JP4244975B2 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグの製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリント配線板（多層プリント配線板を含む）の製造に用いられるプリプレグ、多層プリント配線板に関するものであり、特に、プラスチックパッケージ用プリント配線板やカード用プリント配線板に関するものである。

難燃性エポキシ樹脂は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れる等の理由で様々な電気絶縁材料に使用されている。

従来の難燃性エポキシ樹脂は、難燃性を付与するために臭素を主としたハロゲン系化合物を含有しており、このことによって成形物が自己消火性を有するものである。ところが、このような成形物が火災等で燃焼する際には、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン及びフラン等の人体に悪影響を及ぼす化合物が形成されるおそれがある。しかも臭素を含有した化合物は、加熱される際に臭素が分解して長期における耐熱性が悪くなるものである。そのため、ハロゲン系化合物を添加せずに、優れた難燃性や耐熱性を有する成形物の開発が要請されていた。

この要請に対しては、主としてリン元素（リン化合物）を使用した難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物中に適正量配合することによって、難燃性を確保することが可能となる。ところが、このような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するなどといった別の問題が新たに生ずることとなった。

上記問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報（特許文献１）、特開平１１−１６６０３５号公報（特許文献２）、特開平１１−１２４４８９号公報（特許文献３）等で開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところが、このようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率がハロゲン系化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が硬くて脆くなり、やはり吸湿後の半田耐熱性が低下するものであった。

また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出して深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも一般に約１０〜２０℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。

以上の問題点を踏まえ、本発明者らは、特許第３４１２５８５号公報（特許文献４）に開示してあるように、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させることによって、ハロゲン系化合物を含有することなく、難燃性を確保すると共に、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を見出した。

しかし、近年の更なる電子機器の軽薄短小化により、これらに用いられているプリント配線板材料も薄い材料が求められ、支持体としての役目が重要となり、より強い剛性が求められている。特に、上述したように鉛フリー半田の使用により、従来のリフロー温度から高温になるため、基板の反り低減対策として、熱時剛性の優れた材料が求められているが、上記のような従来の方法では、優れた熱時剛性と半田耐熱性の両立が困難であって、いずれも求められているようなレベルには達していない。

特許第３４１２５８５号公報（特許文献４）や特開２００１−３４８４２０号公報（特許文献５）では、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形後の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができた。しかしながら、予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して６０質量％以上用いなければ吸湿後の半田耐熱性が低下するといった問題があった。

また、基板の剛性の改善方法としては、無機充填剤を多く樹脂中に充填する方法があるが、予備反応エポキシ樹脂は粘度が高く（１５０℃での溶融粘度が約８０〜８００ｐｓ）、特許第３４１２５８５号公報（特許文献４）の方法では、樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以上の無機充填剤を添加しようとすると、均一に分散させることが困難となり、樹脂流れが悪くなり、成形しにくくなっていた。

また、無機充填剤が１００質量部では、基板の剛性は未だ不十分であり、基板の剛性を改善するためには、それ以上の添加が必要であったが、上記の方法では、粘度の高い予備反応エポキシ樹脂の割合が高く、エポキシ樹脂全体の粘度が高くなるため、より多くの無機充填剤の添加は困難であった。

無機充填剤の添加量を増加させるには、エポキシ樹脂全体に対して、予備反応エポキシ樹脂の割合を減らし、多官能エポキシ樹脂（１５０℃での溶融粘度約１〜１０ｐｓ）を増やすことにより、エポキシ樹脂全体の粘度が低くなり、無機充填剤の増量が可能で、かつ、多官能成分が増えるため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られやすい。しかしながら、上記の方法では、予備反応エポキシ樹脂の割合がエポキシ樹脂全体の６０質量％未満になると、吸湿後の半田耐熱性が低下するといった問題が生じていた。
特開平４−１１６６２号公報 特開平１１−１６６０３５号公報 特開平１１−１２４４８９号公報 特許第３４１２５８５号公報 特開２００１−３４８４２０号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に優れ、かつ、熱時剛性が優れているプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原子に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とを上記キノン化合物の上記リン化合物に対するモル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（予備反応エポキシ樹脂）、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、上記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上６０質量％未満となるように配合し、上記熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、全無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合すると共に、上記硬化剤として多官能フェノール系化合物を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１において、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムのうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項３の発明は、請求項１又は２において、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤として、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いて成ることを特徴とするものである。

