WO2013015577A1 - 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 Download PDF

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cyanate
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심정진
강정안
민현성
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition used in a printed circuit board (PCB) for a semiconductor package, a prepreg and a metal foil laminate using the same.
  • PCB printed circuit board
  • a double-sided printed circuit board is based on CCL (Copper Clad Laminate) in which copper foil is laminated on both sides of an insulating member. Holes are drilled to connect electrical signals to these copper foils on both sides, and copper foils on both sides are connected to the plated layer using electrolytic copper plating, and then a UV photosensitive dry film is formed to form a circuit. Irradiation with UV selectively forms a pattern. Subsequently, the double-sided printed circuit board is etched by forming a circuit pattern on the double-sided copper foil, and then applying PSR (Photoimagable Solder Resist) for insulation and performing a surface treatment such as gold plating on the surface on which the final component is mounted. Can be prepared.
  • CCL Copper Clad Laminate
  • PSR Photoimagable Solder Resist
  • the multilayer printed circuit board is the same up to the circuit forming step of the double-sided board, and after forming the circuit pattern, the PSR is not applied thereon, but the prepreg and copper foil are laminated one by one, and then heated and pressed. Can be prepared. Therefore, the multilayer printed circuit board means a build-up board in which PCBs are formed in multiple layers.
  • the multilayer printed circuit board may form a via hole electrically connecting the inner circuit pattern and the outer circuit pattern through laser processing, and may form a plated layer on the inner surface of the via hole to prepare the printed circuit board. Thereafter, if necessary, a solder resist layer may be further formed as a protective layer on the plating layer, or a larger number of outer layers may be formed.
  • the copper foil laminate may be manufactured using a prepreg that is a material of a printed circuit board for a semiconductor package.
  • prepregs and copper-clad laminates which are materials of a printed circuit board for a conventional semiconductor package, are basically Physical properties such as high heat resistance, high rigidity and low coefficient of thermal expansion (Low CTE) are required, and a large amount of inorganic layered material is used compared to resin.
  • the inorganic filler can be made of a substrate having at least 50% when used in excess compared to the total weight of the insulating layer by the resin and the inorganic layer are separated from each other in the laminating step of copying a high temperature and a high pressure non-uniformity up. That is, when the existing BT resin and epoxy resin is used, curing occurs at about 200 ° C. Thus, in the process of manufacturing the prepreg and laminating it on a metal foil and heating and pressurizing it, the flowability of the resin and the inorganic layer material is poor. There is a problem of separation. Such a separation substrate may have a problem of deterioration of physical properties, but may adversely affect heat resistance and reliability.
  • multilayer prepreg In the manufacturing process of the multilayer printed circuit board, after the multilayer prepreg and copper foil are laminated and processed in the same manner as forming the outer copper foil inner layer circuit and applying PSR, a four-layer printed circuit board is obtained.
  • multilayer prepreg is glass fiber. It has a high resin (including inorganic layer) content with respect to the flow rate, and the resin / inorganic layer material separation phenomenon becomes more severe. .
  • the present invention is to provide a thermosetting resin composition that does not occur in the separation of the resin and the inorganic layer material after the lamination process while using an excess of about 50% of the inorganic filler.
  • Another object of the present invention to provide a prepreg prepared using the thermosetting resin composition and the method for producing a metal foil laminate that can be applied to both sides and multilayer printed circuit board using the prepreg. It is for.
  • the present invention comprises (a) about 10 to 55 weight of bismaleimide-triazine or cyanate resin
  • a curing agent which is a polyfunctional phenol resin having a hydroxy group equivalent of about 100 to 300; with respect to 100 parts by weight of the resin mixture comprising:
  • thermosetting resin composition comprising.
  • thermosetting resin composition is a solvent; And at least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent.
  • the present invention also provides a prepreg prepared by impregnating the thermosetting resin composition on a fiber substrate.
  • the present invention provides a method for producing a metal foil laminate comprising the step of integrating the metal foil containing the prepreg by heating and pressing.
  • a thermosetting resin composition according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the present invention uses a polyfunctional phenol resin having a specific content of hydroxy group equivalent ratio as a curing agent in a thermosetting resin composition comprising bismaleimide triazine (BT) or a cyanate resin and an epoxy resin.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for a printed circuit board having a uniform insulating layer by suppressing separation of a resin and an inorganic layer material in the process of integrating by heating and pressing after prepreg lamination.
  • the present invention also relates to a prepreg prepared using the thermosetting resin and a method for producing a metal plate laminate using the prepreg.
  • the thermosetting resin, the prepreg and the metal plate according to the present invention Laminates can be applied both to the production of multilayer printed circuit boards as well as to double-sided printed circuit boards.
  • the novolac resin reacts first at a temperature around 150 ° C, It is effective in suppressing the rapid flow of the resin and the inorganic layer material during the process. This flow suppression prevents the separation of the resin and the inorganic filler, and with the imidazole-based accelerator, the same effect can be obtained even with the lower content of novolak resin.
  • the inorganic filler of 50% or more can be used according to the use of the specific content of the novolak resin, it is possible to stably secure all the properties of high heat resistance, high rigidity and low thermal expansion coefficient.
  • thermosetting resin composition comprising (a) BT or cyanate resin, (b) a four o'clock resin, (c) a novolak resin and (d) an inorganic layered material.
  • the present invention comprises (a) about 10 to 55% by weight of bismaleimide-triazine or cyanate resin, (b) about 35 to 80% by weight of epoxy resin, and (c) about 100 to 300 equivalents of hydroxy group. It provides a thermosetting resin composition comprising about 120 to 300 parts by weight of (d) an inorganic layered material with respect to 100 parts by weight of a resin mixture containing 5 to 15 parts by weight of a curing agent which is a polyfunctional phenol resin.
  • the (a) BT or cyanate-based resin and (b) epoxy resin usually means a thermosetting resin impregnated with a prepreg, and the type thereof is not limited.
