JP4075300B2 - コンポジット積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性のコンポジット積層板に関する。また、このコンポジット積層板を用いたプリント配線板に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有材を高温下で長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、ハロゲン含有材を焼却処理すると有害なハロゲン化物発生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつある。ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合物が注目されている。
このリン化合物は、殆どがリン酸エステル系で、低融点(80〜100℃)の化合物であるので、燃焼時の高温で容易に熱分解する。熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果が発揮される。
【0003】
しかし、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のための半田付や270℃程度のリフロー工程で高温にさらされる。難燃性付与のために低融点のリン化合物を多く添加しておくと、前記工程でリン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面でふくれが発生する。従って、プリント配線板や多層プリント配線板に難燃性を付与するためにリン化合物を添加する場合は、その添加によって耐熱性低下のないことが併せて要求される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、リン化合物の添加量を減らしながらノンハロゲンで難燃性を付与し、且つ、耐熱性も満足できるコンポジット積層板ならびにこの積層板を用いたプリント配線板を提供することを課題とする。前記課題に加え、金属箔(プリント配線)の十分な剥離強度も確保する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット積層板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の芯層と、最表面の金属箔とが加熱加圧成形により一体化された構成において、表面層のエポキシ樹脂組成物、芯層のエポキシ樹脂組成物、そのほかを次のように構成する。
まず、表面層のエポキシ樹脂組成物が次の(A)〜(E)を必須成分とする。
(A)二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂
(B)硬化剤として分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂
(C)表面層の樹脂固形分中のリン原子含有率が0.5〜0.9質量%となる量のリン化合物
(D)無機充填材
(E)硬化促進剤
また、芯層のエポキシ樹脂組成物が次の(a)〜(e)を必須成分とする。
(a)二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂
(b)硬化剤として分子構造中にリン原子を含有するフェノール樹脂
(c)リン化合物
(d)無機充填材
(e)硬化促進剤
そして、積層板の樹脂固形分中のリン原子含有率が2〜3質量%であることを特徴とする。
ここで、表面層の樹脂固形分とは、上記(A)〜(C)の合計をいう。積層板の樹脂固形分とは、上記(A)〜(C)と(a)〜(c)の合計をいう。尚、本発明は、上記以外の樹脂成分を配合することを妨げず、他の樹脂成分を適宜配合した場合には、当該樹脂成分も樹脂固形分に含めて、上記リン原子含有率の範囲とする。
【0006】
リン化合物による炭化皮膜の生成反応は、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂を併用することにより促進されることが知られている(西沢 仁著「ポリマーの難燃化」,第34頁〜38頁,株式会社大成社1989年発行)。コンポジット積層板においては、表面層と芯層のエポキシ樹脂組成物を、上記のような配合組成の組合せにすることにより初めてノンハロゲンで良好な難燃性を付与することができ、しかも、耐熱性を低下させず金属箔(プリント配線)の十分な剥離強度を確保できるという顕著な効果を奏する。
リン化合物の添加は難燃性を向上させるが、樹脂硬化物の弾性率が低下し、金属箔(プリント配線)の剥離強度が低下する懸念がある。そこで、表面層におけるエポキシ樹脂組成物のリン原子含有率を樹脂固形分の0.5〜0.9質量%とし、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂を併用することにより、難燃性と金属箔(プリント配線)の剥離強度確保のバランスを取る。そして、芯層におけるエポキシ樹脂組成物を上記のとおりとして表面層よりリン原子含有率を増やし、最終的に積層板の樹脂固形分中のリン原子含有率を2〜3質量%にすることにより、十分な難燃性と耐熱性を確保する。
二官能エポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂が多様されている。しかし、これよりもビスフェノールF型エポキシ樹脂を使用した方が、同量のリン化合物の配合で、難燃性がより優れることから、本発明においてはビスフェノールF型エポキシ樹脂を選択している。
【0007】
本発明に係るプリント配線板は、上記コンポジット積層板の金属箔がプリント配線に加工されたものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、適宜、三官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂、そのほかの樹脂を混合ないしは予備反応させて用いてもよい。三官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂との併用は、耐熱性を向上させる。表面層のビスフェノールF型エポキシ樹脂は、好ましくは、そのエポキシ当量を156〜1000とする。高エポキシ当量のビスフェノールF型エポキシ樹脂を配合するとその可塑化作用によりエポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、金属箔(プリント配線)の剥離強度を上げる効果が一層大きくなる。しかし、エポキシ当量が大きくなると、可塑化作用が顕著になり過ぎ耐熱性が低下する傾向があるので、上記のようにエポキシ当量の上限を考慮することが望ましい。
