JP5936726B2 - ガラスクロス - Google Patents

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Description

本発明は、ガラスクロスに関し、薄くて且つ樹脂を含浸して基板としたときにピンホールの発生が抑制可能な、ガラスクロスに関する。
近年、プリント配線板は、電子機器の小型化に伴い、薄型化が求められている。プリント配線板は、ガラスクロスに樹脂が含浸された基板を含むが、上記薄型化に伴って、ガラスクロスも厚さを例えば14μm以下とすることが要求されている。
薄型化したガラスクロスとして、ガラスクロスの厚さが15〜20μmで、且つ、タテ糸またはヨコ糸のうち少なくともどちらか一方が、平均フィラメント径3〜4μm、構成フィラメント数70〜200本のガラス糸で構成され、隣り合う糸同士が実質的に隙間無く配列されているプリント配線板用ガラスクロスが知られている(例えば、特許文献1参照。)。該ガラスクロスによれば、ガラスクロスを構成するタテ糸またはヨコ糸のうち少なくともどちらか一方が平均フィラメント径3〜4μm、構成フィラメント数70〜200本のガラス糸、好ましくは平均フィラメント径3〜3.7μm、フィラメント数80〜120本のガラス糸を用いて、ガラスクロスの織り密度、糸の拡幅条件を最適化することで、実質的に隙間無く配列され、且つ厚みが25μm以下のガラスクロスを得ることが可能となり、極めて良好なレーザ加工性の優れたプリント配線板が得られるとされている。
薄型化したガラスクロスとして、タテ糸及びヨコ糸の両方の平均フィラメント径が2.5μm以上であり、その少なくとも片方の平均フィラメント径が4.5μm未満であり、且つタテ糸及びヨコ糸の両方のフィラメント数が5本以上70本以下のガラスヤーンで構成されるガラスクロスであって、厚さが5μm以上12μm以下で、且つ表面ガラス糸被覆率が50%以上85%以下であるガラスクロスが知られている(例えば、特許文献2参照)。該ガラスクロスによれば、厚さが15μm未満で且つ目曲がり量が小さいため、該ガラスクロスを用いたプリプレグを硬化させることで寸法安定性、機械的特性に優れたフィルム状基板を提供することができるとされている。同文献には、実施例1として、タテ糸及びヨコ糸として平均フィラメント直径が4.1μm、フィラメント数50本のガラス糸を使用し、経糸及び緯糸の織密度を80本/25mmとして製織し、開繊加工を施してガラスクロスを得たこと、該ガラスクロスの厚さが12μmであったことが開示されている。
特許第3756066号公報 特許第4446754号公報
しかしながら、特許文献1に開示されたガラスクロスは、構成フィラメント数が70〜200本と多いことから、厚さが14μm以下とすることが困難であるという問題がある。そこで、該ガラスクロスの厚さを小さくする方法として、織密度を小さいものとしつつ、強い条件で開繊加工をおこない糸幅を拡幅する方法が考えられる。ところが、該方法により得られるガラスクロスは、エポキシ樹脂を含浸して薄い基板としたときに、基板に貫通孔が生じる、所謂ピンホールが発生しやすくなるという問題があった。
また、特許文献2に開示されたガラスクロスは、タテ糸及びヨコ糸の両方のフィラメント数が5本以上70本以下とすることにより、厚さを薄くすることができるとされている。しかしながら、同文献に具体的な実施例として記載されている、タテ糸及びヨコ糸として同種の糸(平均フィラメント直径が4.1μm、フィラメント数50本のガラス糸)を用いたガラスクロスも、エポキシ樹脂を含浸して薄い基板としたときに、ピンホールが発生しやすくなるという問題があった。
本発明の目的は、上記問題を解決し、厚さを14μm以下と薄くしつつ、基板としたときにピンホールの発生を抑制することができる、ガラスクロスの提供を課題とする。
本発明者等は、上記特許文献1及び2に開示されているガラスクロスにおける、ピンホールの発生の原因について検討した。結果、ピンホールは、特に基板の厚さを薄くする目的で、ガラスクロスを含む基板の質量(g/m)に対するエポキシ樹脂の質量(g/m)の質量割合(以下、レジンコンテンツまたはRCと略することがある。)を少なくしたときに、顕著に発生することを知得した。
上記の原因について、本発明者等は、以下のように考えた。すなわち、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸する際には、経糸と緯糸によって形成される空間、所謂バスケットホール内において、樹脂溶液が薄膜を形成する。そして、RCが少なくなるにつれて、該薄膜は厚さが薄くなる。そのとき、バスケットホールの面積が大きければ、バスケットホール内において樹脂溶液の表面張力により該薄膜が割れたり、バスケットホールから液垂れが発生したりしやすくなることから、部分的にバスケットホール内から樹脂が無くなり、ピンホールが発生するのではないかと考えた。そこで、本発明者等が検討を重ねた結果、バスケットホールの大きさがピンホールの発生に大きく影響を及ぼすことが判明した。
具体的に、特許文献1に開示されたガラスクロスは、上記したように、厚さを14μm以下としようとすると目曲がり等が生じる。結果、部分的にバスケットホールの大きい部分が生じ、該部分にピンホールが発生することを突き止めた。
また、特許文献2の実施例に開示されたガラスクロスは、経糸緯糸ともに、同一のガラスヤーンを用い、同一の織密度としている。本発明者等の検討によれば、張力が比較的かかりにくい緯糸の方が開繊処理により拡幅しやすい傾向にあるため、得られるガラスクロスは、隣接する緯糸間の隙間間隔が、隣接する経糸間の隙間間隔よりは小さくなると推測される。しかしながら、該ガラスクロスは、隣接する経糸間の隙間間隔のみならず隣接する緯糸間の隙間間隔も依然大きく、ピンホールが発生することを突き止めた。
この時点で、ピンホールの発生の抑制には、バスケットホールの大きさをガラスクロス全体に均一に小さくすることが有効であろうことが判明したものの、厚さを14μm以下としながらバスケットホールの大きさをガラスクロス全体に均一に小さくすることは以下の理由から非常に困難であった。