  • the BT resin is a thermosetting resin that can be used as an insulating layer of an electromagnetic plate requiring high performance and high integration, and may have a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000.
  • the cyanate resin exhibits a high glass transition temperature due to an increase in the crosslinking density, thereby showing excellent thermal and electrical properties.
  • the cyanate resin is not particularly limited in kind, and those well known to those skilled in the art may be used.
  • the cyanate resin Bisphenol A cyanate resin, bisphenol E cyanate resin, novolac cyanate resin, dicyclopentadiene bisphenol (DCPD bispenol) cyanate resin, tetramethyl bisphenol (tetramehtyl bisphenol) F-type cyanate resin.
  • the present invention may further include a cyanate ester resin having two or more cyanate groups in one molecule, if necessary, which can be used by repolymerizing a monomer.
  • a cyanate ester resin having two or more cyanate groups in one molecule, if necessary, which can be used by repolymerizing a monomer.
  • the monomer change rate of the cyanate compound in the prepolymerized cyanate ester resin is preferably reacted to 10 to 70 mol%, more preferably to 30 to 60 mol%. If the monomer change rate of the compound is less than 10 mol%, recrystallization may occur. If it exceeds 70 mol%, the viscosity of the varnish becomes too high to impregnate the substrate and the like, and the storage stability of the varnish is also reduced.
  • the epoxy resin is one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin and dicyclopentadiene epoxy resin The above can be used.
  • n is 0 or an integer from 1 to 50
  • the resin mixture means (a) BT or cyanate resin, (b) epoxy resin and (C) novolak resin used for the curing agent, wherein (a) and (b
  • the content range of resin is the curing agent of (c) Including the content range of the resin used may be appropriately adjusted so that the total resin mixture may be 100% by weight.
  • the ( a ) BT or cyanate resin may be used in an amount of 10 to 55% by weight based on the total resin mixture.
  • the epoxy resin may be used in 35 to 80% by weight based on the total resin mixture.
  • the resin used as a curing agent in the present invention is characterized by using a polyfunctional phenol resin (c) having a hydroxyl group equivalent of about 100 to 300, and is used in a specific content in the composition of the present invention to separate the resin and the inorganic layer material. You can prevent it.
  • the BT resin is melted in the process of raising the high temperature to about 200 ° C and the resins agglomerate with each other, the low temperature reaction is induced by the addition of the novolak resin can control the flow of the resin and the inorganic filler. Therefore, in the case of the present invention, it is possible to prevent the separation of the resin and the inorganic layer after the prepreg laminated on the metal foil, thereby manufacturing a printed circuit board having a uniform insulation layer to ensure high heat resistance, high reliability, and low thermal expansion It is characterized by the physical properties of the coefficient.
  • the hydroxy group equivalent of the polyfunctional phenol resin as the curing agent is less than about 100, there is a problem of excessive flowability, and if the equivalent exceeds about 300, the excess is used, so that the glass transition temperature drops and the coefficient of thermal expansion increases. have.
  • Such a curing agent may be used in an amount of 5 to 15% by weight based on the total resin mixture of (a) to (c). If the content of the curing agent is less than 5% by weight can not be cured at low temperature, the separation of the resin and the inorganic filler can not be suppressed, and if the content is more than 15% by weight too much the semi-ungseong becomes greater pattern fill and flowability There is a problem with this falling.
  • Such a hardener of the present invention may be prepared by a conventional method However, it is preferable to have the above-mentioned hydroxyl group content.
  • the curing agent may include novolak resins such as phenol novolak resins, bisphenol A novolak resins, cresol novolak resins, phenol-modified xylene resins, alkyl phenol resins, and phenol-modified melamine resins.
  • the present invention may further include a resol phenol resin, and examples thereof include phenol type, cresol type, alkyl type ⁇ bisphenol A type, or copolymers thereof.
  • a hardening accelerator can further be used for the purpose of promoting reaction of a thermosetting resin and the polyfunctional phenol resin which is the said hardening
  • the kind and compounding quantity of a hardening accelerator are not specifically limited, For example, an imidazole compound, an organophosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, etc. are used, 2 or more types can be used together.
  • the present invention uses an imidazole compound as a curing accelerator.
  • the content of the curing agent is about 0.1 to 1 based on 100 parts by weight of the resin mixture comprising (a) bismaleimide-triazine or cyanate-based resin and (b) epoxy resin. When used in parts by weight, less than 5-15% by weight can be used.
  • imidazole-based curing accelerator 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-phenyl imidazole, 2-cyclohexyl 4-methyl imidazole, 4-butyl 5-ethyl imidazole ), 2-methyl 5-ethyl imidazole, 2-octyl 4-hexyl imidazole, 2,5-dichloro-4-ethyl imidazole ( Imidazoles such as 2,5-dichloro-4-ethyl imidazole), .2-butoxy 4-allyl imidazole, and the imidazole derivatives, and the like. Preference is given to 2-methyl imidazole or 2-phenyl imidazole due to their low cost.
  • the inorganic layered material (d) is not particularly limited in kind, and materials well known to those skilled in the art may be used.
  • the non-mechanical layering materials include silica, aluminum, such as natural silica, fused silica, amorphous silica and hoi low silica.
  • Molybdenum compounds such as trihydroxide (ATH), magnesium hydroxide, molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc star Zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fiber (E glass or D glass) Glass fine powder such as, and hollow glass.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic layer filler is preferably 0.2 to 5 micrometers in view of dispersibility.
  • the (d) inorganic filler is about 120 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture comprising (a) bismaleimide-triazine or cyanate resin, (b) epoxy resin and (c) novolak resin Parts, more preferably about 120 to 200 parts by weight.
  • the content of the inorganic layered material is less than about 120 parts by weight, the separation between the resin and the inorganic layered material does not almost occur even when novolac is used in the high temperature and high pressure lamination process, but the amount of the inorganic layered material is required for semiconductor packaging. It is not possible to create a low thermal expansion substrate.