【0009】
エポキシ樹脂の硬化剤として分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂は、フェノール類ノボラック樹脂の分子構造中に窒素原子を導入したものである。例えば、メラミン変性フェノール類ノボラック樹脂を選択する。また、エポキシ樹脂の硬化剤として分子構造中にリン原子を含有するフェノール樹脂は、フェノール類ノボラック樹脂の分子構造中にリン原子を導入したものである。例えば、リン酸エステル変性フェノール類ノボラック樹脂である。硬化促進剤は、2−エチル4−メチルイミダゾール等を選択する。
【0010】
エポキシ樹脂組成物の成分であるリン化合物は、リン系ポリオール、エポキシ樹脂と反応しない添加型リン酸エステル、エポキシ樹脂と反応する反応型リン酸エステル等である。反応型リン酸エステルは、エポキシ樹脂と反応し、硬化剤であるフェノール類ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の架橋反応を妨げるので、好ましくは、添加型リン酸エステルを選択する。
【0011】
エポキシ樹脂組成物の成分である無機充填材は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の難燃性を高めることができる無機化合物粉末である。無機充填材は、配合量が多量にならないように配慮すべきである。無機化合物粉末の配合量が多いと、プリプレグの表面に無機化合物粉末が残り、金属箔(プリント配線)と樹脂の界面の接着性が低下する。接着性を低下させない程度の量で、難燃性付与のために配合する。
【0012】
上記エポキシ樹脂組成物には、特性を妨げない程度の配合量で、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、UV遮蔽剤などの添加剤の配合が可能である。
【0013】
コンポジット積層板の製造は、上記二種類のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維織布とガラス繊維不織布にそれぞれ含浸し、加熱乾燥して得たプリプレグを用いる。ガラス繊維織布のプリプレグを表面層とし、ガラス繊維不織布のプリプレグを芯層とし、最表面には金属箔を載置して、これらを加熱加圧成形により一体化する。ガラス繊維不織布は、水中に分散したガラス繊維をシート状に抄造して製造される。抄造した不織布に、エマルジョン形態の樹脂バインダをスプレーし加熱乾燥して樹脂バインダを硬化させ、十分な強度を保持したガラス繊維不織布とする。
【0014】
プリント配線板は、上記コンポジット積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。
【0015】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。以下には、プリント配線板については具体的に説明していないが、その構成ならびに製造法は上記のとおりであるので、説明を省略する。プリント配線板の絶縁層の難燃性、耐熱性及びプリント配線剥離強度を確認するために、以下の例では、便宜上、ガラス繊維不織布プリプレグ層の両側にガラス繊維織布プリプレグを各1枚重ね、最表面両側に35μm厚の銅箔を載置して、これらを一体に加熱加圧成形し銅張りコンポジット積層板を製造した。成形条件は、温度175℃,圧力7.9MPa,加熱加圧時間60分である。
ガラス繊維不織布プリプレグの重ね枚数を調整することにより、板厚0.8mmと1.6mmの2種類の銅張りコンポジット積層板を製造し試験に供した。
【0016】
実施例1〜4,比較例1〜8
表面層用プリプレグと芯層用プリプレグを次のように準備し、上記の加熱加圧成形を実施した。
表面層のエポキシ樹脂組成物として、
(A)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「YDF−2001」及び「YDF−170」)各々51質量部,10質量部
(B)メラミン変性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製「LA−1346」)29質量部
(C)縮合型リン酸エステル(大八化学工業(株)製「PX−200」,リン含有率9質量%)
(D)水酸化アルミニウム100質量部
(E)2−エチル4−メチルイミダゾール0.1質量部
さらにはフェノールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「YDPN−638EK80」)10質量部を配合し、メチルグリコールを加え、表面層用ワニスを調製した。(C)の配合量を変えることにより表面層のエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分中のリン原子含有率を表1に示すように調整した。また、表1に示したビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、表面層用ワニスについてのものであり、上記併用した二種類のビスフェノールF型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量である。この表面層用ワニスをガラス繊維織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。
芯層用のエポキシ樹脂組成物として、
(a)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「YDF−170」)49質量部
(b)リン変性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製「EF−8035」,リン含有率3.2質量%)51質量部
(c)縮合型リン酸エステル(大八化学工業(株)製「PX−200」,リン含有率9質量%)
(d)水酸化アルミニウム200質量部
(e)2−エチル4−メチルイミダゾール0.1質量部
を配合し、アセトンを加え、芯層用ワニスを調製した。(c)の配合量を変えることにより積層板樹脂固形分中のリン原子含有率を表1に示すように調整した。この芯層用ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。
尚、前記リン原子含有率の調整は、縮合型リン酸エステル自体のリン含有率を変えることによっても可能である。
【0017】
比較例9
実施例3において、芯層用プリプレグを次のように準備し、そのほかは実施例3と同様に加熱加圧成形を実施した。
