TWI637022B - 用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其的預浸體 - Google Patents

用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其的預浸體 Download PDF

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Abstract

本發明是關於用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物及使 用其的預浸體。特定言之，本發明提供用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物及使用其的預浸體，所述熱固性樹脂組成物藉由引入丙烯酸橡膠且以某一比率混合兩種用特定組成物之黏合劑表面處理的特定無機填充劑而展現低固化收縮率且具有高玻璃轉化溫度及極大改良的流動性。

Description

用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其 的預浸體
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2016年1月13日在韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2016-0004390號的優先權，其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是關於用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物及使用其的預浸體，所述熱固性樹脂組成物能夠產生即使在印刷電路板(PCB)之回焊製程之後仍展現極佳物理性質的預浸體及金屬箔層合物。
用於習知印刷電路板的銅覆蓋層合物如下製備，將玻璃織物之基底材料浸入熱固性樹脂的清漆(varnish)中且使其半固化以製得預浸體，且隨後將其與銅箔一起加熱並加壓。再次使用預浸體用於在所述銅箔層合物上構建電路圖案且再次積沉於其上。
然而，隨著電子設備變得愈薄且愈輕，歸因於半導體封裝之薄及高密度，產生封裝翹曲的現象。
所述翹曲現象經由在PCB回焊製程中重複高溫時子基板自身並不復原的現象而加劇。因此，歸因於上文所提及之問題，存在具有低硬化收縮率且即使其在高溫下處理仍保持流動性的產品的需求。
然而，適用於PCB回焊製程的熱固性樹脂組成物尚未研發。
為解決先前技術之前述問題，本發明之目標為提供用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物能夠產生具有改良的流動性、低收縮及高玻璃轉化溫度特徵的預浸體及金屬箔層合物，進而當應用於印刷電路板之回焊製程(PCB回焊)時展現極佳機械性質。
本發明之另一目標為提供使用上文所提及之熱固性樹脂組成物的預浸體。
為達成這些目標，本發明提供用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，包含：以100重量份包含環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂之黏合劑計，5重量份至20重量份丙烯酸橡膠及160重量份至350重量份填充劑，其中丙烯酸橡膠具有諸如以下之物理性質：30×104至65× 104之重量平均分子量，1,000毫帕．秒至6,000毫帕．秒之黏度以及10℃至50℃之玻璃轉化溫度，填充劑是包含以下之至少一種的混合物：平均粒徑為0.2微米至1微米之第一無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第一無機填充劑的表面；以及平均粒徑為20奈米至50奈米之第二無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第二無機填充劑的表面。
丙烯酸橡膠是含有衍生自丙烯酸丁酯之重複單元及衍生自丙烯腈之重複單元的丙烯酸酯共聚物；或含有衍生自丁二烯之重複單元的丙烯酸酯共聚物。
此外，丙烯酸橡膠可更包含衍生自具有含2個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。其中所述填充劑以整個經表面處理的所述填充劑的總重量計以10：90至90：10的重量比包含平均粒徑為0.2微米至1微米的所述第一無機填充劑及平均粒徑為20奈米至50奈米的所述第二無機填充劑。
黏合劑可包含20重量%至60重量%之環氧樹脂、20重量%至70重量%之雙馬來亞醯胺樹脂、30重量%至70重量%之氰酸酯樹脂以及2重量%至10重量%之苯并噁嗪樹脂。
