JP4320986B2

JP4320986B2 - ガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

Info

Publication number: JP4320986B2
Application number: JP2001254256A
Authority: JP
Inventors: 徹嶋津; 宏一平岡; 哲夫増田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003064158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維基材含浸用の難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲンを含有する材料を高温下で長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、ハロゲン含有材料を焼却処理すると有害なハロゲン化物発生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつある。ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合物が注目されている。
このリン化合物は、殆どがリン酸エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であるので、燃焼時の高温で容易に熱分解する。熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果が発揮される。ノンハロゲンで難燃性を付与した積層板やプリント配線板は、リン化合物や水酸化アルミニウム等の無機充填材を多く配合することにより、難燃性を付与している。
【０００３】
一方、プリント配線板や多層プリント配線板は、銅箔配線パターンの細線化により、銅箔と絶縁層との接着性が強く要求されるようになってきた。また、環境の問題より、部品実装工程において、鉛フリー半田による実装が着目されるようになり、リフロー温度が高温となり、プリント配線板や多層プリント配線板の耐熱性も併せて要求されるようになってきた。
【０００４】
上述のように、リン化合物は、殆どが低融点であるため、上記のような高温下では容易に遊離し、銅箔と樹脂界面の接着力及び耐熱性に悪影響を及ぼすので、これを多く配合することは望ましくない。また、水酸化アルミニウム等の無機充填材も熱分解温度が２８０〜３００℃付近にあるため、耐熱性の観点からは、多く配合することは望ましくない。
【０００５】
さらに、ノンハロゲンで難燃性を付与するために、２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を配合する提案があるが、これらエポキシ樹脂はエポキシ基が分子鎖の両末端にしかないため、樹脂硬化物の架橋密度が小さくなり、耐熱性が低下する傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンで難燃性を付与するためのリン化合物の配合量を制限し、無機充填材や２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ならびにビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の配合をできるだけ排除した上で、難燃性を付与し、且つ、銅箔の接着強度及び耐熱性を低下させないガラス繊維基材プリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を適用したガラス繊維基材のプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まないものであって、次の組成を有することを特徴とする。
エポキシ樹脂として３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合質量比率が、９０／１０〜５０／５０であり、樹脂固形分中のリン含有量が、０．８〜１．２質量％であり、且つ、硬化剤として、パラクレゾールノボラック樹脂を配合した組成である。
【０００８】
上記樹脂組成物の硬化物が燃焼するときには、リン化合物は熱分解によりポリリン酸の炭化皮膜を生成し、これが樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって難燃効果を発揮する。
さらに、パラクレゾールノボラック樹脂の配合も難燃性付与に寄与しており、その理由は次のように推測される。高分子化合物の燃焼には、熱転移→架橋→炭化の機構があり、燃焼反応がラジカル的に進行していると考えらる（株式会社共栄通信社発行「高分子」４９巻４月号（２０００年），第２４２頁〜２４７頁，武田邦彦著）。クレゾールノボラック樹脂硬化物の燃焼の場合、フェノキシラジカル又はベンジルラジカルを経由していると推定され、パラクレゾールノボラック樹脂硬化物は、オルソ及びメタクレゾールノボラック樹脂硬化物に比べ、比較的安定な共鳴構造をとることができ、炭化に至る反応が進みやすいために燃えにくくなると推測される。パラクレゾールノボラック樹脂を配合することにより、初めて、リン含有量を上記のように制限しながら難燃性の付与ができることになる。
【０００９】
ガラス繊維基材の積層板やプリント配線板は、上記の樹脂組成により、樹脂固形分中のリン含有量を少なく制限しながらノンハロゲンで難燃性付与が可能になる。リン含有量を少なく制限したことにより、銅箔の接着力と耐熱性の確保が同時に可能になっている。また、エポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂であるフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより樹脂の架橋密度が大きくなるので、このことも銅箔の接着力と耐熱性確保に寄与している。
【００１０】
３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合質量比率は、３官能エポキシ樹脂が、多くなると耐熱性が低下し、少なくなると難燃性が付与できなくなるので、９０／１０〜５０／５０の範囲とする。また、樹脂固形分中のリン含有量は、少なくなると難燃性が付与できず、多くなると銅箔接着強度と耐熱性が低下するので、０．８〜１．２質量％の範囲とする。
【００１１】
パラクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂に基づく、水酸基／エポキシ基の当量比は、好ましくは、０．８〜１．４である。この当量比が少なくなるとエポキシ樹脂が多くなり、難燃性が低下してくる。一方、この当量比が多くなると未反応のまま残る水酸基の影響により吸湿後の耐熱性に影響が出てくる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂組成物をシート状のガラス繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグとするが、ガラス繊維基材は電気絶縁用のガラス繊維織布やガラス繊維不織布である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の種類を特に限定するものではなく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を適宜選択できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に比べメチル基が少ない分、難燃性がよくなる。そのほか、ビスフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を選択してもよい。硬化促進剤として、２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
