JP5738428B2 - 熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板 - Google Patents

Description

本発明は、半導体パッケージ用印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）に用いられる熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板に関するものである。

一般に、両面印刷回路基板は、絶縁部材の両面に銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）を積層したＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）をベースとする。このような両面の銅箔に電気的な信号を連結するためにドリルでホールを加工し、電解銅めっきを用いて両面の銅箔をめっき層で連結させた後、回路を形成するためのＵＶ感光性ドライフィルム（Ｄｒｙ ｆｉｌｍ）を塗布し、ＵＶを照射することにより、選択的にパターンを形成する。以降、これをエッチングして両面の銅箔に回路パターンを形成させた後、絶縁のためのＰＳＲ（Ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）を塗布し、最終部品が実装される表面に金めっきなどの表面処理を行う過程を通じて前記両面印刷回路基板が製造できる。

また、多層印刷回路基板は、両面基板の回路形成段階まで同一であり、回路パターンの形成後、その上にＰＳＲを塗布するのではなく、再びプリプレグと銅箔を各１枚ずつ上下に積層した後、加熱、加圧する工程を経て製造できる。したがって、前記多層印刷回路基板は、ＰＣＢを多層に形成したビルドアップ基板（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ Ｂｏａｒｄ）を意味する。この時、前記多層印刷回路基板は、レーザ加工によって内層回路パターンと外層回路パターンとを電気的に導通するビアホールを形成することができ、前記ビアホールの内表面にめっき層を形成して印刷回路基板を製造することができる。以降、必要に応じて、前記めっき層上に保護層としてソルダーレジスト層をさらに形成したり、より多数の外層をさらに形成してもよい。

一方、前記銅箔積層板は、半導体パッケージ用印刷回路基板の素材となるプリプレグを用いて製造できる。また、従来の半導体パッケージ用印刷回路基板の素材となるプリプレグおよび銅箔積層板は、基本的に、高耐熱、高剛性、低熱膨張係数（Ｌｏｗ ＣＴＥ）などの物性が要求され、樹脂に比べて多量の無機充填材が使用されている。
この時、無機充填材（フィラー）が全体重量対比５０％以上過剰使用される場合、高温および高圧の積層工程において、樹脂と無機充填材とは互いに分離が生じ、不均一な絶縁層を有する基板が製造され得る。つまり、既存のＢＴ樹脂とエポキシ樹脂を使用する場合、２００℃程度で硬化が起こるため、プリプレグを製造した後、金属箔に積層し、これを加熱および加圧する工程において、樹脂と無機充填材の流れ性が不良となって互いに分離される問題が発生する。このように分離現象が生じた基板は、物性低下の問題が発生し、特に、耐熱性および信頼性に悪影響を及ぼすことがある。

しかし、今のところ、樹脂と無機充填材との分離現象を防止し、特に、耐熱性にも優れた熱硬化性樹脂組成物とこれを用いた印刷回路基板用金属箔積層板を提供する方法は開発されていない。

また、前記多層印刷回路基板の製造過程において、多層用プリプレグと銅箔の積層後、外郭の銅箔を内層回路の形成と同一の方法で加工し、ＰＳＲを塗布すると、４層の印刷回路基板となる。しかし、ＣＣＬメーカーで直接加圧して製造する銅箔積層板（ＣＣＬ）用プリプレグと、ＰＣＢメーカー（ｍａｋｅｒ）で加圧して内層回路パターンを満たさなければならない多層用プリプレグとを比較すると、多層用プリプレグの方が、ガラス繊維に対して高い樹脂（無機充填材を含む）の含有量を有し、流れも多く、樹脂／無機充填材の分離現象がより深刻になる。

そこで、本発明では、無機充填材を約５０％以上過剰使用しながらも、積層工程後、樹脂と無機充填材との分離が生じないようにする熱硬化性樹脂組成物を提供しようとする。
本発明の他の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグ、および前記プリプレグを用いて両面および多層印刷回路基板にすべて適用可能な金属箔積層板の製造方法を提供することである。

