JP3620426B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に組み込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことといった安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有物を高温下で長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、ハロゲン含有物を焼却処理すると有害なハロゲン化物発生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつある。ハロゲン化合物に変わり難燃性付与剤としてリン化合物が注目されている。
このリン化合物は、殆どがリン酸エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であるので、燃焼時の高温で容易に熱分解する。熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果が発揮される。
【０００３】
しかし、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のための半田付けや２７０℃程度のリフロー工程で高温にさらされる。難燃性付与のために低融点のリン化合物を多く添加しておくと、前記工程でリン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面でのふくれが発生する。従って、プリント配線板や多層プリント配線板に難燃性を付与するためにリン化合物を添加する場合は、その添加によって耐熱性低下のないことが併せて要求される。そのため難燃剤としてリン化合物と併用して窒素を含有させる手法が取られるが、窒素を多量に含有することによっても前述の半田付けやリフロー工程においてふくれが発生しやすくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維織布やガラス繊維不織布を絶縁層の基材に使用したエポキシ樹脂プリント配線板が多用されているが、これらに対しては、リン化合物を少量添加するだけで難燃性を付与できる。不燃のガラス繊維が多く存在するからである。しかし、エポキシ樹脂プリント配線板の熱膨脹率を小さくするためにゴム弾性微粒子をエポキシ樹脂中に添加していると、ゴム弾性微粒子自体が燃えやすいために、ノンハロゲンで難燃性を付与するための樹脂組成には特別の工夫を要する。しかも上述したようにプリント配線板や多層プリント配線においては、リン化合物を多量に添加することにより難燃性を付与できたとしても、耐熱性を満足することは難しい。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、リン化合物と窒素を含有することによりノンハロゲンで難燃性を付与し、これらを含有しながらも、耐熱性も満足できる、低熱膨脹のプリント配線板に適したプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することを課題とする。
さらに本発明の別の課題は、上記の課題に加えて金属箔（プリント配線）の引き剥がし強さを改善することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るプリプレグは、以下の難燃性エポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸乾燥してなる。すなわち、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能以上の多官能エポキシ樹脂、含リンエポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子（粒子径が０．１〜１μｍ）、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂及びその分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂を含む。そして、前記樹脂固形分中に含有する窒素を０．６〜１質量％とした点に特徴がある。勿論、実質的にノンハロゲンの樹脂組成物である。尚、含有量を算出するベースとしての前記樹脂固形分にはゴム弾性微粒子を含めない。
【０００７】
リン化合物による炭化皮膜の生成反応は、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂を併用することにより促進されることが知られている。（西沢 仁著「ポリマーの難燃化」，第３４頁〜３８頁，株式会社大成社１９８９年発行）。ゴム弾性微粒子を添加したプリント配線板に適用するエポキシ樹脂組成物においては、上記のような配合組成にすることにより初めてノンハロゲンで良好な難燃性を付与することができ、しかも耐熱性を低下させることがないという顕著な効果を奏する。
【０００８】
リン化合物として、含リンエポキシ樹脂を選択するのは、次の理由による。すなわち、リン化合物としてエポキシ樹脂と反応性のない（添加型）リン酸エステル等を選択すると、成形した積層板や絶縁層表面にリン化合物がブリードしてべたつくからである。リン化合物としてエポキシ樹脂と反応性のある（反応型）リン酸エステル等を選択すると、前記ブリードは起こりにくくなる。しかし、反応型リン化合物の選択は、エポキシ樹脂の硬化反応の制御を難しくし、エポキシ樹脂と硬化剤の架橋反応を阻害する要因となる。そこで、エポキシ樹脂と反応型リン化合物を予め反応させてリン原子をエポキシ樹脂の分子構造中に取込んだ含リンエポキシ樹脂を選択するのである。
【０００９】
ゴム弾性微粒子やリン化合物の添加によりエポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、金属箔（プリント配線）の引き剥がし強さが低下する懸念がある。しかし、上記のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合は、エポキシ樹脂組成物の分子量分布を均等にし、良好な金属箔（プリント配線）引き剥がし強さを確保することに寄与する。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、難燃性確保の点から選択するものである。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のほかに、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂も選択することができ、樹脂固形分中の二官能エポキシ樹脂を５質量％以上にすることが、金属箔（プリント配線）引き剥がし強さ確保の点でより好ましい。
【００１０】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を有機繊維基材やガラス繊維基材、好ましくはガラス繊維基材に含浸・乾燥したものであり、積層板は前記プリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記加熱加圧成形に際し表面に金属箔を一体化したものである。また、本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の種類を特に限定するものではない。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、三官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を混合ないしは予備反応させて用いることができる。三官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂の選択は耐熱性を向上させる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を選択するのは、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を選択した場合より、同量のリン化合物の配合で、難燃性がより優れるからである。
上記のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂の一部を含リンエポキシ樹脂とすることができる。含リンエポキシ樹脂は、例えば、三官能エポキシ樹脂のエポキシ基にリン化合物を予め反応させたものである。
【００１２】
エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノール類ノボラック樹脂及びその分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂を選択するが、後者は、例えば、メラミン変性フェノール類ノボラック樹脂である。この二種類のフェノール類ノボラック樹脂の組合せにより、樹脂固形分中の窒素量を調整する。また、硬化促進剤として、２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
【００１３】
樹脂組成物中の成分であるエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子は、アクリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴムなどから選択することができる。アクリルゴムまたはニトリルブタジエンゴムとシリコーンゴムとを組み合わせて選択することもできる。これらゴム弾性微粒子は、エポキシ樹脂と相溶しないことにより、エポキシ樹脂が硬化した後も粒子径が安定しており、エポキシ樹脂に悪影響を与えないため、エポキシ樹脂硬化物の性能を変化させない。これらゴム弾性微粒子が、エポキシ樹脂硬化物の膨張・収縮により発生した応力を吸収緩和して、プリント配線板の熱膨脹率を小さくすることに寄与している。ゴム弾性微粒子の粒子径は、０．１〜１μｍである。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合して難燃性を高めることができる。しかし、配合量が多量にならないように配慮すべきである。無機化合物粉末の配合量が多いと、プリプレグ表面に無機化合物粉末が残り、金属箔（プリント配線）と樹脂の界面の接着性が低下する。接着性を低下させない程度の量であれば、難燃性付与のために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合することを妨げるものではない。
【００１５】
プリプレグは、ガラス繊維織布等のシート状繊維基材に上記エポキシ樹脂組成物を含浸・乾燥して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔貼り積層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して配線層数を増やすこともできる。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工する。積層板やプリント配線板は、本発明に係るプリプレグと他のプリプレグ、例えば有機繊維基材プリプレグを組み合わせて使用し、構成してもよい。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。以下にはプリント配線板については具体的に説明してないが、その構成ならびに製造法は上記の通りであるので説明を省略する。以下の実施例、比較例において、樹脂組成物を構成する樹脂固形成分は次のとおりである。
成分１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６７）
成分２：含リン三官能エポキシ樹脂（エポキシ当量３３７）
成分３：三官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１）
成分４：フェノールノボラック樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹脂の混合樹脂（水酸基当量１２７）
成分５：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）
上記成分２は、具体的には、三官能エポキシ樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ，三光株式会社製「ＨＣＡ」）を、当量比（理論値）３：０．９１で予め反応させたものである。
【００１７】
実施例１〜４、比較例１〜６
上記各成分を表１に示した質量割合で配合し、加えて、水酸化アルミニウム３０質量部、アクリルゴム微粒子（粒子径０．５μｍ）１０質量部、２−エチル４−メチルイミダゾール０．１質量部をそれぞれ配合し、混合攪拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。表１には、各樹脂組成物の樹脂固形分中のリン質量％及び窒素質量％を併せて示した。
上記エポキシ樹脂組成物を０．２ｍｍ厚のガラス繊維織布に含浸・乾燥してプリプレグを製造し、このプリプレグ４枚の両面に１８μｍ厚銅箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、０．８ｍｍ厚の両面銅張り積層板とした。
【００１８】
【表１】