  • the inorganic filler may deteriorate the flowability of the resin, and may cause void defects in the production of copper foil laminates, which are not separation phenomena.
  • this invention can also be used as various solvent solutions by adding a solvent to a resin composition as needed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it exhibits good solubility in the resin component, and alcohol, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon, ester, and nitrile compounds may be used. Or you may use the combined solvent which used 2 or more types together.
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as the resin composition may be impregnated into the glass fiber during prepreg manufacture.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent which are usually added as needed.
  • the resin composition of the present invention may further include various high polymer compounds such as other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers and elastomers thereof, other flame resistant compounds or additives, so long as the properties inherent in the resin composition are not impaired. These are not particularly limited as long as they are selected from those commonly used.
  • thermosetting resin composition prepared by impregnating the thermosetting resin composition on a fiber substrate.
  • the kind of the fiber base material is not particularly limited, but a polyamide-based resin fiber such as a glass fiber base material, a polyamide resin fiber, an aromatic polyamide resin fiber, a polyester resin fiber, an aromatic polyester resin fiber, a wholly aromatic polyester Synthetic fiber base composed of woven or nonwoven fabric mainly composed of polyester resin fibers such as resin fibers, polyimide resin fibers, fluorine resin fibers, kraft paper, cotton linter paper, stray paper of linter and kraft pulp, etc.
  • a paper substrate may be used, and preferably a glass fiber substrate is used. The glass fiber substrate can improve the strength of the prepreg, lower the water absorption rate, and reduce the coefficient of thermal expansion.
  • the glass substrate used in the present invention may be selected from glass substrates used for various printed circuit board materials. Examples thereof include, but are not limited to, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass, and NE glass. If necessary, the glass-based material may be selected according to the intended use or performance. Glass-based forms are typically woven, nonwoven, roving, chopped strand mats or surfacing mats. Although the thickness of the said glass base material is not specifically limited, About 0.01-0.3 kPa etc. can be used. Of these materials, glass fiber materials are more preferred in terms of strength and water absorption properties.
  • the organic solvent for the resin varnish is not particularly limited as long as it is compatible with the resin component. Specific examples of these include acetone, Methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclonuxanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, such as methyl cellosolve, butyl cellosolve Aliphatic alcohols;
  • the solvent used is volatilized by 80% by weight or more. Accordingly, also the manufacturing method and drying conditions are limited, the temperature during drying is about 80 ° C to 180 t, the time is not particularly limited to the balance with the varnish gelling time.
  • the impregnation amount of the varnish is preferably such that the resin solid content of the varnish is about 30 to 80% by weight relative to the total amount of the resin solid content of the varnish and the base material.
  • the method for preparing the prepreg in the present invention is not particularly limited, and may be prepared by a method well known in the art.
  • the method of manufacturing the prepreg may be used by an impregnation method, a coating method using various coaters, a spray injection method, or the like.
  • the prepreg after preparing the varnish, may be prepared by impregnating the fiber substrate with the varnish.
  • a method for manufacturing a copper foil laminate comprising the step of integrating a metal foil including the prepreg by heating and pressing.
  • the metal foil is copper foil; Aluminum foil; Nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead or lead-tin alloy as a middle layer, a three-layered composite foil containing copper layers of different thicknesses on both sides, or aluminum and copper foil It includes the composite foil of the two-layer structure which compounded.
  • a copper foil or an aluminum foil is used, and one having a thickness of about 2 to 200 can be used, but the thickness thereof is preferably about 2 to 35.
  • copper foil is used as said metal foil.
  • nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, or lead-tin alloy is used as an intermediate layer, and on both sides thereof, a copper layer of 0.5 to 15 kPa and 10 to 10 3 layers of composite foil or aluminum and copper foil with 300 copper layers You may use the composite two-layered composite foil.
  • the maximum temperature of the lamination (press) can be about 200 ° C or more, it can be usually about 220 ° C.
  • the pressure condition during pressurization of the metal laminate is not particularly limited, and about 0.5 to 8.0 MPa is preferred, and in particular, about 1.5 to 5.0.
  • the metal laminate including the prepreg thus prepared can be used for the manufacture of double-sided or multilayer printed circuit boards after laminating in one or more sheets.
  • the present invention can manufacture a double-sided or multilayer printed circuit board by circuit-processing the metal foil laminate, the circuit processing can be applied to a method performed in a general double-sided or multilayer printed circuit board manufacturing process.
  • thermosetting resin composition As described above, according to the present invention, by using the above-mentioned resin thermosetting resin composition, it can be applied to all printed circuit boards of various fields, and can be preferably used for the manufacture of printed circuit boards for semiconductor packages. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the present invention can provide a thermosetting resin composition which can be used for the production of prepregs for printed circuit boards by using a polyfunctional phenol resin having a certain amount of hydroxyl group equivalents as a curing agent.
  • the present invention is to prepare a prepreg by using the thermosetting resin composition to proceed to the process of laminating the prepreg on the metal foil and to suppress the separation of the resin and the inorganic filler to produce a printed circuit board having a uniform insulating layer Can be. Therefore, according to the present invention, it is possible to secure high heat resistance and high reliability and to secure physical properties having a lower coefficient of thermal expansion than before.
  • thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples were mixed with the following compositions and contents as in Tables 1 and 2 to prepare thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • thermosetting resin compositions were put in methyl ethyl ketone and mixed in a high speed stirrer until the solid content was 50% by weight to prepare a resin varnish.
  • the resin varnish was impregnated in a 43 urn glass fiber (1078, E-glass, manufactured by Nittobo), followed by hot air drying at a temperature of 150 ° C. to prepare a prepreg for double-sided copper foil laminate.
  • the copper clad laminated board was manufactured and the basic representative physical property was measured.
  • the resin / inorganic filler separation phenomenon was observed by a four-layer printed circuit board method.