請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、無機充填剤として、カップリング剤で表面処理されたものを用いて成ることを特徴とするものである。

請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、リン化合物として、下記（式１）と（式２）で表されるリン化合物のうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して０．５質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とするものである。

請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、多官能フェノール系化合物として、下記（式３）と（式４）で表される多官能フェノール系化合物のうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、黒色顔料と黒色染料のうちのいずれか一方又は両方を添加して黒色化して成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項１０に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物によれば、燃焼時に発生する有害物質の原因となる臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないで難燃性を向上させることができるものである。また、特定の無機充填剤を特定の配合量で使用しているので、吸湿後の半田耐熱性及び熱時剛性の両方の特性が優れたプリント配線板の原材料として用いることができるものである。

請求項２の発明によれば、難燃化に寄与することができるものである。

請求項３の発明によれば、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多くの無機充填剤を充填させることができるものである。さらに、他の無機充填剤を用いる場合に比べて、充填による成形性への影響も少なくなるものである。

請求項４の発明によれば、無機充填剤の二次凝集を防止して均一に分散させ、樹脂との接着力をより強化することができると共に、無機充填剤自体の特性を改善することができるものである。具体的には、耐薬品性に乏しい無機充填剤については、その耐薬品性を向上させることができるものである。

請求項５の発明によれば、臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないでも難燃性を向上させることができると共に、エポキシ樹脂と反応して確実に高分子化合物を生成することができ、耐薬品性の低下を防止することができるものである。

請求項６の発明によれば、ハロゲン系化合物を使用しないで十分な難燃性を確保することができると共に、吸湿性を抑えて耐熱性を向上させることができるものである。

請求項７の発明によれば、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材に含浸させる作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。

請求項８の発明によれば、高耐熱性で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成形物を得ることができるものである。さらに、上記（式３）で表される多官能フェノール系化合物を用いる場合には、成形物にＵＶ遮蔽性の効果を付与することができるものである。

請求項９の発明によれば、プリント配線板の内層回路の検査を行う場合において、ＡＯＩ検査の精度が向上して有用であると共に、成形物にＵＶ遮蔽性を付与することもできるものである。

本発明の請求項１０に係るプリプレグによれば、臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないで難燃性を向上させることができるものである。また、吸湿後の半田耐熱性及び熱時剛性の両方の特性が優れたプリント配線板の原材料として用いることができるものである。さらに、黒色化したものであれば、ＵＶ遮蔽性も高く得ることができるものである。

本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板によれば、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後の半田耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。さらに、内層回路検査時のＡＯＩ検査の精度があがり、有用である。また、ＵＶ遮蔽性も付与されるものである。燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に優れ、かつ、熱時剛性が優れているものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂（予備反応エポキシ樹脂）、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するものである。なお、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤とは、４００℃以上の温度で加熱した場合に質量が５％減少するような無機充填剤のことをいい、また、熱分解温度はＩＰＣ法に準じて測定することができる。

本発明において予備反応エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂類と有機リン化合物とを反応させて得られるものを用いる。なお、この反応は、トルエン等の溶媒中においてトリフェニルフォスフィン等の硬化促進剤を添加することによって行うことができる。

ここで、予備反応エポキシ樹脂の原材料となるエポキシ樹脂類としては、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上（上限は１００質量％）含有するものを用いる。ノボラック型エポキシ樹脂が２０質量％よりも少ないと、難燃性の付与が困難となるだけでなく、耐熱性が悪化することから好ましくない。エポキシ樹脂類が混合物である場合のノボラック型エポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂など１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものを挙げることができるが、これらのものに限定されるものではない。

また、予備反応エポキシ樹脂の原材料となる有機リン化合物としては、キノン化合物とリン化合物とを反応させて得られるものを用いる。このようにして得られる有機リン化合物は活性水素を有している。

ここで、有機リン化合物の原材料となるキノン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等を用いることができる。キノン化合物は、１種のものを単独で用いたり、２種以上のものを混合して用いたりすることができる。

また、有機リン化合物の原材料となるリン化合物としては、リン原子に結合した１個の活性水素を有するものを用いる。特に、リン化合物としては、上記（式１）と（式２）で表されるリン化合物のうちの一方又は両方を用いるのが好ましい。これにより、臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないでも難燃性を向上させることができると共に、エポキシ樹脂と反応して確実に高分子化合物を生成することができ、耐薬品性の低下を防止することができるものである。