具体的に、特許文献2の実施例において、バスケットホールの大きさを小さくする方法としては、(i)経糸、及び緯糸の織密度を高くする方法、(ii)経糸及び緯糸のフィラメント径を大きくする方法、(iii)経糸及び緯糸のフィラメント本数を多くする方法、が考えられた。
しかしながら、(i)の方法は、織密度を高くする結果、経糸及び緯糸の屈曲が大きくなり織縮みが生じやすくなることから、バスケットホールの大きさにムラが生じやすくなり、結果ピンホールの発生を抑制することができなかった。加えて、織密度を高くしすぎると、生産性が悪くなり、コストパフォーマンスが悪くなるという問題もあった。また、(ii)の方法は、14μm以下とすることが困難であった。さらに、(iii)の方法は、特許文献1に開示されているガラスクロスと同じ問題(目曲がり等が生じ、部分的にバスケットホールの大きい部分が生じ、該部分にピンホールが発生する)が生じる。
そこで、本発明者等が研究を重ねた結果、ピンホールの発生の抑制には、バスケットホールのサイズの縦横の長さのうち、いずれか一方の長さを短くすることが有効であることを見出した。そして、経糸、緯糸のうち、開繊しやすい方(通常は緯糸)のフィラメント本数をもう一方(通常は経糸)のフィラメント本数より多くなるようにして、隣接する開繊しやすい方のガラス糸同士の間隔を小さくすることにより、厚さを薄くしながらピンホールの発生を抑制することが達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
(1)経糸及び緯糸のうち、一方の糸が、下記式(i)に示す開繊度が他方の糸より小さいガラス糸Aであり、該他方の糸が、前記開繊度が前記ガラス糸Aより大きいガラス糸Bであるガラスクロスであって、前記ガラス糸Aの平均フィラメント直径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が20〜55本であり、前記ガラス糸Bの平均フィラメント径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が35〜70本であり、前記ガラス糸Aの平均フィラメント本数と前記ガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9以下であり、JIS R 3420:2013 7.10.1に従って測定される前記ガラスクロスの厚さが14μm以下であることを特徴とする、ガラスクロス。
開繊度(%)={(25×1000)/W−I}/(D×N)×100 (i)
前記ガラスクロスの経糸または緯糸の織密度(本/25mm)
I:前記ガラスクロスの隣接する経糸間または緯糸間の隙間間隔(μm)
D:前記ガラスクロスの経糸または緯糸の平均フィラメント直径(μm)
N:前記ガラスクロスの経糸または緯糸の平均フィラメント本数(本)
(2)隣接する前記ガラス糸B間の隙間間隔が60μm以下である、前記(1)に記載のガラスクロス。
(3)前記ガラス糸Aの織密度(本/25mm)と前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)との比率(ガラス糸Aの織密度/ガラス糸Bの織密度)が0.9〜1.1である、前記(1)または(2)に記載のガラスクロス。
(4)前記ガラス糸Aの織密度(本/25mm)及び前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)が80本〜130本/25mmである、前記(1)〜(3)のいずれかに記載のガラスクロス。
(5)前記ガラス糸Bの開繊度が90%以上である、前記(1)〜(4)のいずれかに記載のガラスクロス。
(6)前記ガラス糸Aの平均フィラメント直径と前記ガラス糸Bの平均フィラメント直径との比率(ガラス糸Aの平均フィラメント直径/ガラス糸Bの平均フィラメント直径)が0.9〜1.1である、前記(1)〜(5)のいずれかに記載のガラスクロス。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のガラスクロスを含む、プリプレグ。
(8)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のガラスクロスを含む、基板。
(9)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のガラスクロスにエポキシ樹脂が含浸された層を含む、基板。
(10)前記(8)または(9)に記載の基板を含む、集積回路。
(11)前記(8)または(9)に記載の基板を含む、電子機器。
本発明のガラスクロスによれば、厚さを14μm以下と薄くしつつ、樹脂を含浸して基板としたときにピンホールの発生を抑制することができる。従って、該ガラスクロスを用いた基板は、薄型化しつつ、ピンホールの発生を抑制することが可能となる。
ガラス糸の開繊度について説明する横断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガラスクロスは、経糸及び緯糸のうち、一方の糸が、下記式(i)に示す開繊度が他方の糸より小さいガラス糸Aであり、該他方の糸が、前記開繊度が前記ガラス糸Aより大きいガラス糸Bである。
開繊度(%)={(25×1000)/W−I}/(D×N)×100 (i)
:経糸または緯糸の織密度(本/25mm)
I:隣接する経糸間または緯糸間の隙間間隔(μm)
D:経糸または緯糸の平均フィラメント直径(μm)
N:経糸または緯糸の平均フィラメント本数(本)
本発明において、上記開繊度は、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅に対する、隣接するガラス糸間の隙間間隔及び該ガラス糸の織密度から計算される実際のガラス糸幅の比率によって評価する。具体的に、図1を用いて説明する。
