプレグAを得た。
該プリプレグAを550mm×550mmの大きさにカットし、次いでプリプレグAの両表面に厚さ35μmの銅箔を配置した後、175℃、40kgf/cm2で圧縮成型し基板Aを得た。得られた基板Aにエッチング処理を施し、幅200μmの銅箔の線が経糸と直角をなして配置されるように加工し、評価基板Aを得た。
該銅箔線の端から2cmの位置を基準とし、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、73mmであった。
<実施例2>
緯糸の織密度を75本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量12.5g/m2、厚さ14μmのガラスクロスBを得た。ガラスクロスBの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ137μm、276μmであり、緯糸占有率は83%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.24%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.00であった。ガラスクロスBの目曲がり量は2mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Bを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、101mmであった。
<実施例3>
緯糸の織密度を78本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量12.7g/m2、厚さ15μmのガラスクロスCを得た。ガラスクロスCの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ135μm、274μmであり、緯糸占有率は85%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.22%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.03であった。ガラスクロスCの目曲がり量は1mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Cを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、198mmであった。
<実施例4>
緯糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数67本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量2.20×10-6kg/mのガラス糸を使用し、緯糸の織密度を68本/25mmとしたこと以外は、実施例4と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量12.4g/m2、厚さ13μmのガラスクロスDを得た。ガラスクロスDの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ149μm、285μmであり、緯糸占有率は78%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.26%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.06であった。ガラスクロスDの目曲がり量は2.5mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Dを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、97mmであった。
<実施例5>
緯糸の織密度を72本/25mmとしたこと以外は、実施例4と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量12.8g/m2、厚さ14μmのガラスクロスEを得た。ガラスクロスEの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ148μm、281μmであり、緯糸占有率は81%、経糸方向の伸び率0.19%、緯糸方向の伸び率0.25%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.03であった。ガラスクロスEの目曲がり量は2.0mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Eを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、107mmであった。
<実施例6>
緯糸の織密度を75本/25mmとしたこと以外は、実施例4と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量13.3g/m2、厚さ14μmのガラスクロスFを得た。ガラスクロスFの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ147μm、280μmであり、緯糸占有率は84%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.23%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.03であった。ガラスクロスFの目曲がり量は0.5mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Fを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、412mmであった。
<実施例7>
経糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.46×10-6kg/mのLガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.95×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、経糸の織密度を93.5本/25mm、緯糸の織密度を72本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量11.3g/m2、厚さ13μmのガラスクロスGを得た。ガラスクロスGの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ151μm、284μmであり、緯糸占有率は82%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.26%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.03であった。ガラスクロスGの目曲がり量は2.0mmであり、取り扱い性に優れるガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Gを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、104mmであった。
<比較例1>
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.65×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸、緯糸ともに93.5本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機のガラスクロスに400℃で24時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、重量12.5、厚さ14μmのガラスクロスIを得た。
ガラスクロスIの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ132μm、222μmであり、緯糸占有率は83%、経糸方向の伸び率0.18%、緯糸方向の伸び率0.36%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.14であった。ガラスクロスIの目曲がり量は6mmであり、目曲がりの大きいガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Iを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、29mmであった。
<比較例2>
経糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.32×10-6kg/mのEガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.65×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸、緯糸ともに95本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機のガラスクロスに400℃で24時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、重量10.4g/m2、厚さ14μmのガラスクロスJを得た。
ガラスクロスJの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ123μm、213μmであり、緯糸占有率は81%、経糸方向の伸び率0.28%、緯糸方向の伸び率0.36%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は0.97であった。ガラスクロスJの目曲がり量は8mmであり、目曲がりの大きいガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Jを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、16mmであった。
<比較例3>
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.65×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸、緯糸ともに85本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機のガラスクロスに4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧196N/cm2)方法を施した。その後400℃で24時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤である、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、重量11.0g/m2、厚さ12μmのガラスクロスKを得た。ガラスクロスの化学的、物理的処理は特許文献4:特許第3756066号公報の実施例2の方法に準拠した。