そして、有機リン化合物を合成するにあたっては、キノン化合物のリン化合物に対するモル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて、すなわち、０＜（キノン化合物／リン化合物）（モル比）＜１となるように、キノン化合物とリン化合物とを反応させるものである。ここで、キノン化合物を使用しないでリン化合物のみをエポキシ樹脂類と反応させた場合、すなわち、上記のモル比が０の場合、エポキシ樹脂の架橋点であるエポキシ基との反応が起こり、硬化物の架橋密度が低下するため、耐熱性等の物性に悪影響を及ぼす。また、キノン化合物とリン化合物とをモル比が１となるように反応させた場合、これらの反応が目的通りに進行せずにリン化合物又はキノン化合物が残存してしまう。特に昇華性のあるキノン化合物が残存した場合には、エポキシ樹脂と反応する反応基を有していないので、耐熱性等の物性に悪影響を及ぼす。

また、多官能エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上（上限は平均６個）含むものを用いる。１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内であれば、その他の分子構造は特に制限されない。このような多官能エポキシ樹脂を１種のみ又は２種以上配合することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させることが可能となる。しかし、１分子内に含まれるエポキシ基が平均２．８個未満であると、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果が得られない。なお、１分子内に含まれるエポキシ基が平均６個を超えると、粘度が高くなり、樹脂流れが悪く、成形しにくくなるおそれがある。

具体的には、多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。これらの多官能エポキシ樹脂はいずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満含み、軟化温度が９０℃以下のものである。このような多官能エポキシ樹脂を用いて調製されたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材に含浸させる作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、粘度が高くなり、基材に含浸させる作業に不具合が生じたり、樹脂中において無機充填剤を均一に分散させることが困難となり、樹脂流れが悪く、成形しにくくなるおそれがある。

また、多官能エポキシ樹脂としては、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いるのも好ましい。このような多官能エポキシ樹脂を用いて調製されたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材に含浸させる作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。

また、硬化剤としては、フェノールノボラック型フェノール等の多官能フェノール系化合物（多官能フェノール系樹脂）を用いる。これを用いると、良好な電気的特性を成形物に付与することができると共に、強靭性、可撓性、接着力、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものである。特に、多官能フェノール系化合物としては、上記（式３）と（式４）で表される多官能フェノール系化合物のうちの一方又は両方を用いるのが好ましい。このような多官能フェノール系化合物を用いると、高耐熱性で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成形物を得ることができるものである。さらに、上記（式３）で表される多官能フェノール系化合物を用いる場合には、成形物にＵＶ遮蔽性の効果を付与することができるものである。

また、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いるのが好ましい。このような無機充填剤を用いることにより、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多くの無機充填剤を充填させることができるものである。さらに、他の無機充填剤を用いる場合に比べて、充填による成形性への影響も少なくなるものである。しかし、平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物が増粘するおそれがあり、逆に、平均粒子径が５μｍを超えると、積層板のドリル加工性（穴位置精度）が低下するおそれがある。

また、本発明においては、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤（他の無機充填剤）を用いることができる。この他の無機充填剤としては、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムのうちの一方又は両方を用いるのが好ましい。このような無機充填剤を併用することによって、難燃化に寄与することができるものである。

また、無機充填剤としては、カップリング剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。このようにして無機充填剤に表面処理を施すことにより、無機充填剤の二次凝集を防止して均一に分散させ、樹脂との接着力をより強化することができると共に、無機充填剤自体の特性を改善することができるものである。具体的には、耐薬品性に乏しい無機充填剤については、その耐薬品性を向上させることができるものである。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機充填剤は、耐薬品性については不十分であるが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。特に、エポキシシランカップリング剤とメルカプトシランカップリング剤のうちの一方又は両方を用いて表面処理を施せば、耐薬品性等の特性を大幅に向上させることができると共に、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物中において無機充填剤の二次凝集を抑制しつつ、これらの無機充填剤を均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、また、メルカプトシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、表面処理は、乾式などで施すことができる。

また、本発明においては、上述した成分以外に、黒色剤等の添加剤、硬化促進剤、各種改質剤を必要に応じてプリプレグ用エポキシ樹脂組成物中に配合してもよい。特に、黒色剤として、黒色顔料と黒色染料のうちのいずれか一方又は両方を添加することによって、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を黒色化するのが好ましい。このようにして黒色化されたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造すると、このプリント配線板の内層回路の検査を行う場合において、ＡＯＩ（Automatic Optical Inspection）検査の精度が向上して有用であると共に、成形物にＵＶ遮蔽性を付与することもできるものである。ここで、黒色顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック等を用いることができ、また、黒色染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジスアゾ系染料やアジン系染料等を用いることができる。なお、黒色剤は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下添加することができる。