苯并噁嗪樹脂可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂、以及雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂與固化促進劑之混合物。
第一無機填充劑以及第二無機填充劑可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：二氧化矽三氫氧化鋁、氫氧化鎂、 氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉末以及空心玻璃。
此外，填充劑可為包含以下之至少一種的混合物：平均粒徑為20奈米至50奈米之無機填充劑化合物，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至無機填充劑化合物的表面；以及平均粒徑為0.2微米之無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至無機填充劑化合物的表面。
環氧樹脂可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂以及二環戊二烯型環氧樹脂與萘型環氧樹脂之混合物。
雙馬來亞醯胺樹脂可為由以下化學式2表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者；
(其中，n為0或1至50之整數)。
氰酸酯樹脂可為由以下化學式3表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者；[化學式3]
(其中，n為0或1至50之整數)。
熱固性樹脂組成物可更包含由以下各者所構成之族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、固化促進劑、阻燃劑、潤滑劑、分散劑、塑化劑以及矽烷偶合劑。
此外，根據本發明之另一實施例，提供藉由用熱固性樹脂組成物浸漬纖維基板而獲得的預浸體。
本發明提供用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物藉由引入丙烯酸橡膠且以某一比率混合兩種用特定組成物之黏合劑表面處理的特定無機填充劑而展現低固化收縮且具有高玻璃轉化溫度及極大改良的流動性。
此外，本發明提供預浸體作為積沉材料(build-up material)，其可藉由確保預浸體之極佳流動性而應用於微圖案化印刷電路板。
此外，本發明之熱固性樹脂組成物不僅展現等於或高於習知樹脂組成物之物理性質的物理性質，並且具有極佳流動性，進而改良可靠性。
在下文中，將更詳細描述本發明之較佳實施例。應理解本說明書及隨附申請專利範圍中使用之術語或詞語不應視為受限於一般及辭典含義，但基於使本發明人恰當地定義術語之概念用於最佳解釋的原則，應解釋為基於對應於本發明之技術態樣的含義及概念。
此外，本說明書中所用之術語「包含」或「包括」用以指定特定性質、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但不排除存在或添加另一特定性質、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件。
根據本發明之一個實施例，提供用於半導體封裝之熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物包含：以100重量份包含環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂之黏合劑計，5重量份至20重量份之丙烯酸橡膠及160重量份至350重量份之填充劑，其中丙烯酸橡膠具有諸如以下之物理性質：30×104至65×104之重量平均分子量，1000毫帕．秒至6000毫帕．秒之黏度以及10℃至50℃之玻璃轉化溫度，填充劑是包含以下之至少一種混合物：平均粒徑為0.2微米至1微米之第一無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第一無機填充劑的表面，以及平均粒徑為20奈米至50奈米之第二無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第二無機填充劑的表面。
本發明之熱固性樹脂組成物藉由使用具有特定參數性質 的丙烯酸橡膠，即使當使用大量填充劑時仍可呈現低收縮特徵。此外，在本發明中，在樹脂組成物中不僅使用環氧樹脂而且使用氰酸酯樹脂以呈現高玻璃轉化溫度之物理性質，且使用苯并噁嗪樹脂替代酚固化劑有可能固化雙馬來亞醯胺(bismaleimide，BMI)，且樹脂流動性可得到改良。