本発明は、（ａ）ビスマレイミド−トリアジンまたはシアネート系樹脂約１０〜５５重量％；（ｂ）エポキシ樹脂約３５〜８０重量％；および（ｃ）ヒドロキシ基当量が約１００〜３００の多官能性フェノール樹脂である硬化剤約５〜１５重量％；を含む樹脂混合物１００重量部に対して、（ｄ）無機系充填材約１２０〜３００重量部；を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

また、前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤；および硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加的に含むことができる。

また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグを提供する。

さらに、本発明は、前記プリプレグを含む金属箔を加熱および加圧して一体化させる段階を含む金属箔積層板の製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明は、ビスマレイミドトリアジン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｔｒｉａｚｉｎｅ、以下、ＢＴ）またはシアネート樹脂とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物に、特定含有量のヒドロキシ基の当量比を有する多官能性フェノール樹脂を硬化剤として使用することにより、金属箔を含むプリプレグの積層後、加熱および加圧して一体化させる過程において、樹脂と無機充填材との分離を抑制して均一な絶縁層を有する印刷回路基板用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂を用いて製造されたプリプレグとプリプレグを用いた金属箔積層板の製造方法に関するものである。好ましくは、本発明にかかる熱硬化性樹脂、プリプレグおよび金属箔積層板は、両面印刷回路基板だけでなく、多層印刷回路基板の製造にすべて適用可能である。

つまり、前記ＢＴ樹脂またはシアネート樹脂とエポキシ樹脂とが２００℃以上の高温で反応するのに対し、特定含有量のノボラック樹脂が硬化剤として使用される場合、ノボラック樹脂が１５０℃前後の温度で先に反応し、積層工程中、樹脂と無機充填材の急激な流れを抑制する効果がある。この流れの抑制は、樹脂と無機充填剤との分離を防止し、これと共に、イミダゾール系促進剤を使用する場合、より少ない含有量のノボラック樹脂を使用しても同一の効果が得られる。また、本発明の場合、前記特定含有量のノボラック樹脂の使用によって５０％以上の無機充填材を使用できるため、高耐熱性、高剛性および低熱膨張係数の物性をすべて安定的に確保することができる。

このような本発明の一実施形態により、（ａ）ＢＴまたはシアネート系樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）ノボラック樹脂、および（ｄ）無機系充填材を含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。好ましくは、本発明は、（ａ）ビスマレイミド−トリアジンまたはシアネート系樹脂約１０〜５５重量％、（ｂ）エポキシ樹脂約３５〜８０重量％、および（ｃ）ヒドロキシ基当量が約１００〜３００の多官能性フェノール樹脂である硬化剤５〜１５重量％を含む樹脂混合物１００重量部に対して、（ｄ）無機系充填材約１２０〜３００重量部を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

前記（ａ）ＢＴまたはシアネート系樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂は、通常、プリプレグに含浸される熱硬化性樹脂を意味し、その種類は限定されない。

例えば、前記ＢＴ樹脂は、高性能および高集積化を必要とする電子基板の絶縁層として使用可能な熱硬化性樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜５，０００のものを使用することができる。

また、前記シアネート樹脂は、架橋密度の増加による高いガラス転移温度を示し、優れた熱的および電気的特性を示す。前記シアネート樹脂はその種類が特に限定されず、当該分野における通常の当業者によく知られたものを使用することができる。前記シアネート樹脂の、例えば、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ａ型シアネート樹脂、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｅ型シアネート樹脂、ノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノール（ｄｉｃｙｃｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、ＤＣＰＤ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノール（ｔｅｔｒａｍｅｈｔｙｌ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｆ型シアネート樹脂などがある。