【００１４】
また、樹脂組成物の成分であるリン化合物は、リン系ポリオール、エポキシ樹脂と反応しない添加型リン酸エステル、エポキシ樹脂と反応する反応型リン酸エステル等である。反応型リン酸エステルは、エポキシ樹脂と反応し、硬化剤であるパラクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の架橋反応を妨げるので、好ましくは、添加型リン酸エステルを選択する。
【００１５】
さらに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合して難燃性を高めることができる。しかし、配合量が多量にならないように配慮すべきである。無機化合物粉末の配合量が多いと、プリプレグの表面に無機化合物粉末が残り、金属箔（プリント配線）と樹脂の界面の接着性が低下する。また、耐熱性が低下する。接着性や耐熱性を低下させない程度の量であれば、難燃性付与のために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合することを妨げるものではない。
【００１６】
プリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をシート状のガラス繊維基材に含浸し乾燥（加熱乾燥）して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して、配線層数を増やすこともできる。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工する。積層板やプリント配線板は、本発明に係るプリプレグと他の樹脂組成のプリプレグを組合せて使用し、構成してもよい。ガラス繊維織布基材のプリプレグとガラス繊維不織布基材のプリプレグを組合せてもよいし、有機繊維基材のプリプレグを組合せてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。以下には、プリント配線板については具体的に説明していないが、その構成ならびに製造法は上記のとおりであるので、説明を省略する。プリント配線板の絶縁層の難燃性、銅箔接着強度、耐熱性を確認するために、以下の例では、便宜上、プリプレグ４枚を重ねた両側に１８μｍ厚の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．８mm厚）を製造し、試験に供した。
【００１８】
実施例１〜１０、比較例１〜４
シート状のガラス繊維基材として、次の電気絶縁用のガラス繊維基材を用いる。繊維径９μｍのガラス繊維を束ねた糸で織った厚さ１８０μｍのガラス繊維織布である。織り密度は、縦４２本／２５mm、横３２本／２５mmである。
上記ガラス繊維織布を基材とし、これに含浸するエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂が３官能エポキシ樹脂（三井化学(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＹＤＣＮ７０４ＥＫ７５」）、リン化合物がリン酸エステル（大八化学（株）製「ＰＸ−２００」）、硬化剤がパラクレゾールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製「ＹＬＨ−９８７」）である樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスは、メチルエチルケトンを溶媒とし樹脂固形分が７０質量％であり、樹脂固形分中に硬化促進剤として０．２質量％の２−エチル４−メチルイミダゾールを含有している。
表１，２には、各例における樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分換算配合質量比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、リン酸エステルに基づく、樹脂固形分中のリン含有量（表中、「リン含有量」と表記）、パラクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂に基づく、水酸基／エポキシ基の当量比（表中、「ＯＨ／エポ当量比」と表記）を、それぞれ示した。
【００１９】
上記各ワニスを上記ガラス繊維織布に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。樹脂の含有量は、４９質量％である。このプリプレグを用い、銅張り積層板を製造した。成形条件は、温度１７０℃，圧力４．９MPaで６０分間の加熱加圧成形である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例１１〜１７
樹脂ワニスにおける、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分換算配合質量比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、リン酸エステルに基づく、樹脂固形分中のリン含有量（表中、「リン含有量」と表記）、パラクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂に基づく、水酸基／エポキシ基の当量比（表中、「ＯＨ／エポ当量比」と表記）を、表３に示すとおりとし、そのほかは、実施例３と同様にして銅張り積層板を製造した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
比較例５
エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂を３官能エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（配合質量比率７０／３０）とし、そのほか、リン含有量、硬化剤としてパラクレゾールノボラック樹脂の配合、水酸基／エポキシ基当量比は、実施例３と同様にして銅張り積層板を製造した。
【００２５】
比較例６〜７
硬化剤として、オルソクレゾールノボラック樹脂（比較例６）、メタクレゾールノボラック樹脂（比較例７）を使用するほかは、実施例３と同様にして銅張り積層板を製造した。
【００２６】
上記各例の銅張り積層板について、難燃性、銅箔引き剥がし強さ、耐熱性の評価結果を表４〜表７に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
難燃性は、ＵＬ−９４試験法に基づき残炎時間（秒）を測定した。
銅箔引き剥がし強さは、ＪＩＳに基づき測定した。
耐熱性は、試料として、２５０×２５０mmサイズの銅張り積層板を８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置後に取り出し、これを２８０℃の半田槽に浮かべ、表面に膨れが発生するまでの時間を測定した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
【表５】