図1(a)は、ガラス糸A中において、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置された態様を例示する横断面模式図であり、図1(b)は実際の隣接するガラス糸Aの一態様を例示する横断面模式図であり、図1(c)は、ガラス糸B中において、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置された態様を例示する横断面模式図であり、図1(d)は、実際の隣接するガラス糸Bの一態様を例示する横断面模式図である。なお、図1においては、説明のため、仮に、ガラス糸Aのフィラメント本数を8本、ガラス糸Bのフィラメント本数を10本としている。
図1(a)及び(c)において、ガラス糸1は、仮想的にフィラメント2が幅方向に隙間なく一列に配置されている。そして、図1(a)及び(c)中、LVA及びLVBは、「仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅」を示し、平均フィラメント径×平均フィラメント数(D×N)により計算される。
図1(b)及び(d)中、LA及びLBは、ガラス糸A及びガラス糸Bの実際の糸幅を示し、以下のように計算される。すなわち、LAは、ガラス糸Aの織密度(WA(本/25mm))と隣接するガラス糸A間の隙間間隔IAを測定し、該織密度から、ガラス糸Aの糸幅と隣接するガラス糸A間の隙間間隔との合計(LA+IA)を算出(LA+IA=(25×1000)/WA)し、該ガラス糸Aの糸幅と隣接するガラス糸A間の隙間間隔との合計から、隣接するガラス糸A間の隙間間隔IAを減じる((LA+IA)−IA)ことにより、計算される。また、LBは、ガラス糸Bの織密度(WB(本/25mm))と隣接するガラス糸B間の隙間間隔IBを測定し、該織密度から、ガラス糸Bの糸幅と隣接するガラス糸B間の隙間間隔との合計(LB+IB)を算出(LB+IB=(25×1000)/WB)し、該ガラス糸Bの幅と隣接するガラス糸B間の隙間間隔との合計から、隣接するガラス糸B間の隙間間隔IBを減じる((LB+IB)−IB)ことにより、計算される。
そして、開繊度は、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅に対する、隣接するガラス糸間の隙間間隔及び該ガラス糸の織密度から計算される実際のガラス糸幅の比率であり、例えば、図1中、ガラス糸Aの開繊度(%)は、LA/LVA×100によって計算され、ガラス糸Bの開繊度(%)は、LB/LVB×100によって計算される。すなわち、例えば、開繊度が100%を超えるものであれば、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸よりも、実際のガラス糸の方が開繊していることを示し(例えば、図1(d)参照。)、開繊度が100%未満のものであれば、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸よりも、実際のガラス糸が開繊していない(集束する方向、例えば図1(b)参照。)ことを示す。
ガラスクロスは、経糸の開繊度と緯糸の開繊度とを同一にするのは困難であり、通常、張力が比較的かかりにくい緯糸の方が、張力が比較的かかりやすい経糸に比して、開繊しやすい傾向にある。開繊しやすいということは、ガラス糸自体が扁平となりやすく、開繊度が大きくなりやすい。従って、通常は、ガラス糸Aは経糸であり、ガラス糸Bは緯糸である。一方、例えば、開繊処理時に、経方向の張力を小さくし、緯方向の張力を大きくすると、経糸の方が緯糸より開繊度が高いものとすることもでき、この場合、ガラス糸Aを緯糸、ガラス糸Bを経糸とすることも可能である。
ガラス糸Aの開繊度とガラス糸Bの開繊度との比率(ガラス糸Aの開繊度/ガラス糸Bの開繊度)としては、例えば、0.5〜0.9とすることが挙げられる。
本発明において、ガラス糸Aは、平均フィラメント直径が3.0〜4.3μmである必要があり、3.6〜4.3μmが好ましく、3.8〜4.3μmがより好ましい。平均フィラメント直径が4.3μmを超える場合、得られるガラスクロスは厚さが14μm以下となりにくくなる。また、平均フィラメント直径が3.0μm未満の場合、得られるガラスクロスは、毛羽が多くなりやすく、また、強度が低くなりやすくなる。
ガラス糸Aは、平均フィラメント本数が20〜55本である必要がある。平均フィラメント本数が55本を越える場合、得られるガラスクロスは厚さが14μm以下となりにくくなる。また、平均フィラメント本数が20本未満の場合、得られるガラスクロスは、毛羽が多くなりやすく、また、強度が低くなりやすくなる。ガラスクロスの厚さをより薄くするという観点からは、20本〜45本が好ましく、20本〜30本がより好ましい。
ガラス糸Aの番手は、1.5tex以下であることが好ましい。ガラス糸Aの番手が1.5texを超える場合、得られるガラスクロスは厚さが14μm以下となりにくくなる場合がある。ガラスクロスの厚さを14μm以下とすることと、樹脂を含浸して基板としたときにピンホールの発生をより一層抑制することとをより一層両立させやすくするという観点から、0.5〜1.5texが好ましく、1.0〜1.5texがより好ましく、1.2〜1.4texが特に好ましい。また、ガラスクロスの厚さをより一層薄くするという観点からは、0.8〜1.1texが好ましく、0.8〜0.9texがより好ましい。
ガラス糸Aの撚り数は、ガラス糸Aをより開繊しやすくし、ガラスクロスの厚さをより薄くしやすくするという観点から、0(無撚り)〜1.0回/25mmが好ましく、0〜0.7回/25mmがより好ましく、0〜0.5回/25mmが特に好ましい。本発明において、撚り数は、JIS R 3420 2013 7.5に従い、測定、算出される値である。撚りの方向としては、S、Zのいずれでもよい。