此外，本發明可藉由使用粒徑不同且用丙烯酸化合物表面處理之兩種類型的填充劑以及丙烯酸橡膠來提高預浸體的流動性。此外，當使用表面經處理之填充劑時，本發明可藉由提高填充密度來提高填充率，所述填充密度藉由使用小尺寸作為奈米粒子尺寸及大尺寸作為微米粒子尺寸而提高。
因此，本發明之熱固性樹脂組成物可製造預浸體，即使當在PCB回焊製程中重複高溫時所述預浸體保持極佳物理性質而不翹曲。此外，由於在製成預浸體之乾燥方法中未發生諸多反應，因此有可能在金屬層合物之製備或積沉期間確保流動性，進而易於填充精細圖案。包含預浸體之金屬層合物可有效地用以積沉用於半導體封裝的印刷電路板。此外，在本發明之情況下，其可應用於使用所述樹脂組成物製備雙面印刷電路板以及多層印刷電路板。
在下文中，將更詳細描述根據本發明之一個較佳實施例的熱固性樹脂組成物的組分以及使用所述樹脂組成物的預浸體。
首先，本發明之熱固性樹脂組成物包含黏合劑、橡膠組分以及填充劑，所述黏合劑含有環氧樹脂及特殊樹脂。特殊樹脂包含雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂，且丙烯酸橡膠用作橡膠組分。
考慮到熱固性樹脂組成物所需的物理性質，作為環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂之混合物，黏合劑組分可藉由適合地調整其含量而使用，使得整個樹脂混合物變成100重量%。
舉例而言，以整個黏合劑之總重量計，可包含20重量%至60重量%之環氧樹脂、20重量%至70重量%之雙馬來亞醯胺樹脂、30重量%至70重量%之氰酸酯樹脂以及2重量%至10重量%之苯并噁嗪樹脂。
此外，填充劑可包含一定量之兩種類型的無機填充劑，所述無機填充劑具有不同粒徑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至所述無機填充劑的表面。
將描述這些組分中的每一者。
<熱固性樹脂組成物> 環氧樹脂
作為上文之環氧樹脂，可使用通常供用於預浸體之熱固性樹脂組成物使用的那些環氧樹脂，且環氧樹脂的類型不受限制。
所用環氧樹脂可包含例如由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、以下化學式1之二環戊二烯環氧樹脂以及二環戊二烯型環氧樹脂與萘型環氧樹脂之混合物。
[化學式1]
(其中，n為0或1至50之整數)
以整個黏合劑之總重量計，環氧樹脂可以20重量%至60重量%的量使用。若所用環氧樹脂的量低於20重量%，則存在難以達成高Tg之問題，且若其超過60重量%，則存在流動性降低之問題。
雙馬來亞醯胺樹脂(Bismaleimide resin)
雙馬來亞醯胺樹脂可為由以下化學通式2表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者：
(其中，n為0或1至50之整數)
作為一較佳實例，雙馬來亞醯胺樹脂可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：二苯基甲烷雙馬來亞醯胺樹脂、伸苯基雙馬來亞醯胺樹脂、雙酚A型二苯醚雙馬來亞醯胺樹脂，以及由苯基甲烷順丁烯二醯亞胺樹脂之寡聚物構成的雙馬來亞醯胺樹脂。
以整個黏合劑之總重量計，雙馬來亞醯胺樹脂可以20重量%至70重量%的量使用。當所用雙馬來亞醯胺樹脂的量低於20重量%時，存在所需物理性質無法實現之問題。當雙馬來亞醯胺樹脂的量大於70重量%時，存在多種未反應基團，其不利地影響特徵，諸如耐化學性。
氰酸酯樹脂
氰酸酯樹脂可為由以下化學式3表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者。
作為一較佳實例，氰酸酯樹脂可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚型氰酸酯樹脂，諸如酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，以及其部分經三嗪化的預聚物(partially-triazinated prepolymer)。在此處可使用單獨一種或這些物質中之兩者或多於兩者作為組合。
(其中，n為0或1至50之整數)
以整個黏合劑之總重量計，氰酸酯樹脂可以30重量%至70重量%的量使用。若所用氰酸酯樹脂的量低於30重量%，則難以實現高Tg。若氰酸酯樹脂的量大於70重量%，則其可不利地影響耐化學性(諸如去污)且氣體產生增加。
苯并噁嗪樹脂
在本發明中，可藉由將用作習知固化劑之酚系酚醛清漆更換成苯并噁嗪樹脂來控制反應速率。