  • Circuits were formed on both sides of the copper-clad laminate, and the multilayer prepreg and copper foil described above were laminated one by one, and then heated and pressed to integrate. The conditions were carried out for 90 minutes at a pressure of 35 kg / crf at a temperature of 220 ° C. The copper foils of the prepared four-layer substrates were etched entirely to inspect their appearance, and resin / inorganic layer material separation and voids were confirmed.
  • Experimental example Physical property evaluation
  • the glass transition temperature was measured at a temperature increase rate of 5 ° C / min using DMA (Dymamic Mechanical Analysis).
  • the coefficient of thermal expansion was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min using Mechanical Analysis.
  • Moisture Absorption Rate (%) ⁇ (Copper Laminate Weight after Moisture-Copper Foil Lamination Weight before Hygroscopic) / Copper Foil Lamination Weight before Hygroscopic ⁇ 100
  • the copper foil on the surface was peeled off (etched), and the resin / inorganic filler separation phenomenon and the presence or absence of voids in the resin were observed. .
  • the external appearance of the double-sided copper foil laminated board was also examined, and it was produced by the 4-layer board
  • prepregs having the same formulation have a high resin content, and thus, a multi-flow prepreg having a high flow rate more easily generates resin / inorganic layered material separation. Therefore, if separation does not occur in the multi-layer prepreg, there may be some void defects, but the prepreg for double-sided copper foil laminate also does not generate separation of the resin / inorganic layered material.
  • the low thermal expansion coefficient of the substrate in the semiconductor package process is to reduce the warpage (defect) occurring during the package mounting process. Therefore, since the semiconductor package process requires a lower coefficient of thermal expansion (CTE) if possible, it is not desirable to increase the CTE even if there is no separation or void of the resin / inorganic layer material in appearance.
  • CTE coefficient of thermal expansion

Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판에 사용되는 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 BT 또는 시아네이트 수지와 에폭시 수지의 혼합물에 특정함량의 노볼락 수지를 경화제로 사용함으로써, 프리프레그를 금속박에 적층하는 공정에서 수지와 무기 충전재의 분리를 억제하여 균일한 절연층을 갖는 인쇄회로기판을 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 양면 또는 다층 인쇄회로기판용 프리프레그 및 금속박 적층판을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 [기술분야]
본 발명은 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판 (Printed Circuit Board, PCB)에 사용되는 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로， 양면 인쇄회로기판은 절연부재의 양면에 동박 (Cu foil)을 적층한 CCL (Copper Clad Laminate)을 기반으로 한다. 이러한 양면의 동박에 전기적인 신호를 연결하기 위해 드릴로 홀을 가공하고， 전해 동도금을 이용하여 양면의 동박을 도금층으로 연결시킨 후， 회로를 형성하기 위한 UV 감광성 드라이 필름 (Dry film)을 도포하고 UV를 조사함으로써 선택적으로 패턴을 형성한다. 이후， 이를 에칭하여 양면 동박에 회로패턴을 형성시킨 다음， 절연을 위한 PSR (Photoimagable Solder Resist)를 도포하고 최종 부품이 실장되는 표면에 금도금 등의 표면처리를 하는 과정을 통해 상기 양면 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.
또한 다층 인쇄회로기판은 양면 기판의 회로 형성 단계까지 동일하고 회로 패턴 형성후 그 위에 PSR을 도포하는 것이 아니라， 다시 프리프레그와 동박을 각 한매씩 위 아래로 적층한 후 가열， 가압하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 따라서， 상기 다층 인쇄회로기판은 PCB를 다층으로 형성한 빌드업 기판 (Bujld-up Board)을 의미한다. 이때， 상기 다층 인쇄회로기판은 레이저 가공을 통해 내층회로패턴과 외층회로패턴을 전기적으로 도통하는 비아홀을 형성할 수 있고， 상기 비아홀의 내표면에 도금층을 형성하여 인쇄회로기판을 쎄조할 수 있다. 이후， 필요에 따라 상기 도금층 위에 보호층으로 솔더레지스트층을 더 형성하거나， 더 많은 수의 외층을 더 형성할 수도 있다.
한편， 상기 동박 적층판은 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 소재가 되는 프리프레그를 이용하여 제조될 수 있다. 또한 종래 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 소재가 되는 프리프레그 및 동박적층판은 기본적으로 고내열， 고강성， 저열팽창계수 (Low CTE) 등의 물성이 요구되어， 수지 대비 다량의 무기 층전재가사용되고 있다.
이때， 무기 충전재 (필러)가 전체 무게 대비 50% 이상 과량 사용될 경우， 고온 및 고압의 적층 공정에서 수지와 무기 층전재는 서로 분리가 일어나 불균일한 절연층을 갖는 기판이 '제조될 수 있다. 즉， 기존 BT 수지와 에폭시 수지를 사용할 경우 200 °C 정도에서 경화가 일어나므로， 프리프레그를 제조한 후 금속박에 적층하고 이를 가열 및 가압하는 공정에서 수지와 무기 층전재의 흐름성이 불량하여 서로 분리되는 문제가 발생된다. 이처럼 분리 현상이 일어난 기판은 물성 저하의 문제가 발생할 수 있으몌 특히 내열성 및 신뢰성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
하지만， 아직까지는 수지와 무기층전재의 분리현상을 방지하고， 특히 내열성도 우수한 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 인쇄회로기판용 금속판 적층판을 제공하는 방법은 개발되지 못하였다.
또한 상기 다층 인쇄회로기판의 제조과정에서， 다층용 프리프레그와 동박 적층후 외곽 동박올 내층 회로 형성과 동일한 방법으로 가공하고 PSR을 도포하면 4층 인쇄회로기판이 된다. 그런데， CCL 메이커에서 직접 가압하여 제조하는 동박 적층판용 (CCL)용 프리프레그와, PCB 메이커 (maker)에서 가압하여 내층 회로패턴을 채워야 하는 다층용 프리프레그를 비교하면, 다층용 프리프레그가 유리섬유에 대해 높은 수지 (무기층전재 포함) 함유량을 갖고 흐름도 많아 수지 /무기 층전재 분리현상이 더 심해진다. .