本発明において、ガラス糸Aの開繊度は、ガラスクロスの厚さをより薄くしやすくなるという観点から、50〜90%であることが好ましく、70〜90%がより好ましい。ガラス糸Aの開繊度を、50〜90%とする方法としては、例えば、平均フィラメント本数が20〜55本のガラス糸を経糸とし、開繊処理として、水流加工による開繊処理をおこなうことが挙げられる。このとき、水流加工による開繊処理条件としては、ガラスクロスの張力を経方向が50〜100N/mとしながら開繊処理をおこなうことが好ましく挙げられる。開繊処理時にガラスクロスにかかる張力の測定には、フィルム分野で一般的に使用される張力検出器を用いた張力検出方法によることが好ましい。該張力検出方法においては、ガイドロール2つ(以下、ガイドロールX、ガイドロールYという。)と張力検出用ロール1つを左右対称になるように二等辺三角形の頂点に配置し、ガラスクロスがガイドロールX、張力検出用ロール、ガイドロールYの順に通るようにセットする。張力検出用ロールにおいては、ガイドロールX側に働く張力、ガイドロールY側に働く張力、及び該張力検出用ロールに働く重力の合力が荷重として該張力検出用ロールに作用するので、該張力検出用ロールにセットした荷重センサーの測定値から計算によってガラスクロスにかかる張力を求めることができる。また、ガラス糸Aの開繊度を70〜90%とする方法としては、上記ガラスクロスの張力を経方向が50〜100N/mとしながら開繊処理をおこなうことに加え、経糸の織密度を80〜100本/25mmとすることが挙げられる。
本発明において、ガラス糸Bは、平均フィラメント径が3.0〜4.3μmである必要があり、3.6〜4.3μmが好ましく、3.8〜4.3μmがより好ましい。平均フィラメント直径が4.3μmを超える場合、得られるガラスクロスは厚さが14μm以下となりにくくなる。また、平均フィラメント直径が3.0μm未満の場合、得られるガラスクロスは、毛羽が多くなりやすく、また、強度が低くなりやすくなる。
本発明において、ガラス糸Bは、平均フィラメント本数が35〜70本である必要があり、35〜60本が好ましく、35〜55本がより好ましく、45〜55本が特に好ましい。本発明においては、開繊度の高いガラス糸Bのフィラメント本数を、35〜70本としつつ、後述するように、開繊度の低いガラス糸Aのフィラメント本数より多くすることにより、厚さを薄くしながらピンホールの発生を抑制することが可能となる。すなわち、前述のように、本発明者等は、ピンホールの発生の抑制には、バスケットホールのサイズの縦横の長さのうち、いずれか一方の長さを短くすることが有効であることを見出した。そこで、比較的開繊しやすいガラス糸Bのフィラメント本数を上記構成とすることにより、厚さを薄くしながら隣接するガラス糸B間の隙間間隔を効率的に小さくでき、ピンホールの発生を抑制することが可能となるのである。
本発明において、ガラス糸Bの番手は、1.6〜2.4texが好ましく、1.6〜2.0texがより好ましく、1.6〜1.8texが特に好ましい。これにより、得られるガラスクロスは、厚さをより薄くしやすくなり、隣接するガラス糸B間の隙間間隔をより効率的に小さくしやすくなる。
本発明において、ガラス糸Bの撚り数は、ガラス糸Bをより開繊しやすくし、ガラスクロスの厚さをより薄くしやすくするという観点から、0(無撚り)〜1.0回/25mmが好ましく、0〜0.7回/25mmがより好ましく、0〜0.5回/25mmが特に好ましい。
本発明において、ガラス糸Bの開繊度は、90%以上であることが好ましく、90〜120%がより好ましく、90〜110%がより好ましい。これにより、ガラスクロスの厚さをより薄くしやすくなり、隣接するガラス糸B間の隙間間隔をより効率的に小さくしやすくなる。ガラス糸Bの開繊度を90%以上とする方法としては、例えば、平均フィラメント本数を35〜70本のガラス糸を緯糸とし、開繊処理としては、水流加工による開繊処理をおこなうことが挙げられる。このとき、水流加工による開繊処理条件としては、ガラスクロスの張力を経方向が50〜100N/mとしながら開繊処理をおこなうことが挙げられる。
本発明において、前記ガラス糸Aの平均フィラメント本数と前記ガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率(ガラス糸Aの平均フィラメント本数/ガラス糸Bの平均フィラメント本数)が0.9以下であることが必要であり、0.3以上0.9以下が好ましく、0.30以上0.80以下がより好ましい。経糸、緯糸のうち、開繊度の高いガラス糸Bのフィラメント本数が開繊度の低いガラス糸Aのフィラメント本数より多くなるようにして、隣接するガラス糸B同士の間隔を小さくすることにより、厚さを薄くしながらピンホールの発生を抑制することが達成できる。
本発明において、JIS R 3420:2013 7.10.1に従って測定される前記ガラスクロスの厚さは、14μm以下である必要があり、10〜14μmが好ましく、11〜14μmがより好ましい。
本発明において、ガラス糸Aの平均フィラメント直径とガラス糸Bの平均フィラメント直径との比率(ガラス糸Aの平均フィラメント直径/ガラス糸Bの平均フィラメント直径)は、0.9〜1.1であることが好ましく、0.9〜1.0がより好ましい。これにより、得られるガラスクロスは、縦緯の寸法安定性がより優れたものとなり、目曲がり等がより生じにくくなり、ピンホールの発生がより抑制しやすくなる。
本発明において、ガラス糸A及びガラス糸Bを構成するガラス材料については、特に制限されず、公知のガラス材料を用いることができる。ガラス材料としては、具体的には、無アルカリガラス(Eガラス)、耐酸性の含アルカリガラス(Cガラス)、高強度・高弾性率ガラス(Sガラス、Tガラス等)、耐アルカリ性ガラス(ARガラス)等が挙げられる。これらのガラス材料の中でも、好ましくは汎用性の高い無アルカリガラス(Eガラス)が挙げられる。ガラス繊維布帛2を構成するガラス繊維は、1種類のガラス材料からなるものであってもよいし、異なるガラス材料からなるガラス繊維を2種類以上組み合わせたものであってもよい。
本発明のガラスクロスは、特定のガラス糸A及びガラス糸Bにより構成されることにより、厚さを薄くしつつ、隣接するガラス糸B間の隙間間隔を効率的に小さくすることができる。隣接する該ガラス糸B間の隙間間隔として、具体的に60μm以下とすると、厚さを薄くしつつ、とりわけ低RCとして後述する合成樹脂、より好ましくはエポキシ樹脂を含浸させた際にもピンホールの発生をより一層抑制することができやすくなるため、好ましい。厚さを薄くすることと、ピンホールの発生を抑制することとをより一層両立させることに加え、コストパフォーマンスをより一層優れたものとするという観点からは、上記隙間間隔は、30〜60μmがより好ましく、40〜55μmがより一層好ましい。