亦即，過去已主要使用的酚系酚醛清漆固化劑一般在其自身結構中具有羥基且在室溫下與環氧樹脂及其類似物反應，且因此初始反應速率較快。另一方面，本發明中使用之苯并噁嗪樹脂充當固化劑，且因此具有在150℃或高於150℃之溫度下生成羥基的性質。
因此，反應在室溫下或在初期進行緩慢，但有可能藉由在預定溫度或高於預定溫度下參與反應來調節反應速率。
因此，本發明中使用之苯并噁嗪樹脂可控制反應速率，進而確保預浸體之流動性。此外，苯并噁嗪使得上文所提及之環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂能夠固化。
亦即，苯并噁嗪樹脂可用作環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂之固化劑。
因此，不同於習知酚系酚醛清漆樹脂，當苯并噁嗪樹脂用作雙馬來亞醯胺樹脂之固化劑時，可甚至在低溫下(諸如乾燥製程)進行之樹脂的固化反應更少發生，且預浸體之固化程度降低，進而確保流動性。
此在製造金屬層合物之方法中以及在積沉製程中使用之加壓製程中提供使外觀疵點發生減至最少的效果。
所述苯并噁嗪樹脂可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂以及這些苯并噁嗪樹脂與一些固化促進劑之混 合物。
以整個黏合劑之總重量計，苯并噁嗪樹脂可以2重量%至10重量%或低於10重量%的量使用，使得可引發黏合劑中所含有之雙馬來亞醯胺樹脂的充足固化。
此時，當苯并噁嗪樹脂以過量含於黏合劑中時，製備預浸體期間之固化反應速率可延遲，超過必需時間，且製程效率可降低。
因此，以黏合劑之總重量計，苯并噁嗪樹脂較佳以10重量%或低於10重量%的量含於黏合劑中。
然而，若含量過小，則作為所需固化劑之效果無法呈現，且因此耐化學性及Tg無法得到改良。就此而言，較佳使用上文所提及之範圍內的苯并噁嗪樹脂。
丙烯酸橡膠
本發明之丙烯酸橡膠可含於樹脂組成物中以呈現低固化收縮特徵。此外，丙烯酸橡膠可進一步增強膨脹鬆弛功能。
本文所使用之丙烯酸橡膠為具有如下之分子結構的那些丙烯酸橡膠，在所述分子結構中丙烯酸酯共聚物具有橡膠彈性。
特定言之，丙烯酸橡膠是含有衍生自丙烯酸丁酯之重複單元及衍生自丙烯腈之重複單元的丙烯酸酯共聚物；或含有衍生自丁二烯之重複單元的丙烯酸酯共聚物。
此外，丙烯酸橡膠可更包含衍生自具有含2個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。
丙烯酸橡膠之製備方法不受限制，且其可藉由在溶劑中使用具有上文之重複單元的單體進行懸浮液聚合以製備具有官能 基之丙烯酸酯共聚物而獲得。此外，丙烯酸橡膠可具有相對窄的分子量分佈。
丙烯酸橡膠可具有諸如以下之物理性質：30×104至65×104之重量平均分子量，1,000毫帕．秒至6,000毫帕．秒之黏度以及10℃至50℃之玻璃轉化溫度。此時，若丙烯酸橡膠之物理性質在上文之範圍以外，則流動性可為不足的，且因此不可填充圖案。
以100重量份之黏合劑計，丙烯酸橡膠可以5重量份至20重量份或10重量份至20重量份的量使用。若丙烯酸橡膠的量低於5重量份，則存在低收縮特性不呈現的問題。若量大於20重量份，則流動性可降低。
填充劑
在本發明中，樹脂組成物之均一性可藉由使用兩種類型之填充劑而不使用習知一般填充劑改良，所述兩種類型之填充劑已藉由具有高度均一性之特定材料表面處理。
熱固性樹脂組成物中使用之填充劑視表面處理而定具有不同的與樹脂的相容性，且與樹脂之相容性愈佳，愈確保流動性。此外，當特定改變固化劑之類型使得樹脂之間的反應進行緩慢時，流動性得到保證。
較佳地，填充劑可為(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至其表面的無機填充劑，且可使用漿液類型及粉末類型兩者。
此外，無機填充劑可為由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：二氧化矽三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉末以及空心玻璃(hollow glass)。
特定言之，本發明之特徵為當使用上文之表面經處理填充劑時，不使用單獨一種類型填充劑，而混合且使用具有不同粒徑的兩種類型的無機填充劑。
特定言之，本發明可藉由提高填充密度來提高填充率，所述填充密度藉由使用小尺寸之奈米粒子尺寸以及大尺寸之微米粒子尺寸而提高。因此，根據本發明，因為熱固性樹脂組成物與在使用具有單一粒徑之習知填充劑的情況下相比呈現較高填充率，所以與樹脂之相容性可增加，且因此可確保用於預浸體之最佳流動性的條件。