芯層用のエポキシ樹脂組成物として、(b)リン変性フェノールノボラック樹脂を配合せず、代わりに窒素変性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製「LA−7055」)と(c)縮合型リン酸エステル20質量部を配合し、芯層用ワニスを調製した。この芯層用ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。この例では、積層板の樹脂固形分中のリン原子含有率は2質量%である。
【0018】
従来例1
表面層用プリプレグと芯層用プリプレグを次のように準備し、以下実施例と同様に加熱加圧成形を実施した。
表面層のエポキシ樹脂組成物として、
臭素化エポキシ樹脂(東都化成(株)製「FX−259EK80」)97質量部
硬化剤としてジシアンジアミド2.8質量部
硬化促進剤として2−エチル4−メチルイミダゾール0.2質量部
を配合し、ジメチルホルムアミドとメチルグリコールを加え、表面層用ワニスを調製した。この表面層用ワニスをガラス繊維織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。
芯層用のエポキシ樹脂組成物として、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製「EP−828SK」)25質量部
臭素化ビスフェノールA(ブロモケムファーイースト(株)製「TBBA」)5質量部
フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製「TD−2090 60M」)22質量部
水酸化アルミニウム57質量部
2−エチル4−メチルイミダゾール0.1質量部
を配合し、アセトンを加え、芯層用ワニスを調製した。この芯層用ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。
【0019】
以下の表1には、実施例1〜4、比較例1〜9、従来例1の銅張りコンポジット積層板の特性評価結果を、併せて示す。表中に示した各特性は、次のように評価した。
難燃性は、UL−94試験法に基づき残炎時間を測定した。
半田耐熱性は、JIS C−6481に準拠し、試料を260℃の半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生するまでの時間を測定した。
銅箔剥離強度は、JIS C−6481に準拠し測定した。
銅ペースト安定性は、各銅張りコンポジット積層板をエッチング・穴明け加工し、1.5mmピッチの一列25穴パターン(穴径φ0.5mm,ランド径φ1.0mm)を形成する。各穴には、銅ペースト(タツタ電線(株)製「DWX」)を印刷により充填する。そして、C−96/40/90処理後の一穴当たりの導通抵抗を測定した。
【0020】
【表1】
【0021】
銅張りコンポジット積層板の板厚毎の実施例1〜4と比較例1,2ならびに5〜8の対照から、表面層のリン原子含有率をその樹脂固形分中の0.5質量%以上にし、積層板中のリン原子含有率をその樹脂固形分の2〜3質量%の範囲にすることが、コンポジット積層板の難燃性と耐熱性を同時に確保するために必要であることを理解できる。また、実施例1〜4と比較例3〜4の対照から、表面層のリン原子含有率をその樹脂固形分中の0.9質量%以下にすることが、銅箔の剥離強度を確保するために必要であることを理解できる。さらに、比較例9から、芯層樹脂中に窒素原子を含有させると、難燃性、耐熱性、銅箔剥離強度は確保できるものの、銅ペースト安定性を保てないことを理解できる。本発明に係る実施例においては、銅ペースト安定性も良好である。
【0022】
実施例5〜8
実施例3において、表面層用プリプレグを次のように準備し、そのほかは実施例3と同様に加熱加圧成形を実施した。
表面層用のエポキシ樹脂組成物として、エポキシ当量の異なるビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用して、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量を表2に示すように調整し、そのほかは実施例3と同様に表面層用ワニスを調製した。この表面層用ワニスをガラス繊維織布に含浸し、150℃−5分間乾燥してプリプレグを得た。
【0023】
【表2】
【0024】
実施例5〜7と実施例8の対照から、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ当量が156〜1000のとき、より良好な耐熱性を維持できることが理解できる。
【0025】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るコンポジット積層板は、ノンハロゲンで充分な難燃性を保持しており、且つ、プリント配線板としての耐熱性と金属箔剥離強度も問題のないレベルに到達している。さらには、絶縁層間の導通を貫通穴に充填した銅ペーストにより実現するプリント配線板としても、銅ペーストの安定性が良く、良好導電性を確保できる極めて有用なものである。
Claims (3)
- エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の芯層と、最表面の金属箔とが加熱加圧成形により一体化されたコンポジット積層板において、
表面層のエポキシ樹脂組成物が、
(A)二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂
(B)硬化剤として分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂
(C)表面層の樹脂固形分中のリン原子含有率が0.5〜0.9質量%となる量のリン化合物
(D)無機充填材
(E)硬化促進剤
を必須成分とし、
芯層のエポキシ樹脂組成物が、
(a)二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂
(b)硬化剤として分子構造中にリン原子を含有するフェノール樹脂
(c)リン化合物
(d)無機充填材
(e)硬化促進剤
を必須成分とし、
積層板の樹脂固形分中のリン原子含有率が2〜3質量%であることを特徴とするコンポジット積層板。 - ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が156〜1000であることを特徴とする請求項1記載のコンポジット積層板。
- 請求項1又は2記載のコンポジット積層板の金属箔がプリント配線に加工されたプリント配線板。
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