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에， 본 발명에서는 무기 충전재를 약 50% 이상 과량 사용하면서도 적층 공정후 수지와 무기 층전재와와 분리가 일어나지 않도록 하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그 및 상기 프리프레그를 이용하여, 양면 및 다층 인쇄회로기판에 모두 적용이 가능한 금속박 적층판의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 (a) 비스말레이미드-트리아진 또는 시아네이트계 수지 약 10 내지 55 중량
(b) 에폭시 수지 약 35 내지 80 중량 및
(c) 히드록시기 당량이 약 100 내지 300 인 다관능성 페놀 수지인 경화제 약 5 내지 15 중량 %；를 포함하는 수지 흔합물 100 중량부에 대하여,
(d) 무기계 층전재 약 120 내지 300 중량부；를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 열경화성 수지 조성물은 용제 ; 및 경화촉진제, 난연제， 윤활제， 분산제， 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열 및 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하는 금속박 적층판의 제조방법을 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 비스말레이미드 트리아진 (bismaleimide triazine, 이하 BT) 또는 시아네이트 수지와 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 특정함량의 히드록시기 당량비를 갖는 다관능성 페놀 수지를 경화제로 사용함으로써， 금속박을 포함하는 프리프레그 적층후 가열 및 가압하여 일체화시키는 과정에서， 수지와 무기 층전재의 분리를 억제하여 균일한 절연층을 갖는 인쇄회로기판용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 열경화성 수지를 이용하여 제조된 프리프레그와 프리프레그를 이용한 금속판 적층판의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게， 본 발명에 따른 열경화성 수지， 프리프레그 및 금속판 적층판은 양면 인쇄회로기판 뿐 아니라， 다층 인쇄회로 기판의 제조에 모두 적용될 수 있다.
즉, 상기 BT 수지 또는 시아네이트 수지와 에폭시 수지가 200°C 이상의 고온에서 반응하는 반면， 특정 함량의 노볼락 수지가 경화제로 사용될 경우 노볼락 수지가 150°C 전후의 온도에서 먼저 반웅하여， 적층 공정 중 수지와 무기 층전재의 급격한 흐름을 억제하는 효과가 있다. 이러한 흐름 억제는 수지와 무기 충전제의 분리를 막아주며， 이와 함께 이미다졸계 촉진제를 사용할 경우 더 적은 함량의 노볼락 수지를 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 경우 상기 특정 함량의 노볼락수지의 사용에 따라 50% 이상의 무기 충전재를 사용할 수 있으므로， 고내열성， 고강성 및 저열팽창계수의 물성을 모두 안정적으로 확보할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따라; (a) BT 또는 시아네이트계 수지， (b) 에 4시 수지， (c) 노볼락 수지 및 (d) 무기계 층전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게， 본 발명은 (a) 비스말레이미드-트리아진 또는 시아네이트계 수지 약 10 내지 55 증량 %， (b) 에폭시 수지 약 35 내지 80 중량 %， 및 (c) 히드록시기 당량이 약 100 내지 300 인 다관능성 페놀 수지인 경화제 5 내지 15 중량 ¾를 포함하는 수지 흔합물 100 중량부에 대하여， (d) 무기계 층전재 약 120 내지 300 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (a) BT 또는 시아네이트계 수지 및 (b) 에폭시 수지는 통상 프리프레그에 함침되는 열경화성 수지를 의미하며， 그 종류가 한.정되지는 않는다.
예를 들면 상기 BT 수지는 고성능 및 고집적화를 필요로 하는 전자기판의 절연층으로 사용할 수 있는 열경화성 수지로서， 중량평균분자량이 2,000 내지 5,000인 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 시아네이트 수지는 가교 밀도 증가에 의한 높은 유리전이 온도를 나타내어 우수한 열적 및 전기적 특성을 나타낸다. 상기 시아네이트 수지는 그 종류가 특별히 한정되지 않고 이 분야의 통상의 당업자에게 잘 알려진 것을 사용할 수 있다. 상기 시아네이트 수지의 예를 들면， 비스페놀 (bisphenol) A 형 시아네이트 수지， 비스페놀 (bisphenol ) E 형 시아네이트 수지， 노볼락 (novolac)형 시아네이트 수지， 디시클로펜타디엔 비스페놀 (dicycopentadiene bisphenol , DCPD bispenol)형 시아네이트 수지， 테트라메틸 비스페놀 (tetramehtyl bisphenol) F 형 시아네이트 수지 등이 있다.
또한 필요에 따라 본 발명은 한 분자내 2 개 이상의 시아네이트기를 가지는 시아네이트 에스테르계 수지를 더 포함할수 있고, 이것은 모노머를 H리폴리머화한 것을 사용할 수 있다. 이때， 모노머를 사용하여 용제로 바니시 (varnish)화 할 경우 재결정이 일어나 함침이 불가능하게 될 수 있다. 따라서， 프리폴리머화된 시아네이트 에스테르 수지 중 시아네이트류 화합물의 모노머 변화율은 10 내지 70 몰%가 되도록 반웅시키는 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰%가 되도록 반웅시키는 것이다ᅳ 만일 시아네이트류 화합물의 모노머 변화율이 10 몰% 미만일 경우에는 재결정화가 일어날 수 있으며， 70 몰%를 초과할 경우에는 바니쉬의 점도가 너무 높아져 기재 등을 함침하기가 어려워지며， 바니시의 보존 안정성도 저하된다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지， 페놀 노볼락 에폭시 수지， 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지 및 하기 화학식 1 의 디시클로펜타디엔 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
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(상기 식에서， n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)
또한， 본 발명에 있어서， 수지 흔합물은 (a) BT 또는 시아네이트 수지， (b) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 용도로 사용되는 노볼락 수지를 의미하는데， 이때 상기 (a) 및 (b)수지의 함량 범위는 하기 (c)의 경화제로 사용되는 수지의 함량 범위를 포함하여 전체 수지 흔합물이 100 중량 %가 될 수 있도록 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들면， 상기 (a) BT또는 시아네이트 수지는 전체 수지 흔합물에 대하여 10 내지 55 중량 %로 사용될 수 있다. 또한 (b) 에폭시 수지는 전체 수지 흔합물에 대하여 35 내지 80 중량 %로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 경화제로 사용하는 수지는 (c) 히드록시기 당량이 약 100 내지 300 인 다관능성 페놀 수지를 사용하는 특징이 있으며， 본 발명의 조성물 중에 특정함량으로 사용하여 수지와 무기층전재의 분리를 방지할 수 있다.