根據本發明之方法，對於填充劑，較佳使用包含以下之至少一種混合物：平均粒徑為0.2微米至1微米之第一無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第一無機填充劑的表面，以及平均粒徑為20奈米至50奈米之第二無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至第二無機填充劑的表面。
當使用具有不同平均粒徑之填充劑時，可藉由以整個經表面處理之填充劑的總重量計以10：90至90：10或70：30至30：70的重量比混合而使用平均粒徑為0.2微米至1微米之第一無機填充劑以及平均粒徑為20奈米至50奈米之第二無機填充劑。最佳地，第一無機填充劑及第二無機填充劑可藉由以整個經表面處理之填充劑的總重量計以90：10或80：20的重量比混合而使用。
根據本發明之一較佳實施例，填充劑可為(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至表面的二氧化矽。
表面處理第一無機填充劑及第二無機填充劑之方法可包 含經由乾式或濕式製程藉由使用(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物作為表面處理劑處理具有不同粒徑之二氧化矽粒子的方法。舉例而言，可藉由對二氧化矽進行如下處理而使用二氧化矽：經由濕式方法，以100重量份之二氧化矽粒子計使用0.01重量份至1重量份之(甲基)丙烯酸酯矽烷對二氧化矽進行表面處理。本文中，第一無機填充劑及第二無機填充劑可各自獨立地或彼此相同地為漿液類型或粉末類型。此外，可藉由表面處理呈90：10或80：20之重量比的平均粒徑為0.2微米至1微米的那些二氧化矽粒子及平均粒徑為20奈米至50奈米的那些二氧化矽粒子來使用二氧化矽粒子。
以100重量份之黏合劑計，填充劑可以160重量份至350重量份或250重量份至350重量份的量使用。若填充劑之含量低於約160重量份，則熱膨脹係數升高，其導致翹曲，此是因為在製造基板之後半導體晶片已安裝後的加熱。若含量超過350重量份，則預浸體之流動性降低，此可為存在問題的。
另一方面，根據本發明之一個實施例的熱固性樹脂組成物可更包含由以下各者所構成之族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、固化促進劑、阻燃劑、潤滑劑、分散劑、塑化劑以及矽烷偶合劑。
特定言之，在本發明中，溶劑可視需要添加至樹脂組成物且用作溶液。溶劑在其類型中不受特定限制，只要其呈現相對於樹脂組分之良好溶解度，且可使用醇、醚、酮、醯胺、芳族烴、酯、腈以及其類似物。此外，其可單獨或呈其兩者或多於兩者之混合溶劑的形式使用。此外，溶劑之含量不受特定限制，只要其在製備預浸體期間可將樹脂組成物浸漬於玻璃纖維中。
固化促進劑可用於促進上文所述之黏合劑的固化的目的。固化促進劑之類型或混合比率不受特定限制，且例如可使用咪唑類化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽以及其類似物，且其兩者或多於兩者可呈組合形式使用。較佳地，本發明使用咪唑類化合物作為固化促進劑。當使用咪唑類固化促進劑時，固化促進劑以100重量份之黏合劑計以約0.1重量份至1重量份的量使用，且因此其可以比上文所述之5重量%至15重量%更低的量使用。
此外，咪唑類固化促進劑之實例包含咪唑，諸如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-環己基4-甲基咪唑、4-丁基5-乙基咪唑、2-甲基5-乙基咪唑、2-辛基4-己基咪唑、2,5-二氯-4-乙基咪唑、2-丁氧基4-烯丙基咪唑，以及咪唑衍生物，且2-甲基咪唑或2-苯基咪唑歸因於其極佳反應穩定性及低成本為尤佳的。
此外，本發明之熱固性樹脂組成物可更包含由以下各者所構成之族群中選出的至少一種添加劑：阻燃劑、潤滑劑、分散劑、塑化劑以及矽烷偶合劑，其通常視需要添加。此外，本發明之樹脂組成物可更包含各種高聚合物化合物，諸如其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其寡聚物及彈性體，以及其他耐鹽化合物或添加劑，只要樹脂組成物之固有特徵不受到損害。這些物質不受特定限制，只要其由常用的那些物質中選出。
<預浸體>
根據本發明之另一實施例，提供藉由用熱固性樹脂組成物浸漬纖維基板而製備的預浸體。
預浸體是指其中熱固性樹脂組成物浸漬於呈半固化狀態之纖維基板中。
纖維基板在其類型中不受特定限制，但可使用玻璃纖維基板；由編織或不織布纖維製成之合成織物基板，所述編織或不織布纖維主要由聚醯胺類樹脂纖維(諸如聚醯胺樹脂纖維、芳族聚醯胺樹脂纖維)、聚酯類樹脂纖維(諸如聚酯樹脂纖維、芳族聚酯樹脂纖維或完全芳族聚酯樹脂纖維)、聚醯亞胺樹脂纖維或氟樹脂纖維等組成；以及紙質基板(paper substrate)，所述紙質基板主要由牛皮紙(craft paper)、棉絨紙、棉絨紙漿及牛皮紙漿之混合紙等組成。較佳地，可使用玻璃纖維基板。