また、硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、三級アミン類やイミダゾール類等を用いることができる。

また、改質剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ＳＢＲ、ＢＲ、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を用いることができる。

そして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、上述した必須成分、必要に応じてその他の成分を混合することによって行うことができるが、このとき、上述した予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上６０質量％未満となるように配合する。ここで、予備反応エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して２０質量％未満であると、難燃性の効果が薄れるものであり、逆に６０質量％以上であると、予備反応エポキシ樹脂の粘度が高いため、無機充填剤を十分に充填することができず、基板の剛性を高く得ることができなくなる。

また、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を、樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、かつ、全無機充填剤を、樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合する。このように、特定の無機充填剤を特定の配合量で用いることにより、予備反応エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全体に対して６０質量％未満であっても、吸湿後の半田耐熱性を高く確保しつつ、熱時の剛性を高く得ることができるものである。しかし、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤が、樹脂固形分１００質量部に対して、２０質量部未満であると、吸湿後の半田耐熱性を改善する効果が乏しく、逆に、１８０質量部以上であると、接着力等が低下するものである。また、全無機充填剤が、樹脂固形分１００質量部に対して、１１０質量部未満であると、熱時剛性が低下し、逆に、２００質量部以上であると、接着力等が低下するものである。なお、樹脂固形分には無機充填剤は含まれない。

上記のようにして得られるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物にあって、リン元素成分の含有量はエポキシ樹脂全体に対して０．５質量％以上３．５質量％未満であることが好ましい。これにより、ハロゲン系化合物を使用しないで十分な難燃性を確保することができると共に、吸湿性を抑えて耐熱性を向上させることができるものである。しかし、リン元素成分の含有量が０．５質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿しやすくなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。

上記のようにして得られたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物によれば、燃焼時に発生する有害物質の原因となる臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないで難燃性を向上させることができるものである。また、特定の無機充填剤を特定の配合量で使用しているので、吸湿後の半田耐熱性及び熱時剛性の両方の特性が優れたプリント配線板の原材料として用いることができるものである。

次に、上記のようにして得られたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を必要に応じて各種溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。そして、このワニスを基材に含浸し、例えば、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度この基材を乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを製造することができる。ここで、基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

上記のようにして得られたプリプレグによれば、臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないで難燃性を向上させることができるものである。また、吸湿後の半田耐熱性及び熱時剛性の両方の特性が優れたプリント配線板の原材料として用いることができるものである。さらに、黒色化したものであれば、ＵＶ遮蔽性も高く得ることができるものである。

その後、上記のようにして得られたプリプレグを所要枚数重ね、例えば、１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で、このプリプレグを加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際、所要枚数重ねたプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ね、プリプレグと金属箔とを共に加熱加圧して積層成形することによって、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、あらかじめ回路パターン（内層回路）を形成した内層用基板の片面又は両面に所要枚数のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板を製造することができるものである。

上記のようにして得られた多層プリント配線板によれば、臭素元素等を含むハロゲン系化合物を使用しないで難燃性を向上させることができると共に、吸湿後の半田耐熱性及び熱時剛性の両方の特性を高く得ることができるものである。さらに、黒色化したものであれば、内層回路の検査を行う場合において、ＡＯＩ検査の精度が向上して有用であると共に、ＵＶ遮蔽性も高く得ることができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

まず、使用したエポキシ樹脂、硬化剤、リン化合物、キノン化合物、無機充填剤、硬化促進剤、溶媒、黒色剤を以下に順に示す。

エポキシ樹脂は以下の７種類のものを使用した。

エポキシ樹脂１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製「エポトートＹＤＰＮ−６３８」
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製「エポトートＹＤＣＮ−７０１」
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製「ＹＤＦ−１７０」
エポキシ樹脂４：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」
（１５０℃における溶融粘度約５ｐｓ）
（エポキシ基平均７．０個、エポキシ当量１７０）
エポキシ樹脂５：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
三井化学石油工業株式会社製「ＶＧ３１０１」
（エポキシ当量２１９）
（１５０℃における溶融粘度約４ｐｓ）
エポキシ樹脂６：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
住友化学株式会社製「ＦＳＸ−２２０」
（エポキシ当量２２０）
（１５０℃における溶融粘度約４ｐｓ）
エポキシ樹脂７：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂
大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７４０」
（エポキシ当量１８０）
（１５０℃における溶融粘度約３ｐｓ）
また、硬化剤は以下の３種類のものを使用した。