また、必要に応じて、本発明は、１分子内２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂をさらに含むことができ、これは、モノマーをプレポリマー化したものを使用することができる。この時、モノマーを用いて溶剤でワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）化する場合、再結晶が起こり、含浸が不可能になり得る。したがって、プレポリマー化されたシアネートエステル樹脂中のシアネート類化合物のモノマー変化率は１０〜７０モル％となるように反応させることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０モル％となるように反応させることである。仮に、シアネート類化合物のモノマー変化率が１０モル％未満の場合には、再結晶化が起こることがあり、７０モル％を超える場合には、ワニスの粘度が高すぎて基材などを含浸しにくく、ワニスの保存安定性も低下する。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、および下記化学式１のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を使用することができる。

（式中、ｎは０または１〜５０の整数である）
また、本発明において、樹脂混合物は、（ａ）ＢＴまたはシアネート樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）硬化剤の用途に使用されるノボラック樹脂を意味するが、この時、前記（ａ）および（ｂ）樹脂の含有量範囲は、下記（ｃ）の硬化剤として使用される樹脂の含有量範囲を含み、全体の樹脂混合物が１００重量％となるように適切に調節して使用することができる。例えば、前記（ａ）ＢＴまたはシアネート樹脂は、樹脂混合物全体に対して１０〜５５重量％で使用できる。さらに、（ｂ）エポキシ樹脂は、樹脂混合物全体に対して３５〜８０重量％で使用できる。

さらに、本発明において、硬化剤として使用する樹脂は、（ｃ）ヒドロキシ基当量が約１００〜３００の多官能性フェノール樹脂を使用する特徴があり、本発明の組成物中に特定含有量で使用し、樹脂と無機充填材との分離を防止することができる。

大部分の樹脂は、２００℃以上の高温で反応するため、加熱／加圧するプレス工程の最高温度は、通常、２２０℃として使用している。しかし、本発明によれば、プレス工程の初期昇温過程を通じて温度が１５０℃程度に達した時、前記硬化剤によって一部だけが先に反応して流れを制御することにより、樹脂／無機充填材（フィラー）の分離を防止することができる。

つまり、前記ＢＴ樹脂は、２００℃程度に高温に上げる過程で溶融して樹脂同士で互いにかたまるが、ノボラック樹脂の添加によって低温反応が誘導され、樹脂と無機充填材の流れ性を制御することができる。したがって、本発明の場合、プリプレグを金属箔に積層した後、樹脂と無機充填剤との分離を防止することができ、これにより、均一な絶縁層を有する印刷回路基板を製造し、高耐熱、高信頼性を確保し、低熱膨張係数の物性を示す特徴がある。

前記硬化剤である多官能性フェノール樹脂のヒドロキシ基当量が約１００未満であれば、過度に流れ性が低下する問題があり、その当量が約３００を超えると過剰使用することとなり、ガラス転移温度が低下し、熱膨張係数が増加する問題がある。

このような硬化剤は、前記（ａ）ないし（ｃ）の樹脂混合物全体に対して５〜１５重量％で使用することができる。前記硬化剤の含有量が５重量％未満であれば、低温硬化ができず、樹脂と無機充填材との分離を抑制することができず、１５重量％を超えてその含有量が多すぎると、反応性がより大きくなり、パターン埋め込み性と流れ性が低下する問題がある。

このような本発明の硬化剤は、通常の方法によって製造されたものを使用することができるが、上述したヒドロキシ基の含有量を有するようにすることが好ましい。硬化剤の例を挙げると、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール変性メラミン樹脂などのノボラック樹脂を含むことができる。ただし、必要に応じて、本発明は、レゾールフェノール樹脂をさらに含むことができ、例としては、フェノール型、クレゾール型、アルキル型、ビスフェノールＡ型、またはこれらの共重合体からなるものがある。