此外，玻璃纖維基板可改良預浸體之強度且降低吸收率，且亦可降低熱膨脹係數。本發明中使用之玻璃基板可由用於各種印刷電路板材料之玻璃基板中選出。其實例包含玻璃纖維，諸如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃以及NE玻璃，但不限於此。
玻璃基板可視需要根據所需用途或效能選擇。玻璃基板形式通常為編織、不織布、粗紗、短切股線墊或表面修整墊。
玻璃基板之厚度不受特定限制，但可使用約0.01毫米至0.3毫米等。在這些材料當中，玻璃纖維材料在強度及水吸收特性方面更佳。
此外，在本發明中，用於製備預浸體之方法不受特定限制，且其可藉由所屬技術領域中熟知之方法製備。舉例而言，用於製備預浸體之方法包含浸漬法、使用各種塗佈機之塗佈法、噴霧法以及其類似方法。
在浸漬法之情況下，預浸體可藉由製備清漆，隨後用清 漆浸漬纖維基板來製備。
亦即，預浸體之製備條件以及其類似者不受特定限制，但較佳地預浸體用於溶劑添加至熱固性樹脂組成物之清漆狀態中。用於樹脂清漆之溶劑不受特定限制，只要其可與樹脂組分混溶且具有良好溶解度。
其特定實例包含酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及環己酮；芳族烴，諸如苯、甲苯以及二甲苯；醯胺，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；脂族醇，諸如甲基溶纖劑(methylcellosolve)及丁基溶纖劑(butylcellosolve)，以及其類似物。
此外，較佳地至少80重量%之所用溶劑在製備預浸體時揮發。因此，在製備方法或乾燥條件等中不存在限制。乾燥時之溫度可為約80℃至180℃，且歸因於與清漆之膠凝時間的平衡，時間不受特定限制。
此外，較佳地清漆之浸漬量經調節，使得以清漆之樹脂固體含量及基板之總量計，清漆之樹脂固體含量變為約30重量%至80重量%。
<金屬覆蓋層合物>
根據本發明之再一實施例，提供包含預浸體之金屬覆蓋層合物；以及藉由加熱及加壓與預浸體整合的金屬箔。
金屬箔可包含銅箔；鋁箔；三層結構之複合箔，所述三層結構具有鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金之中間層，且在兩側具有不同厚度之銅層；或由鋁及銅箔組成之兩層結構的複合箔。
根據一較佳實施例，本發明中使用之金屬箔可為銅箔或鋁箔，且其厚度可為約2微米至200微米，但厚度可較佳為約2微米至35微米。較佳地，銅箔用作金屬箔。此外，根據本發明，對於金屬箔，可使用三層結構之複合箔，所述三層結構具有鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金等之中間層，且其中0.5微米至15微米之銅層及10微米至300微米之銅層設置於其兩側上；以及由鋁及銅箔組成之兩層結構的複合箔。
包含如上文所述製備之預浸體的至少一種金屬層合物在一或多個薄片經層合之後可用於製造雙面或多層印刷電路板。根據本發明，雙面或多層印刷電路板可藉由在金屬覆蓋層合物上處理電路而製造，且電路可藉由一般雙面或多層印刷電路板之製造方法中進行的方法來處理。
此外，為評估預浸體之流動性，疊層之後的流動程度可藉由分別使用具有銅箔之高粗糙度的12微米銅箔及具有低粗糙度的2微米銅箔來瞭解。流動性評估方法可如下進行，藉由蝕刻移除銅箔層，且隨後視覺觀測並比較流出至外部的量，藉此視覺評估經固化預浸體之表面。
如上文所述，本發明可應用於各種領域中之所有印刷電路板，且可較佳用以藉由使用上文所述之熱固性樹脂組成物製造用於半導體封裝之印刷電路板。
在下文中，將參考下文之實例更詳細描述本發明。然而，實例僅為達成說明之目的，且不意欲限制本發明之範疇。
<實例及比較例>
下文表1及表2中展示之組成物的組分在高速攪拌器中 以400轉/分鐘(rpm)之速度混合以製備實例1至實例6以及比較例1至比較例9的感光性樹脂組成物(樹脂清漆)。
隨後，各樹脂清漆用厚度94微米之玻璃纖維(由Nittobo製造之2118，T型玻璃)浸漬，且隨後在100℃至140℃之溫度下經熱空氣乾燥以製備厚度100微米之預浸體。
其後，在兩片如上文所述製備之預浸體層合之後，銅箔(厚度：12微米，由Mitsui製造)藉由安置於預浸體之兩個表面上層合，且加壓以製備銅覆蓋層合物。
附注)
環氧樹脂：萘類環氧樹脂(HP4710，DIC)
BMI樹脂：雙馬來亞醯胺類樹脂(BMI-2300，DAIWA)
氰酸酯樹脂：酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PT-30S，Lonza)