대부분의 수지들은 200°C 이상의 고온에서 반웅하기 때문에 가열 /가압하는 프레스 공정의 최고 은도는 통상 220 °C로 사용하고 있다. 그런데， 본 발명에 따르면， 프레스 공정 초기 승온과정을 통해 온도가 150 °C 정도 도달했을때 상기 경화제에 의해 일부만 먼저 반응하여 흐름을 제어함으로써， 수지 /무기층전재 (필러)의 분리를 막아줄 수 있다.
즉， 상기 BT 수지는 200 °C 정도로 고온을 올리는 과정에서 용융되어 수지끼리 서로 뭉치는데, 노볼락 수지의 첨가에 따라 저온 반웅이 유도되어 수지와 무기 충전재의 흐름성을 제어할 수 있다. 따라서， 본 발명의 경우 프리프레그를 금속박에 적층 후 수지와 무기층전제의 분리를 방지할 수 있으며， 이에 따라 균일한 절연층을 갖는 인쇄회로기판을 제조하여 고내열， 고신뢰성올 확보하고 저열팽창계수의 물성을 나타내는 특징이 있다.
상기 경화제인 다관능성 페놀 수지의 히드록시기 당량이 약 100 미만이면 과도하게 흐름성이 떨어지는 문제가 있고， 그 당량이 약 300 을 초과하면 과량을 사용하게 되어 유리전이온도가 떨어지고 열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
이러한 경화제는 상기 (a) 내지 (c)의 전체 수지 흔합물에 대하여 5 내지 15 중량 %로 사용할 수 있다. 상기 경화제의 함량이 5중량 % 미만이면 저온경화를 할 수 없어 수지와 무기 충전재의 분리를 억제할 수 없고， 15 중량 %를 초과하여 그 함량이 너무 많아지면 반웅성이 더 커져서 패턴채움성과 흐름성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 본 발명의 경화제는 통상의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있으나 , 상술한 히드록시기 함량을 갖도록 하는 것이 바람직하다 . 경화제의 예를 들면 페놀 노볼락 수지， 비스페놀 A 노볼락 수지， 크레졸 노볼락 수지， 페놀변성 크실렌 수지， 알킬 페놀 수지, 페놀변성 멜라민 수지 등의 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 다만, 필요에 따라 본 발명은 레졸 페놀 수지를 더 포함할 수 있고， 이러한 예로는 페놀형， 크레졸형， 알킬형ᅳ 비스페놀 A형 또는 이들의 공중합체로 이루어진 것들이 있다. 또한 본 발명에서는 열경화성 수지와 상기 경화제인 다관능성 페놀 수지의 반웅을 촉진시킬 목적으로 경화 촉진제를 추가로 사용할 수도 있다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니며， 예를 들면 이미다졸계 화합물， 유기 인계 화합물， 3 급 아민， 4 급 암모늄염 등이 이용되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는， 본 발명은 이미다졸계 화합물을 경화촉진제로 사용한다. 상기 이미다졸계 경화촉진제가 사용될 경우， 상기 경화제의 함량은 (a) 비스말레이미드- 트리아진 또는 시아네이트계 수지 및 (b) 에폭시 수지를 포함하는 수지 흔합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 1 중량부로 사용하여， 상술한 5 내지 15 증량 %보다 더 적게 사용할 수 있다. 또한 상기 이미다졸계 경화 촉진제의 예로는， 1-메틸 이미다졸 (1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸 (2ᅳ methyl imidazole), 2-에틸 4_메틸 이미다졸 (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸 (2-phenyl imidazole), 2-시클로핵실 4-메틸 이미다졸 (2ᅳ cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸 (4- butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸 (2-methyl 5— ethyl imidazole), 2—옥틸 4-핵실 이미다졸 (2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5- 디클로로 -4-에틸 이미다졸 (2,5-dichloro-4-ethyl imidazole), .2-부록시 4- 알릴 이미다졸 (2-butoxy 4-allyl imidazole) 등과 같은 이미다졸， 및 상기 이미다졸 유도체 등이 있으며 , 특히 우수한 반웅 안정성 및 저가로 인해 2- 메틸 이미다졸 또는 2-페닐 이미다졸이 바람직하다.
상기 (d) 무기계 층전재는 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 상기 .무기계 층전재의 예를 들면， 천연 실리카， 퓨즈드 실리카 (fused silica), 비정질 실리카 및 중공 실리카 (hoi low silica)와 같은 실리카， 알루미늄 트리하이드록사이드 (ATH), 마그네슘 하이드록사이드 (Magnesium hydroxide), 몰리브데늄 옥사이드 (molybdenum oxide) 및 징크 몰리브데이트 (zinc molibdate)와 같은 몰리브데늄 화합물， 징크 보레이트 (zinc borate), 징크 스타네이트 (zinc stannate), 알루미나， 클레이 (clay), 카올린 (kaolin), 탈크 (talc), 소성 카올린 (calcined kaolin), 소성 탈크， 마이카, 유리 단섬유 (short glass fiber)(E 글라스， 또는 D 글라스와 같은 글라스 미세 파우더 (glass fine powder)) 및 중공 글라스 (hoi low glass)를 포함한다. 상기 무기 충진재의 평균 입자 직경 (D50)은 특별히 한정하지 않으며， 예를 들면 상기 무기 층진재의 평균 입자 직경 (D50)은 분산성의 관점에서 0.2 내지 5 마이크로미터가 바람직하다.