また、本発明では、熱硬化性樹脂と、前記硬化剤の多官能性フェノール樹脂との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を追加的に使用することもできる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、３級アミン、４級アンモニウム塩などが用いられ、２種以上を併用することもできる。好ましくは、本発明は、イミダゾール系化合物を硬化促進剤として使用する。前記イミダゾール系硬化促進剤が使用される場合、前記硬化剤の含有量は、（ａ）ビスマレイミド−トリアジンまたはシアネート系樹脂、および（ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂混合物１００重量部に対して、約０．１〜１重量部で使用し、上述した５〜１５重量％よりも少なく使用することができる。さらに、前記イミダゾール系硬化促進剤の例としては、１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−シクロヘキシル４−メチルイミダゾール（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、４−ブチル５−エチルイミダゾール（４−ｂｕｔｙｌ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチル５−エチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ５−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−オクチル４−ヘキシルイミダゾール（２−ｏｃｔｈｙｌ４−ｈｅｘｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，５−ジクロロ−４−エチルイミダゾール（２，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−ブトキシ４−アリルイミダゾール（２−ｂｕｔｏｘｙ４−ａｌｌｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などのようなイミダゾール、および前記イミダゾール誘導体などがあり、特に、優れた反応安定性および低価格によって２−メチルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールが好ましい。

前記（ｄ）無機系充填材はその種類が特に限定されず、当該分野における当業者によく知られた物質を使用することができる。前記無機系充填材の、例えば、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、非晶質シリカおよび中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）のようなシリカ、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、マグネシウムヒドロキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、モリブデンオキシド（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、およびジンクモリブデート（ｚｉｎｃ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）のようなモリブデン化合物、ジンクボレート（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、ジンクスタネート（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、アルミナ、クレー（ｃｌａｙ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）、タルク（ｔａｌｃ）、焼成カオリン（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｋａｏｌｉｎ）、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ｓｈｏｒｔ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）（ＥガラスまたはＤガラスのようなガラス微細パウダー（ｇｌａｓｓ ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ））、および中空ガラス（ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ）を含む。前記無機充填材の平均粒子直径（Ｄ５０）は特に限定せず、例えば、前記無機充填材の平均粒子直径（Ｄ５０）は、分散性の観点から０．２〜５マイクロメートルが好ましい。

前記（ｄ）無機系充填材は、（ａ）ビスマレイミド−トリアジンまたはシアネート系樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）ノボラック樹脂を含む樹脂混合物１００重量部に対して、約１２０〜３００重量部、より好ましくは、約１２０〜２００重量部で使用する。前記無機系充填材の含有量が約１２０重量部未満であれば、高温および高圧の積層工程でノボラックを使用しなくても樹脂と無機充填材との分離現象がほとんど起こらないが、無機充填材の量が小さく、半導体パッケージングで要求する水準の低熱膨張基板を作ることができない。また、その含有量が約３００重量部を超えると、無機充填材が樹脂の流れ性を悪化させ、分離現象でない、銅箔積層板の製造時にボイド（ｖｏｉｄ）不良を発生させることがある（日本ではカスレ不良ともいう）。

さらに、本発明は、必要に応じて、樹脂組成物に溶剤を添加して各種溶剤溶液として使用することもできる。前記溶剤としては、樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであればその種類が特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用することができ、これらは単独または２種以上併用した混合溶剤を用いることもできる。また、前記溶媒の含有量は、プリプレグの製造時、ガラス繊維に樹脂組成物を含浸可能な程度であれば特に限定されない。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、通常添加される難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より１種以上選択された添加剤を追加的に含むことができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマー、およびエラストマーのような多様なコポリマー化合物、その他内塩化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは、通常使用されるものより選択されるものであれば特に限定しない。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたプリプレグが提供される。

前記繊維基材はその種類が特に限定されないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などが使用可能であり、好ましくは、ガラス繊維基材を使用する。前記ガラス繊維基材は、プリプレグの強度が向上し、吸収率を低下させることができ、また、熱膨張係数を小さくすることができる。本発明で使用されるガラス基材は、多様な印刷回路基板物質用として使用されるガラス基材より選択できる。これらの例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＴガラスおよびＮＥガラスのようなガラス繊維を含むが、これらに限定されるものではない。必要によっては意図された用途または性能に応じて、前記ガラス基材物質を選択することができる。ガラス基材の形態は、典型的に、織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）、またはサーフェーシングマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｍａｔ）である。前記ガラス基材の厚さは特に限定されないが、約０．０１〜０．３ｍｍなどを使用することができる。前記物質中、ガラスファイバー物質が強度および水吸収特性の面でより好ましい。