本発明のガラスクロスは、ガラス糸Aの織密度(本/25mm)と前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)との比率(ガラス糸Aの織密度/ガラス糸Bの織密度)が0.9〜1.4であることが好ましく、0.9〜1.1がより好ましい。これにより、経糸と緯糸との拘束力が均一なものとなりやすく、目曲がり等がより生じにくくなり、ピンホールの発生がより抑制しやすくなる。
ガラス糸Aの織密度(本/25mm)及びガラス糸Bの織密度(本/25mm)は、厚さを薄くすることと、ピンホールの発生を抑制することとをより一層両立させることに加え、コストパフォーマンスをより一層優れたものとするという観点からは、80本〜130本/25mmであることが好ましく、80〜110本がより好ましく、80〜100本が特に好ましい。
ガラス繊維織物の織組織としては、特に制限されないが、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織などが挙げられる。中でも、平織が好ましい。
次に、本発明のガラスクロスの製造方法について説明する。
まず、ガラス糸A及びガラス糸Bを用いて織成する。織成方法は、従来公知の任意の方法を採用すればよく、例えば、ガラス糸Aを整経工程及び糊付工程を施した後、ジェット織機(例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機等)、スルザー織機、レピヤー織機等を用いてガラス糸Bを緯糸として打ち込むことが挙げられる。
ガラスクロスの厚さをより薄くしながら、隣接するガラス糸B間の隙間間隔をより効率的に小さくするという観点から、開繊処理を施すのが好ましい。開繊処理する方法としては、例えば、得られたガラスクロスに水流の圧力による開繊処理、水(例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等)等を媒体とした高周波振動による開繊処理、ロールによる加圧での加工処理等が挙げられる。かかる開繊処理は織成と同時に行ってもよいし、織成後に行ってもよい。後述するヒートクリーニング前或いは後若しくはヒートクリーニングと同時に行ってもよいし、後述する表面処理と同時に若しくは後に行ってもよい。
中でも、前述のように、ガラス糸Bの開繊度を90%以上とする場合には、開繊処理として、前述した水流加工による開繊処理をおこなうことが好ましく挙げられる。
織成したガラスクロスに、集束剤等、基板とする際のマトリックス樹脂の密着性、含浸性を阻害する物質が付着している場合は、例えば、ヒートクリーニング処理等により該物質を除去するのが好ましい。更に、ヒートクリーニング処理されたガラスクロスは従来公知のシランカップリング剤で表面処理が施されるのが好ましい。かかる表面処理手段は、従来公知の手段でよく、例えば、シランカップリング剤をガラスクロスに含浸する方法、塗布する方法、スプレーする方法等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明のガラスクロスを含む。これにより、得られるプリプレグは、薄型化しつつ、ピンホールの発生が抑制することができる。
本発明の基板は、本発明のガラスクロスを含む。これにより、得られる基板は、薄型化しつつ、ピンホールの発生が抑制することができる。
本発明のプリプレグ及び基板において、本発明のガラスクロスに含浸される樹脂としては、本発明のガラスクロスと複合し得る合成樹脂であれば得に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合樹脂等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば不飽和ポリエステル樹脂等)、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、BT(ポリビスマレイミドトリアジン)樹脂、シアネート樹脂(例えばシアネートエステル樹脂等)、シリコーン樹脂、PPE(ポリフェニレンエーテル)樹脂、PES(ポリエーテルサルフォン)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、CPレジン、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン(POM)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリメチレンメタクリレート(PMMA)樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリフェニレンオキサイド(PPO)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PSU)樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン(PK)樹脂、ポリエーテルケトン(PEK)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂、フェノール(ノボラック型など)樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、又はこれらの共重合体樹脂又は変性体樹脂等が挙げられる。
上記複合樹脂は、例えば、上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合したもの(例えばエポキシ樹脂−PES、エポキシ樹脂−PSU又はエポキシ樹脂−PPS等)などが挙げられる。