상기 (d) 무기계 충전재는 (a) 비스말레이미드-트라아진 또는 시아네이트계 수지， (b) 에폭시 수지 및 (c)노볼락 수지를 포함하는 수지 흔합물 100 중량부에 대하여 약 120 내지 300 중량부， 보다 바람직하게 약 120 내지 200 중량부로 사용한다. 상기 무기계 층전재의 함량이 약 120 중량부 미만이면 고온 및 고압의 적층 공정에서 노볼락을 사용하지 않아도 수지와 무기 층전재의 분리현상이 거의 일어나지 않지만， 무기 층전재의 양이 작아 반도체 패키징에서 요구하는 수준의 저열팽창 기판을 만들 수 없다. 또한， 그 함량이 약 300 중량부를 초과하면 무기 충전재가 수지의 흐름성을 악화시켜 분리현상아 아닌 동박 적층판 제조시 보이드 (void) 불량을 발생시킬 수 있다 (일본에서는 가스레 불량이라고도 함).
또한 본 발명은 필요에 따라 수지 조성물에 용제를 첨가하여 각종 용제 용액으로 사용할 수도 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며， 알코을계, 에테르계, 케톤계， 아미드계， 방향족 탄화수소계, 에스테르계， 니트릴계 등을 사용할 수 있고， 이들은 단독 또는 2 종 이상 병용한 흔합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다. 또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 난연제， 윤활제, 분산제， 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1 종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은， 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한， 기타 열경화성 수지， 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물， 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
한편 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공된다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나， 유리 섬유 기재， 폴리아미드 수지 섬유， 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유， 폴리에스테르 수지 섬유， 방향족 폴리에스테르 수지 섬유， 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유， 폴리이미드 수지 섬유， 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재， 크래프트지， 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 흔초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며， 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며， 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는， E 글라스， D 글라스, S 글라스， T 글라스 및 NE 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라， 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포， 부직포， 로빙 (roving), 잘개 다진 스트랜드 매트 (chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트 (surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만， 약 0.01 내지 0.3瞧 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중， 글라스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
인쇄회로기판용 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만， 수지 조성물은 용제를 첨가한 바니시 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니쉬용 유기 용매는 상기 수지 성분과 흔합 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는， 아세톤， 메틸 에틸 케톤， 메틸이소부틸 케톤 및 시클로핵사논과 같은 케톤， 벤젠, 를루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본， 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브， 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.
또한， 인쇄회로기판용 프리프레그로 제조시， 사용된 용제가 80 중량 % 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에， 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고， 건조시의 온도는 약 80 °C 내지 180 t , 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한， 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량 %가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며， 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면， 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법， 각종 코터를 이용하는 코팅법， 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.
상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후， 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 또 다른 구현예에 따르면， 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열 및 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하는 동박 적층판의 제조방법이 제공된다.
상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈， 니켈 -인， 니켈 -주석 합금， 니켈-철 합금， 납 또는 납 -주석 합금을 중간층으로 하고， 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박， 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함한다.
구체적으로， 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고， 약 2 내지 200 의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만， 그 두께가 약 2 내지 35 인 것이 바람직하다. 바람직하게， 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한， 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈， 니켈 -인， 니켈 -주석 합금， 니켈-철 합금， 납， 또는 납 -주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 卿의 구리층과 10 내지 300 의 구리층을 설치한， 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
또한 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열시， 본 발명의 경우 특정 함량의 노볼락 수지에 의해 승온 과정 중 약 150°C 부근에서 일부 먼저 일어난 반웅의 흐름성을 제어할 수 있다. 이때， 모든 수지는 전체적으로 약 200°C 이상에서 경화되므로， 적층 (프레스) 최고온도는 약 200 °C 이상이 될 수 있고， 통상 220 °C정도가 될 수 있다. 또한 상기 금속 적층판가압시 압력 조건은 특별히 한정되지 않으나， 약 0.5 내지 8.0 MPa가 바람직하고， 특히 약 1.5 내지 5.0 일 수 있다.
이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1 매 이상으로 적층한 후， 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며， 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이， 본 발명에 따르면 상술한 수지 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써， 다양한 분야의 인쇄회로기판에 모두 적용 가능하며， 바람직하게 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명은 일정량의 히드록시기 당량을 갖는 다관능성 페놀 수지를 경화제로 사용함으로써， 인쇄회로기판용 프리프레크 제조에 이용가능한한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조함으로써 ᅳ 금속박에 프리프레그를 적층하는 공정을 진행한 후 수지와 무기 충전재의 분리를 억제하여 균일한 절연층을 갖는 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 고내열성 및 고신뢰성을 확보하고 기존에 비해 더 낮은 열팽창계수를 갖는 물성을 안정적으로 확보할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명와 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1내지 5및 비교예 1내지 5
다음 표 1 및 2 와 같은 조성과 함량으로 각 성분을 흔합하여， 각각 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이후， 상기 각 열경화성 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤에 넣고 고형분 함량이 50 중량%가 될때까지 고속 교반기에서 흔합하여 수지 바니시를 제조하였다.
이어서， 상기 수지 바니시를 두께 43 urn유리섬유 (Nittobo 사 제조 1078， E-glass)에 함침시킨 후， 150°C의 온도에서 열풍 건조하여 양면 동박 적층판용 프리프레그를 제조하였다.
그런 다음， 상기에서 제조된 프리프레그 3 매를 적층한 후， 그 양면에 동박 (두께 12 im, Mitsui 사 제조)을 위치시켜 적층하고， 프레스를 이용하여 220 °C 온도에서 45 kg/cirf의 압력으로 90 분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판 (두께: 0.15mm)을 제조하였다.
이와 같이 동박적층판을 제조하여 기본적인 대표물성을 측정하였다. 그리고， 수지 /무기 충전재 분리 현상은 4 층 인쇄 회로 기판 방식으로 제조하여 관찰하였다.