【００１９】
上記各例の銅張り積層板について、半田耐熱性、難燃性、ガラス転移温度、銅箔引き剥がし強さを評価した結果を表２に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、試料を所定の温度の半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生するまでの時間を測定した。燃焼性は、ＵＬ−９４試験法に基づき残炎時間を測定した。ガラス転移温度はＤＭＡにて１０℃／分の昇温で２６０℃まで測定した。銅箔引き剥がし強さはＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２から、次のことを理解できる。
各実施例は、難燃性と半田耐熱性が極めて良好なレベルにあり、ガラス転移温度も高い。実施例１〜３と実施例４の対照より、樹脂固形分中に含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５質量％以上にすれば、銅箔引き剥がし強さの向上に有利であることが分かる。比較例６は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合しないと、難燃性が低下するばかりか銅箔引き剥がし強さも不十分であることを示している。
比較例１〜３は、樹脂固形分中に含有する窒素が１質量％を越えると、耐熱性を確保できないことを示している。また、比較例４は、窒素を含まないと難燃性を確保できないことを示し、さらに、比較例５は、窒素を含まずに難燃性を高めるためにリンの含有量を増やすと、ガラス転移温度が低下し望ましくないことを示している。
【００２２】
【発明の効果】
上述のように、本発明は、ゴム弾性微粒子配合エポキシ樹脂組成物に対し、ノンハロゲンで難燃性を付与でき、特に窒素含有量を１質量％以下に抑えることにより、半田耐熱性についてきわめて良好なレベルを維持でき、ガラス転移温度も高い状態に維持することができる。樹脂固形分中に含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５質量％以上にすれば、金属箔（プリント配線）引き剥がし強さの向上にも寄与できる。

Claims (5)

1. 下記の難燃性エポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
   二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三官能以上の多官能エポキシ樹脂、含リンエポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子（粒子径０．１〜１μｍ）、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂及びその分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂を含み、
   前記ゴム弾性微粒子を含まない樹脂固形分中に含有する窒素が０．６〜１質量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. ゴム弾性微粒子を含まない樹脂固形分中に含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が５質量％以上である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 請求項１又は２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板。
4. 請求項１又は２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる積層板。
5. 請求項４記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。