硬化剤１：多官能フェノール系樹脂（（式３）で表されるもの）
明和化成株式会社製「ＭＥＨ７６００」
（フェノール性水酸基当量１００）
硬化剤２：多官能フェノール系樹脂（（式４）で表されるもの）
明和化成株式会社「ＭＥＨ７５００Ｈ」
（フェノール性水酸基当量１００）
硬化剤３：多官能フェノール系樹脂（フェノールノボラック型フェノール）
大日本インキ化学工業株式会社製「ＴＤ−２０９３Ｙ」
（フェノール性水酸基当量１０５）
また、リン化合物は以下のものを使用した。

リン化合物１：三光株式会社「ＨＣＡ」（（式１）で表されるもの）
（リン含有量約１４．３質量％）
また、キノン化合物は以下のものを使用した。

キノン化合物１：１，４−ナフトキノン
また、無機充填剤は以下の８種類のものを使用した。

無機充填剤１：水酸化アルミニウム
住友化学株式会社製「Ｃ３０２Ａ」
（平均粒子径：約２μｍ、熱分解温度：２８０℃）
無機充填剤２：水酸化アルミニウム
住友化学株式会社製「Ｃ３０５」
（平均粒子径：約５μｍ、熱分解温度：２７０℃）
無機充填剤３：水酸化マグネシウム
協和化学工業株式会社製「キスマ５」
（平均粒子径：約１μｍ、熱分解温度：３６０℃）
無機充填剤４：球状シリカ
株式会社龍森製「キクロスＭＳＲ−０４」
（平均粒子径：約４．１μｍ、熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤５：球状シリカ
電気化学工業株式会社製「ＦＢ−１ＳＤＸ」
（平均粒子径：約１．５μｍ、熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤６：球状シリカ
電気化学工業株式会社製「ＳＦＰ−３０Ｍ」
（平均粒子径：約０．７２μｍ、熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤７：球状シリカ
株式会社アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」
（平均粒子径：約０．５μｍ、熱分解温度：５００℃以上）
無機充填剤８：無機充填剤２（１００質量部）をエポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ４０３」、約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
また、硬化促進剤は以下のものを使用した。

硬化促進剤１：四国化成工業株式会社製「２−エチル−４−メチルイミダゾール」
また、溶媒は以下の３種類のものを使用した。

溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：トルエン
また、黒色剤（黒色顔料）は以下のものを使用した。

黒色剤１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「アダルライトＤＷ−０７」 次に、使用した予備反応エポキシ樹脂を示す。予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１〜３、リン化合物１、キノン化合物１等を使用して、以下に示すようにして５種類調製した。

（予備反応エポキシ樹脂１）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、「ＨＣＡ」（リン化合物１）１５５質量部とトルエン（溶媒３）３３０質量部を仕込み、加熱して溶解させた。その後、１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）９９．０質量部を分割投入し、有機リン化合物を合成した。このとき、モル比は１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）／「ＨＣＡ」（リン化合物１）＝０．８７であった。反応後、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（エポキシ樹脂１）７４６．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルフォスフィンを０．２５質量部添加して１５０℃で４時間反応させた。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂１のエポキシ当量は３６０．３ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．２質量％であった。

（予備反応エポキシ樹脂２）
「ＨＣＡ」（リン化合物１）１４１質量部、１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）２５．７質量部、トルエン（溶媒３）３００質量部、「エポトートＹＤＣＮ−７０１」（エポキシ樹脂２）８３３．３質量部、トリフェニルフォスフィン０．１７質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂１の場合と同じ操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）／「ＨＣＡ」（リン化合物１）＝０．２５であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂２のエポキシ当量は３１６．６ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．０質量％であった。

（予備反応エポキシ樹脂３）
「ＨＣＡ」（リン化合物１）１４１質量部、１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）９６．３質量部、トルエン（溶媒３）３００質量部、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（エポキシ樹脂１）２６２．７質量部、「ＹＤＦ−１７０」（エポキシ樹脂３）４０９．６質量部、トリフェニルフォスフィン０．２４質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂１の場合と同じ操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）／「ＨＣＡ」（リン化合物１）＝０．９３であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂３のエポキシ当量は３２３．０ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．０質量％であった。