印刷回路基板用プリプレグの製造条件などは特に制限するものではないが、樹脂組成物は、溶剤を添加したワニス状態で使用することが好ましい。前記樹脂ワニス用有機溶媒は、前記樹脂成分と混合可能なものであれば特に限定しない。これらの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ヒドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。

さらに、印刷回路基板用プリプレグへの製造時、使用された溶剤が８０重量％以上揮発することが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件なども制限はなく、乾燥時の温度は約８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との均衡で特に制限はない。さらに、ワニスの含浸量は、ワニスの樹脂固形分と基材の総量に対して、ワニスの樹脂固形分が約３０〜８０重量％となるようにすることが好ましい。

また、本発明において、前記プリプレグを製造する方法は特に限定されず、当該分野においてよく知られた方法によって製造できる。例えば、前記プリプレグの製造方法は、含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などを利用することができる。

前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造することができる。

また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記プリプレグを含む金属箔を加熱および加圧して一体化させる段階を含む銅箔積層板の製造方法が提供される。

前記金属箔は、銅箔；アルミ箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔、またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含む。

具体的には、本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミ箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを使用できるが、その厚さが約２〜３５μｍであることが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を使用する。また、本発明によれば、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、または鉛−スズ合金などを中間層とし、その両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた、３層構造の複合箔、またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を使用することもできる。

また、前記プリプレグを含む金属箔を加熱する時、本発明の場合、特定含有量のノボラック樹脂により、昇温過程中、約１５０℃付近で一部先に起こった反応の流れ性を制御することができる。この時、すべての樹脂は、全体的に約２００℃以上で硬化するため、積層（プレス）最高温度は約２００℃以上となり得、通常、２２０℃程度となり得る。さらに、前記金属積層板加圧時の圧力条件は特に限定されないが、約０．５〜８．０ＭＰａが好ましく、特に、約１．５〜５．０ＭＰａであり得る。

このように製造されたプリプレグを含む金属積層板は、１枚以上に積層した後、両面または多層印刷回路基板の製造に使用することができる。本発明は、前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層印刷回路基板を製造することができ、前記回路加工は、一般的な両面または多層印刷回路基板の製造工程で行われる方法を適用することができる。

このように、本発明によれば、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、多様な分野の印刷回路基板にすべて適用可能であり、好ましくは、半導体パッケージ用印刷回路基板の製造に使用できる。

本発明は、一定量のヒドロキシ基当量を有する多官能性フェノール樹脂を硬化剤として使用することにより、印刷回路基板用プリプレグの製造に利用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造することにより、金属箔にプリプレグを積層する工程を進行した後、樹脂と無機充填材との分離を抑制して均一な絶縁層を有する印刷回路基板を製造することができる。したがって、本発明によれば、高耐熱性および高信頼性を確保し、既存に比べてより低い熱膨張係数を有する物性を安定的に確保することができる。

以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例として示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。

実施例１ないし５および比較例１ないし５
下記表１および２のような組成と含有量で各成分を混合し、それぞれ実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を製造した。

以降、前記各熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンに入れ、固形分の含有量が５０重量％となるまで高速撹拌機で混合して樹脂ワニスを製造した。

次に、前記樹脂ワニスを、厚さ４３μｍのガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造１０７８、Ｅ−ｇｌａｓｓ）に含浸させた後、１５０℃の温度で熱風乾燥し、両面銅箔積層板用プリプレグを製造した。

その後、前記製造されたプリプレグ３枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製造）を位置させて積層し、プレスを用いて、２２０℃の温度で４５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で９０分間加熱および加圧し、銅箔積層板（厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。

このように、銅箔積層板を製造し、基本的な代表物性を測定した。

そして、樹脂／無機充填材の分離現象は、４層印刷回路基板方式で製造して観察した。

つまり、２３μｍのガラス繊維（Ａｓａｈｉ社製造１０３７、Ｅ−ｇｌａｓｓ）に含浸させた後、１５０℃の温度で熱風乾燥し、多層用プリプレグ（樹脂の含有量：７５重量％）を製造した。