苯并噁嗪樹脂：酚酞苯并噁嗪樹脂(XU8282，Hunstman)
BT樹脂：(Nanozine 600，Nanokor)
丙烯酸橡膠A：SG-P3-PT197(Mw 65×104，Tg：12℃)，長瀨產業株式會社(Nagase Chemtex Corporation)
丙烯酸橡膠B：SG-P3-MW1(Mw 30×104，Tg：12℃)，長瀨產業株式會社
丙烯酸橡膠C：SG-P3(Mw 85×104，Tg：12℃)，長瀨產業株式會社
填充劑A：甲基丙烯基矽烷處理之漿液類填充劑，平均粒徑0.5微米(SC2050MTM，Admantechs)
填充劑B：甲基丙烯基矽烷處理之漿液型填充劑，平均粒徑50奈米(YA050C-MJE，Admantechs)
填充劑C：甲基丙烯基矽烷處理之粉末型填充劑，平均粒徑1微米(SFP-130MCMA，電器化學工業株式會社(Denka))
填充劑D：環氧樹脂矽烷處理之漿液型填充劑，平均粒徑0.5微米(SC2050MTE，Admantechs)
填充劑E：甲基丙烯基矽烷處理之漿液型填充劑，平均粒徑100奈米(MEK-AC-5140Z，日產化學株式會社(Nissan Chemical))
填充劑F：苯基矽烷處理之漿液型填充劑，平均粒徑0.5微米(SC2050MTI，Admantechs)
填充劑G：苯基胺基矽烷處理之漿液型填充劑，平均粒徑0.5微米(SC2050MTO,Admantechs)
<實驗實例>
實例及比較例中製備之銅覆蓋層合物的物理性質藉由以下方法量測：
(1)樹脂流動(resin flow，RF)
根據IPC-TM-650(2.3.17)，RF使用覆蓋壓機(cover press)在預浸體狀態中量測。
(2)成型性(存在或不存在空隙)
由試樣製備銅覆蓋層合物之橫截面用於觀測。成型性藉由經由掃描電子顯微鏡檢查存在或不存在空隙來評估。
(3)玻璃轉化溫度(Tg)
在藉由蝕刻移除銅覆蓋層合物之銅箔之後，藉由動態熱機械分析(dynamic thermomechanical analysis，DMA)及熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)量測玻璃轉化溫度。
(4)模數
在藉由蝕刻移除銅覆蓋層合物之銅箔之後，藉由DMA量測模數。
(5)熱膨脹係數(CTE)
在藉由蝕刻移除銅覆蓋層合物之銅箔之後，藉由TMA量測CTE。
(6)收縮
在藉由蝕刻移除銅覆蓋層合物之銅箔之後，藉由TMA量測收縮。尺寸改變之差值藉由加熱→冷卻製程來確認。
(7)耐化學性(去污)之評估
在去污評估中，全部方法條件之氛圍為鹼，且方法以膨脹方法、全管理(permanagement)以及中和方法之次序進行。對於溶液，使用由阿托科技股份有限公司(Atotech)製造之市售溶液。
評估如下進行，藉由蝕刻移除銅覆蓋層合物之銅箔，且隨後量測去污方法前後之樣品重量的差異(蝕刻率)。
上文之評估的結果概述於下文表3及表4中。
如表3及表4中所示，本發明之實例1至實例6與比較例1至比較例9相比物理性質總體上極佳。
特定言之，本發明之實例1至實例6使用具有特定參數性質之丙烯酸橡膠，且展示-0.01%或低於-0.01%之極低收縮，此是因為表面均經(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物處理的具有不同粒徑的第一無機填充劑及第二無機填充劑藉由以恆定比率混合使用。此外，本發明呈現高玻璃轉化溫度，進而改良樹脂流動，且歸因於不存在空隙可改良成型性，且亦展示極佳CTE及去污特性。
然而，在比較例1至比較例9中，儘管玻璃轉化溫度與本發明之程度相當，但由於未使用特定丙烯酸橡膠或填充劑使用之範圍不適用於本發明，諸如模數、熱膨脹係數(CTE)、固化收 縮以及其類似者之物理性質大體上較弱。
亦即，即使比較例1與本發明相比呈現某一程度之樹脂流動性及成型性，但由於熱膨脹係數、固化收縮以及去污較高，存在最終模製產品之品質降低的問題。
此外，比較例2、比較例3以及比較例6至比較例9包含本申請案之丙烯酸橡膠且因此展示與本發明之玻璃轉化溫度類似的玻璃轉化溫度，但由於使用具有與本發明之條件不同的條件的填充劑，流動性較弱且固化收縮較弱。此外，出現空隙，成型性較弱，熱膨脹係數較高，且去污總體上較高，進而降低耐化學性。此時，在比較例3中，存在氰酸酯樹脂未包含於黏合劑組分中，且因此玻璃轉化溫度及模數均較低的問題。
此外，在比較例4中，丙烯酸橡膠之含量過高，且熱膨脹係數及固化收縮比在本發明中高，產生較弱流動性以及較弱成型性的問題。
此外在比較例5中，由於丙烯酸橡膠之分子量範圍未包含於本發明中，因此熱膨脹係數、固化收縮、流動性以及成型性比本發明中弱。