上記合成樹脂の中では、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、BT樹脂、シアネートエステル樹脂、PPE樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。この場合、本発明の基板は、本発明のガラスクロス1枚にエポキシ樹脂が含浸された層を含むことが好ましい。
本発明の基板において、RC(ガラスクロスを含む基板の質量(g/m)に対するエポキシ樹脂の質量(g/m)の質量割合)としては、例えば、50〜80質量%が挙げられる。
本発明のプリプレグ及び基板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されればよい。
本発明の基板の製造方法としては、ガラスクロスに含浸されたエポキシ樹脂を硬化する工程を含むことが好ましい。硬化の方法は特に限定されず、例えば、ガラスクロスに含浸されたエポキシ樹脂を含むプリプレグを製造したあとに硬化する方法等が挙げられる。
本発明の集積回路は、上記本発明の基板を含む。本発明の基板は、薄型化しつつ、ピンホールの発生が抑制することができることから、集積回路とするのに好適である。特に、LSIに用いるのに好適であり、LSIの中でも、携帯電話やスマートフォンに用いられるアプリケーションプロセッサに用いることが好適である。
本発明の電子機器は、上記本発明の基板を含む。本発明の基板は、薄型化しつつ、ピンホールの発生が抑制することができるので、電子機器を小型化することが可能となる。電子機器としては、例えば、映像機器(例えばテレビ、VTR、DVD−ビデオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ又はカーナビゲーションシステム等)、音声機器(例えばラジカセ、ヘッドホンステレオ若しくはテープデッキ等のテープレコーダー、セット若しくはコンポーネント等のステレオ、カーステレオ、カー用スピーカ、ラジオ、拡声装置、又は補聴器等)、電気計測器(例えば電気計器又は環境計測器等)、事務用機械(例えば謄写機、事務用印刷機、複写機、マイクロ写真機械又はタイプライタ等)、通信機器(例えば有線通信機器又は無線通信機器等)、コンピューター、又はコンピューター関連機器(例えばプリンタ等)等が挙げられ、特に、小型の通信機器、例えば、携帯電話やスマートフォン等が好ましく挙げられる。
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における測定及び評価は下記の方法でおこなった。
1.ガラス糸の平均フィラメント直径D(μm)、平均フィラメント本数(本)
得られたガラスクロスを30cm角にカットしたものを2枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ樹脂(丸本ストルアス株式会社製商品名3091)に包埋して硬化させ、経糸、緯糸が観察可能な程度に研磨し、SEM(日本電子株式会社製商品名JSM−6390A)を用い、倍率500倍で観察、測定をおこなった。
(1)ガラス糸の平均フィラメント直径D(μm)
経糸、緯糸それぞれについて無作為に20本選び、該20本のガラス糸の全フィラメントの直径(最も大きい部分)を測定して平均値を算出し、ガラス糸の平均フィラメント直径とした。
(2)平均フィラメント本数N(本)
経糸、緯糸それぞれについて無作為に20本選び、20本のガラス糸の全フィラメント数を測定して平均値を算出し、ガラス糸の平均フィラメント直径とした。
2.ガラスヤーンの番手(tex)
JIS R 3420 2013 7.1に従い、測定、算出した。
3.ガラスクロスの織密度W(本/25mm)
JIS R 3420 2013 7.9に従い、経、緯糸の織密度を測定、算出した。
4.ガラスクロスの厚さ(μm)
JIS R 3420 2013 7.10.1A法に従い、マイクロメータを用いて0.001mm(1μm)の桁まで測定した。これを5か所についておこない、該5か所の平均値をJIS Z 8401規則Bによって数値を丸め、0.001mm(1μm)の桁まで算出した。14μm以下のものを合格とした。
5.隣接する経糸間及び緯糸間の隙間間隔I(μm)
得られたガラスクロスにおいて無作為に10箇所選び、マイクロスコープを用いて倍率100倍として観察し、隣接する経糸間及び緯糸間の隙間間隔を測定し、該10箇所の平均値を隙間間隔とした。なお、隙間間隔は、隣接するガラス糸同士の最短距離を隙間間隔とした。
6.経糸及び緯糸の開繊度(%)
前記した方法により測定、算出した。
7.ピンホール発生の評価
得られたガラスクロスを下記処方のエポキシ樹脂ワニスに充分に浸漬することにより、ガラスクロスに該ワニスを塗布した。ガラスクロスに塗布した該ワニスの付着量を、ギャップロールを用いて、表1に記載のRCになるように調整し、乾燥機を用いて加熱硬化させることにより、ガラスクロス/エポキシ樹脂複合シートを得た。得られたガラスクロス/エポキシ樹脂複合シートを無作為に30cm角にカットしたものを3枚用意し、目視でピンホールの数を観察した。RCが71質量%及び67質量%としたときにピンホールの数が0個のものを合格とした。なお、参考までにRCが74質量%としたときも評価した。
<処方>
エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 jER5045B80) 100質量部
硬化剤(三菱化学株式会社製 jERキュアDICY7) 2.7質量部
(ジシアンジアミド)
硬化促進剤(三菱化学株式会社製2−エチル−4−メチルイミダゾール) 0.2質量部
希釈溶剤(キシダ化学株式会社製ジメチルホルムアミド) 20質量部
実施例1
経糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3750 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数40本)、緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数51本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を400℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350:N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が100N/mとしながら開繊処理を施し、実施例1のガラスクロスを得た。