ガラスクロスKの経糸と緯糸の糸幅はそれぞれ184μm、200μmであり、緯糸占有率は68%、経糸方向の伸び率0.26%、緯糸方向の伸び率0.37%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さの比は1.06であった。ガラスクロスKの目曲がり量は7mmであり、目曲がりの大きいガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Kを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、21mmであった。
<比較例4>
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量1.32×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸、緯糸ともに94.5本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機のガラスクロスに4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧196N/cm2)方法を施した。その後400℃で24時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤であるSZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、重量10.2、厚さ11μmのガラスクロスLを得た。ガラスクロスの化学的、物理的処理は特許文献4:特許第3756066号公報の実施例2の方法に準拠した。
ガラスクロスLの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ156μm、175μmであり、緯糸占有率は66%、経糸方向の伸び率0.16%、緯糸方向の伸び率0.23%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.09であった。ガラスクロスLの目曲がり量は7mmであり、目曲がりの大きいガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Lを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、15mmであった。
<比較例5>
緯糸に平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの重量2.07×10-6kg/mのEガラスの糸を使用し、緯糸の織密度を60本/25mmとしたこと以外は、比較例1と同様の方法によりガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量11.4g/m2、厚さ12μmのガラスクロスMを得た。
ガラスクロスMの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ134μm、267μmであり、緯糸占有率は64%、経糸方向の伸び率0.21%、緯糸方向の伸び率0.30%、経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比は1.09であった。ガラスクロスMの目曲がり量は5mmであり、目曲がりの大きいガラスクロスであった。
実施例1と同様に、評価基板Mを作製し、銅箔線と緯糸とのズレが、緯糸の間隔の0.5倍以内に収まる距離を評価した結果、41mmであった。
表1に、実施例及び比較例で作製されたガラスクロス及び基板の特性、評価結果を示す。
Figure 0007054359000001
本発明のガラスクロスは、電子、及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。
a:緯糸の糸幅
b:緯糸の間隔

Claims (17)

  1. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
    式(1);
    Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
    (式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
    経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
    経糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.4×10 -6 kg/m以上1.8×10 -6 kg/m未満であり、
    緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.8×10 -6 kg/m以上4.0×10 -6 kg/m以下であり、且つ、
    経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比(緯糸/経糸比)が、1.20より大きく1.80以下である、
    ガラスクロス。
  2. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
    式(1);
    Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
    (式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
    経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
    経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
    経糸の平均フィラメント径が、3.7μm以上4.3μm以下であり、
    緯糸の平均フィラメント径が、4.2μm以上5.3μm以下であり、
    経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比(緯糸/経糸比)が、1.07以上1.40以下である、
    ガラスクロス。
  3. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
    式(1);
    Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
    (式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
    経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
    経糸及び緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
    経糸の平均フィラメント数が、45本以上70本以下であり、
    緯糸の平均フィラメント数が、55本以上80本以下であり、
    経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比(緯糸/経糸比)が、1.25より大きく1.50以下である、
    ガラスクロス。
  4. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
    式(1);
    Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
    (式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
    経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、400μm以上500μm以下であり、
    幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下である、ガラスクロス。
  5. 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
    式(1);
    Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
    (式中、Fは緯糸の糸幅(μm)であり、Gは緯糸の織密度(本/25mm)である。)で求められる、長手方向の緯糸の存在割合Yが、75%以上90%以下であり、
    緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の10倍の値を500mmで除した値以下である、
    ガラスクロス。
  6. 緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の5倍の値を500mmで除した値以下である、請求項に記載のガラスクロス。
  7. 緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の2.5倍の値を500mmで除した値以下である、請求項に記載のガラスクロス。
  8. 緯糸の目曲がり量が、緯糸の間隔(μm)の1.0倍の値を500mmで除した値以下である、請求項に記載のガラスクロス。
  9. 経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下である、請求項5~のいずれか一項に記載のガラスクロス。
  10. 幅25mm当たり5Nの荷重を経糸方向にかけた際に生じる経糸方向の伸び率と、幅25mm当たり5Nの荷重を緯糸方向にかけた際に生じる緯糸方向の伸び率との和が、0.50%以下である、請求項に記載のガラスクロス。
  11. 経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のガラスクロス。
  12. 経糸の糸幅と緯糸の糸幅との和が、380μm以上500μm以下であり、
    経糸方向の断面高さと緯糸方向の断面高さとの比が、90%以上110%以下である、請求項5~8のいずれか一項に記載のガラスクロス。
  13. 請求項1~12のいずれか一項に記載のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ。
  14. 前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、3以下である、請求項13に記載のプリプレグ。
  15. 前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、2以下である、請求項13に記載のプリプレグ。
  16. 前記ガラスクロスを構成するガラスの10GHzでの誘電率と、前記マトリックス樹脂の硬化物の10GHzでの誘電率との差異が、1以下である、請求項13に記載のプリプレグ。
  17. 請求項14~16のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板。
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