즉， 23 im 유리섬유 (Asahi 사 제조 1037, E-glass)에 함침시킨 후'， 150 °C의 온도에서 열풍 건조하여 다층용 프리프레그 (수지 함량: 75 중량 를 제조하였다.
동박적층판의 양면에 회로를 형성하고 상기에서 설명한 다층용 프리프레그와 동박을 각 한매씩 적층후 가열 / 가압하여 일체화하였다. 조건은 220 °C의 온도에서 35 kg/crf의 의 압력으로 90 분 동안 진행하였다. 제조된 4 층 기판의 동박을 전면 에칭하여 외관을 검사하고 수지 /무기층전재 분리 및 보이드 (void) 발생 유무를 확인하였다. 실험예 ： 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 동박 적층판에 대하여， 하기의 방법으로 물성을 평가하였고 그 결과를 표 1 및 2에 각각 나타내었다. (a) 유리 전이온도 .
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후 DMA(Dymamic Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 5°C/min 으로 유리 전이온도를 측정하였다.
(b) 열팽창계수 (CTE)
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA Thermo
Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 10°C/min 으로 열팽창계수를 측정하였다.
(c) 흡습율
각 동박 적층판에 대하여, 동박층을 에칭하여 제거한 후， PCT (Press cooker test)를 이용하여 온도 121°C， 습도 100% 조건에서 5hr 처리한 후， 처리 전후의 무게를 측정하여 하기 식 1 에 따라 흡습율을 산출하였다.
[식 1] "
흡습율 (%) = { (흡습후 동박 적층판 무게 - 흡습전 동박 적층판 무게) / 흡습전 동박 적층판 무게 } 100
(d) 에칭후 외관
각 동박 적층판에 대하여， 표면의 동박을 벗기고 (에칭) 육안으로 수지 /무기충전재 분리현상 및 수지 중의 보이드 발생 유무를 결과를 관찰하여， 이들의 발생 유무에 따라 '없음' 및 '발생 '으로 평가하였다. 이때， 양면 동박 적층판의 외관도 검사하고， 4 층 기판으로 제작하여 다층용 프리프레그에 대한 외관 검사도 하였다. 통상 동일한 포뮬레이션을 갖는 프리프레그는 수지 함량이 높아 흐름이 많은 다층용 프리프레그가 수지 /무기 층전재 분리 현상이 더 쉽게 발생한다. 따라서， 다층용 프리프레그에서 분리현상이 발생하지 않으면， 약간의 보이드 불량 가능성은 있으나 양면 동박 적층판용 프리프레그 또한 수지 /무기 층전재의 분리현상도 발생하지 않는다.
[표 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
상기 표 1 및 2 의 결과를 통해， 본 발명의 실시예 1 내지 5 는 비교예 1 내지 5 와 비교하여， 기본 물성이 동등 수준 이상이면서도， 에칭후 수지 /필러 분리현상이 전혀 없을 뿐더러 보이드 또한 발생하지 않아 내열 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한， 반도체 패키지 공정에서 기판의 낮은 열팽창 계수를 요구하는 것은 패키지 실장 공정시 발생하는 휨현상 (불량)을 줄이기 위함이다. 따라서， 상기 반도체 패키지 공정에서는 가능하면 좀더 낮은 열팽창계수 (CTE)를 요구하므로， 외관상 수지 /무기 층전재의 분리나 보이드가 없더라도 CTE 가 커지는 것은 바람직하지 않다. 그런데， 비교예 5 는 CTE 가 높아 본원의 실시예 1 내지 5 에 비해， 공정상 바람직하지 않음을 알 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
(a) 비스말레이미드-트리아진 또는 시아네이트계 수지 10 내지 55 중량 %;
(b) 에폭시 수지 35 내지 80 중량 및
(c) 히드록시기 당량이 100 내지 300 인 다관능성 페놀 수지인 경화제 5 내지 15 중량 ¾>；를 포함하는 수지 흔합물 100 중량부에 대하여，
' (d) 무기계 층전재 120 내지 300 중량부；를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 비스말레이미드-트리아진 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 5,000인 열경화성 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 시아네이트 수지는 비스페놀 A 형 시아네이트 수지， 비스페놀 E 형 시아네이트 수지， 노볼락형 시아네이트 수지， 디시클로펜타디엔 비스페놀형 시아네이트 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F 형 시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 열경화성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 에폭시 수지는
비스페놀 A 형 에폭시 수지， 페놀 노볼락 에폭시 수지， 테트라페닐 에탄 에폭시 수지， 나프탈렌계 에폭시 수지， 바이페닐계 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 열경화성 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서 상기 경화제는 페놀 노볼락 수지， 비스페놀 A 노볼락 수지， 크레졸 노볼락 수지， 페놀변성 크실렌 수지， 알킬 페놀 수지 및 페놀 변성 멜라민 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 노볼락 수지를 포함하는， 열경화성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 무기 충진재는 실리카， 알루미늄 트리하이드록사이드， 마그네슴 하이드록사이드， 몰리브데늄 옥사아드， 징크 몰리브데이트， 징크 보레이트， 징크 스타네이트， 알루미나, 클레이， 카올린 탈크， 소성 카올린， 소성 탈크， 마이카， 유리 단섬유， 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인， 열경화성 수지 조성물.
[청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 열경화성 수지 조성물은，
용제; 및
경화촉진제, 난연제， 윤활제， 분산제， 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제
를 추가로 포함하는， 열경화성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그.
【청구항 9】
제 8항에 있어서， 상기 섬유 기재는 유리 섬유 기재인 프리프레그. 【청구항 10】
제 8항에 따른 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열 및 가압하여 일체화시키는 단계를 포함하는 금속박 적층판의 제조방법. 【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 금속박은
동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈 -인， 니켈ᅳ주석 합금， 니켈-철 합금， 납 또는 납 -주석 합금을 중간층으로 하고， 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박， 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함하는， 금속박 적층판의 제조방법.
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