実施例2
緯糸密度を90本として製織した以外は、実施例1と同様におこない、実施例2のガラスクロスを得た。
実施例3
経糸密度を85本として製織した以外は、実施例1と同様におこない、実施例3のガラスクロスを得た。
実施例4
経糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC5000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数30本)、緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数51本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が115本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を300℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が50N/mとしながら開繊処理を施し、実施例4のガラスクロスを得た。
実施例5
経糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC6000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数25本)、緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数51本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が125本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を300℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が50N/mとしながら開繊処理を施し、実施例5のガラスクロスを得た。
実施例6
経糸密度を115本/25mmとして製織した以外は、実施例1と同様におこない、実施例6のガラスクロスを得た。
比較例1
経糸及び緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3750 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数40本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を400℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が100N/mとしながら開繊処理を施し、比較例1のガラスクロスを得た。
比較例2
経糸及び緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数51本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を400℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が100N/mとしながら開繊処理を施し、比較例2のガラスクロスを得た。
比較例3
経糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3000 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数51本)、緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3750 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数40本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を400℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が100N/mとしながら開繊処理を施し、比較例3のガラスクロスを得た。
比較例4
経糸及び緯糸としてユニチカグラスファイバー株式会社製商品名BC3750 1/0(平均フィラメント径4.1μm、平均フィラメント本数40本)を用い、エアージェット織機で製織し、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が105本/25mmの平織のガラスクロスを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を400℃で30時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤(S−350 N−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(塩酸塩)チッソ株式会社)を15g/Lの濃度に調整しパダーロールで絞った後、120℃で1分乾燥・キュアリングした。そして、水流加工でガラスクロスの張力を経方向が100N/mとしながら開繊処理を施し、比較例4のガラスクロスを得た。
得られた結果を表1に示す。
Figure 0005936726
実施例1〜6は、開繊度が比較的小さいガラス糸A(経糸)の平均フィラメント直径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が20〜55本であり、開繊度が比較的大きいガラス糸B(緯糸)の平均フィラメント径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が35〜70本であり、かつ、ガラス糸Aの平均フィラメント本数とガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9以下であったことから、得られたガラスクロスは、厚さが14μm以下と薄くしつつ、ピンホールの発生を抑制できるものであった。