【００２９】
【表６】

【００３０】
【表７】

【００３１】
実施例１〜１０と比較例１〜４の対照より、樹脂固形分中のリン含有量を０．８〜１．２質量％とし、３官能エポキシ樹脂／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合質量比率を９０／１０〜５０／５０の範囲とすることにより、難燃性と共に、銅箔引き剥がし強さ及び耐熱性を確保できることが判る。リン含有量が、０．８質量％未満では難燃性の付与が難しくなり（比較例１）、１．２質量％を越えると銅箔引き剥がし強さと耐熱性が低下することになる（比較例２）。また、３官能エポキシ樹脂／クレゾールノボラック型エポキシ脂樹の配合質量比率について見ると、３官能エポキシ樹脂が多くなると耐熱性を確保できず（比較例３）、クレゾールノボラック型エポキシ脂樹が多くなると多官能エポキシ樹脂成分が増えることになって難燃性の付与が難しくなる（比較例４）。
【００３２】
実施例１２〜１６と実施例１１，１７の対照より、水酸基／エポキシ基の当量比を０．８〜１．４とすることにより、難燃性と耐熱性をより高いレベルに維持できることが判る。
【００３３】
比較例５は、２官能エポキシ樹脂を配合すると耐熱性を維持できないことを示している。比較例６及び７は、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック樹脂を配合してもメタクレゾールノボラック樹脂を配合しても、難燃性の付与は難しいことを示しており、硬化剤としてパラクレゾールノボラック樹脂を配合することにより初めて難燃性を確保できることを明らかにしている。
【００３４】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を適用することにより、ノンハロゲンで充分な難燃性を確保し、且つ、銅箔接着強さと耐熱性の低下を招かないガラス繊維基材プリント配線板を提供できる。

Claims

ガラス繊維基材含浸用の実質的にハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物であって、
３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合質量比率が、９０／１０〜５０／５０であり、
樹脂固形分中のリン含有量が、０．８〜１．２質量％であり、
且つ、硬化剤として、パラクレゾールノボラック樹脂を配合することを特徴とするガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
パラクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂に基づく、水酸基／エポキシ基の当量比が、０．８〜１．４であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を、シート状のガラス繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
請求項３記載のプリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
請求項４記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
請求項３記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。