根據這些結果，可看出僅當如在本發明中使用具有特定參數性質之丙烯酸橡膠，以及經特定方法表面處理之具有其他無機粒子尺寸之無機填充劑的混合物時，可呈現高玻璃轉化溫度及低固化收縮。此外，在此情形下，確認熱膨脹係數可比習知樹脂之熱膨脹係數小，樹脂流動性及成型性極佳，且耐化學性及模數特徵亦極佳。

Claims (12)

  1. 一種用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，包括：以100重量份包含環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂之黏合劑計，5重量份至20重量份丙烯酸橡膠及160重量份至350重量份填充劑，其中所述丙烯酸橡膠具有諸如以下之物理性質：30×104至65×104之重量平均分子量，1,000毫帕．秒至6,000毫帕．秒之黏度以及10℃至50℃之玻璃轉化溫度，所述填充劑是包含以下之至少一種的混合物：平均粒徑為0.2微米至1微米之第一無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至所述第一無機填充劑的表面；以及平均粒徑為20奈米至50奈米之第二無機填充劑，其中(甲基)丙烯酸酯矽烷化合物黏接至所述第二無機填充劑的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述丙烯酸橡膠是含有衍生自丙烯酸丁酯之重複單元及衍生自丙烯腈之重複單元的丙烯酸酯共聚物；或含有衍生自丁二烯之重複單元的丙烯酸酯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述丙烯酸橡膠更包含衍生自具有含2個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述填充劑以整個經表面處理的所述填充劑的總重量計以10：90至90：10的重量比包含平均粒徑為0.2微米至1微米的所述第一無機填充劑及平均粒徑為20奈米至50奈米的所述第二無機填充劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述黏合劑包含20重量%至60重量%之環氧樹脂、20重量%至70重量%之雙馬來亞醯胺樹脂、30重量%至70重量%之氰酸酯樹脂以及2重量%至10重量%之苯并噁嗪樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述苯并噁嗪樹脂是由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂、以及雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂與固化促進劑之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述第一無機填充劑或所述第二無機填充劑是由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：二氧化矽三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉末以及空心玻璃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述環氧樹脂是由以下各者所構成之族群中選出的至少一者：雙酚A型環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂以及二環戊二烯型環氧樹脂與萘型環氧樹脂之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述雙馬來亞醯胺樹脂是由以下化學式2表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者；(其中，n為0或1至50之整數)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，其中所述氰酸酯樹脂是由以下化學式3表示之化合物所構成之族群中選出的至少一者；(其中，n為0或1至50之整數)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物，更包括由以下各者所構成之族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、固化促進劑、阻燃劑、潤滑劑、分散劑、塑化劑以及矽烷偶合劑。
  12. 一種預浸體，藉由用如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物浸漬纖維基板而獲得。
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