銅箔積層板の両面に回路を形成し、前記説明した多層用プリプレグと銅箔を各１枚ずつ積層後、加熱／加圧して一体化した。条件は、２２０℃の温度で３５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で９０分間進行した。製造された４層基板の銅箔を全面エッチングして外観を検査し、樹脂／無機充填材の分離およびボイド（ｖｏｉｄ）発生の有無を確認した。

実験例：物性の評価
前記実施例および比較例で製造された銅箔積層板に対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を表１および表２にそれぞれ示した。

（ａ）ガラス転移温度
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＤＭＡ（Ｄｙｍａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎでガラス転移温度を測定した。

（ｂ）熱膨張係数（ＣＴＥ）
銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱膨張係数を測定した。

（ｃ）吸湿率
各銅箔積層板に対して、銅箔層をエッチングして除去した後、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）を用い、温度１２１℃、湿度１００％の条件で５ｈｒ処理した後、処理前後の重量を測定し、下記式１に従って吸湿率を算出した。

［式１］
吸湿率（％）＝｛（吸湿後の銅箔積層板の重量−吸湿前の銅箔積層板の重量）／吸湿前の銅箔積層板の重量｝×１００

（ｄ）エッチング後の外観
各銅箔積層板に対して、表面の銅箔を剥離（エッチング）し、肉眼で樹脂／無機充填材の分離現象および樹脂中のボイド発生の有無の結果を観察し、これらの発生の有無によって「なし」および「発生」として評価した。

この時、両面銅箔積層板の外観も検査し、４層基板に製作し、多層用プリプレグに対する外観検査も行った。通常、同一のフォーミュレーションを有するプリプレグは、樹脂の含有量が高く、流れの多い多層用プリプレグの方が、樹脂／無機充填材の分離現象がより発生しやすくなる。したがって、多層用プリプレグにおいて分離現象が発生しなければ、若干のボイド不良の可能性はあるが、両面銅箔積層板用プリプレグも同様に、樹脂／無機充填材の分離現象も発生しない。

前記表１および表２の結果により、本発明の実施例１ないし５は、比較例１ないし５と比較して、基本物性が同等水準以上でありながらも、エッチング後の樹脂／フィラーの分離現象が全くない上に、ボイドも発生せず、耐熱および信頼性を向上させることができる。

また、半導体パッケージ工程で基板の低い熱膨張係数を要求するのは、パッケージ実装工程時に発生するベンディング現象（不良）を低減するためである。したがって、前記半導体パッケージ工程では、できる限り、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を要求するため、外観上樹脂／無機充填材の分離やボイドがなくても、ＣＴＥが大きくなることは好ましくない。しかし、比較例５は、ＣＴＥが高く、本願の実施例１ないし５に比べて、工程上好ましくないことが分かる。

Claims (10)

1. （ａ）ビスマレイミド−トリアジンまたはシアネート樹脂１０〜５５重量％；
   （ｂ）エポキシ樹脂３５〜８０重量％；および
   （ｃ）ヒドロキシ基当量が１００〜１２０の多官能性フェノール樹脂である硬化剤５〜１５重量％；を含む樹脂混合物１００重量部に対して、
   （ｄ）無機系充填材１２０〜３００重量部；を含み、
   前記ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜５,０００であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノール型シアネート樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂は、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、およびフェノール変性メラミン樹脂からなる群より選択された１種以上のノボラック樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記無機充填材は、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物は、
   溶剤；および
   硬化促進剤、難燃剤、潤滑剤、分散剤、可塑剤、およびシランカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加的に含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造されたことを特徴とするプリプレグ。
8. 前記繊維基材は、ガラス繊維基材であることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
9. 請求項７記載のプリプレグを含む金属箔を加熱および加圧して一体化させる段階を含むことを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
10. 前記金属箔は、
    銅箔；アルミ箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔、またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含むことを特徴とする請求項９記載の金属箔積層板の製造方法。