特に、実施例1〜3は、ガラス糸Aの織密度(本/25mm)とガラス糸Bの織密度(本/25mm)との比率(ガラス糸Aの織密度/ガラス糸Bの織密度)が0.9〜1.1であったことから、経緯の寸法安定性がより優れたものとなり、目曲がり等がより生じにくくなり、ピンホールの発生がより抑制しやすくなるものであった。加えて、実施例1〜3は、ガラス糸Aの織密度(本/25mm)及び前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)が80本〜110本/25mmであったことから、コストパフォーマンスもより優れたものであった。
また、実施例4及び5は、ガラス糸Aの番手が0.5〜1.1texであったことから、厚さがより一層薄いものであった。
一方、比較例1は、緯糸として、経糸と同種であるBC3750 1/0を用いた(すなわち、ガラス糸Aの平均フィラメント本数とガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9を超えるものであった)ことから、得られたガラスクロスは、隣接する緯糸間隔が大きくなりすぎ、RCが67及び71質量%のときにピンホールが発生した。
比較例2は、経糸として、緯糸と同種であるBC3000 1/0を用い、ガラス糸Aの平均フィラメント本数とガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9を超えるものであったことから、得られたガラスクロスは、厚さが大きくなりすぎ、14μmを超えるものとなった。
比較例3は、経糸としてBC3000 1/0を用い、ガラス糸Aの平均フィラメント本数とガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9を大きく超えるものであったことから、得られたガラスクロスは、RCが67及び71質量%のときにピンホールが発生し、厚さも14μmを超えるものとなった。
比較例4は、比較例1において緯糸の織密度を向上させたものの、ガラス糸Aの平均フィラメント本数とガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率が0.9を超えるものであったことから、効率的に緯糸間の隙間間隔を小さくすることができず、依然緯糸間の隙間間隔が大きく、RCが67及び71質量%のときにピンホールが発生した。
1 ガラス糸
2 フィラメント

Claims (11)

  1. 経糸及び緯糸のうち、一方の糸が、下記式(i)に示す開繊度が他方の糸より小さいガラス糸Aであり、該他方の糸が、前記開繊度が前記ガラス糸Aより大きいガラス糸Bであるガラスクロスであって、
    前記ガラス糸Aの平均フィラメント直径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が20〜55本であり、
    前記ガラス糸Bの平均フィラメント径が3.0〜4.3μm、平均フィラメント本数が35〜70本であり、
    前記ガラス糸Aの平均フィラメント本数と前記ガラス糸Bの平均フィラメント本数との比率(ガラス糸Aの平均フィラメント本数/ガラス糸Bの平均フィラメント本数)が0.9以下であり、
    JIS R 3420:2013 7.10.1に従って測定される前記ガラスクロスの厚さが14μm以下であることを特徴とする、ガラスクロス。
    開繊度(%)={(25×1000)/W−I}/(D×N)×100 (i)
    前記ガラスクロスの経糸または緯糸の織密度(本/25mm)
    I:前記ガラスクロスの隣接する経糸間または緯糸間の隙間間隔(μm)
    D:前記ガラスクロスの経糸または緯糸の平均フィラメント直径(μm)
    N:前記ガラスクロスの経糸または緯糸の平均フィラメント本数(本)
  2. 隣接する前記ガラス糸B間の隙間間隔が60μm以下である、請求項1に記載のガラスクロス。
  3. 前記ガラス糸Aの織密度(本/25mm)と前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)との比率(ガラス糸Aの織密度/ガラス糸Bの織密度)が0.9〜1.1である、請求項1または2に記載のガラスクロス。
  4. 前記ガラス糸Aの織密度(本/25mm)及び前記ガラス糸Bの織密度(本/25mm)が80本〜130本/25mmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスクロス。
  5. 前記ガラス糸Bの開繊度が90%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラスクロス。
  6. 前記ガラス糸Aの平均フィラメント直径と前記ガラス糸Bの平均フィラメント直径との比率(ガラス糸Aの平均フィラメント直径/ガラス糸Bの平均フィラメント直径)が0.9〜1.1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラスクロス。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラスクロスを含む、プリプレグ。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラスクロスを含む、基板。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラスクロスにエポキシ樹脂が含浸された層を含む、基板。
  10. 請求項8または9に記載の基板を含む、集積回路。
  11. 請求項8または9に記載の基板を含む、電子機器。
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