（予備反応エポキシ樹脂４）
「ＨＣＡ」（リン化合物１）１４１質量部、１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）９６．３質量部、トルエン（溶媒３）３００質量部、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（エポキシ樹脂１）２９２質量部、「ＹＤＦ−１７０」（エポキシ樹脂３）２９２質量部、トリフェニルフォスフィン０．２４質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂１の場合と同じ操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）／「ＨＣＡ」（リン化合物１）＝０．９３であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂４のエポキシ当量は３３７．０ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．０質量％であった。

（予備反応エポキシ樹脂５）
「ＨＣＡ」（リン化合物１）４１質量部、１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）９２質量部、トルエン（溶媒３）３２０質量部、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（エポキシ樹脂１）４６７質量部、「ＹＤＦ−１７０」（エポキシ樹脂３）３００質量部、トリフェニルフォスフィン０．２３質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂１の場合と同じ操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン（キノン化合物１）／「ＨＣＡ」（リン化合物１）＝０．８９であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂５のエポキシ当量は３２０．１ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．０質量％であった。

そして、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、次のようにしてワニスとして調製した。すなわち、下記［表１］に示す配合量（質量部）で、予備反応エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤を溶媒（ワニス固形分濃度が５０〜７０質量％となるように、溶剤１、２を約１：１で配合して得た混合溶媒）に投入し、特殊機化工業株式会社製「ホモミキサー」で約１０００ｒｐｍにて約１２０分間混合し、さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤１）を配合して（樹脂固形分１００質量部に対して硬化促進剤１を０．０３〜０．０６質量部添加）、再度３０分間攪拌し、その後、浅田鉄工株式会社製「ナノミル」にて、無機充填剤を分散させることによって、ワニスを得た。

その後、上記のようにして得られたワニスを用いて、以下のようにしてプリプレグ、銅張積層板、多層積層板を製造した。

＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして得られたワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製「ＷＥＡ１１６Ｅ」厚さ０．１ｍｍ）に含浸させ、これを乾燥機中で１２０〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。なお、実施例８では、樹脂固形分１００質量部に対して黒色剤１を１０質量部添加して黒色化したものを用いた。

＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして得られたプリプレグを用いて、次のようにして３種類の銅張積層板を製造した。すなわち、１枚のみのプリプレグ、２枚重ねのプリプレグ、８枚重ねのプリプレグのそれぞれの両面に銅箔を重ね、これらのものを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件下で、加熱加圧して積層成形することによって、厚さ約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．８ｍｍの銅張積層板を製造した。ここで、加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも９０分間以上となるように設定した。また、この際、プレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。このようにしておくと、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存するのを防止することができるからである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル株式会社製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を使用した。

＜多層積層板の製造方法＞
上記のようにして得られたプリプレグ及び厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を用いて、次のようにして多層積層板を製造した。まず、銅張積層板に回路パターンを形成して内層用基板を製造した後、この回路パターンの銅箔（厚さ１８μｍ）に内層処理を施した。次に、この内層用基板の両面に１枚のプリプレグを介して銅箔を重ね、銅張積層板の場合と同様の成形条件で積層成形することによって、多層積層板を製造した。

そして、上記のようにして得られた各成形品について、以下に示すような物性評価を行った。

＜難燃性（ＦＲ性）、消炎平均秒数＞
厚さ約０．２ｍｍ（０．２ｔ）の銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
厚さ約０．８ｍｍの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜煮沸半田耐熱性＞
多層積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを５０ｍｍ角に切断したものを５枚ずつ準備した。これらのものを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２８８℃の半田浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。

＜熱時曲げ弾性率＞
厚さ約０．８ｍｍの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、２５０℃の雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。

＜ＵＶ遮蔽率＞
厚さ約０．１ｍｍの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これをサンプルとして用いた。まず初めに超高圧水銀ランプより発生したＵＶ光についてＵＶセンサー（測定波長は４２０ｎｍ）にてＵＶ量を測定（初期値）した。次に、上記のサンプルをその間に挟み、同様の方法にてＵＶ量を測定（サンプル値）した。そして、下記式にてＵＶ遮蔽率を求めた。

ＵＶ遮蔽率（％）＝（サンプル値／初期値）×１００
＜耐熱性＞
厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を５０ｍｍ角に切断したものを準備して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて耐熱性の測定を行った。

以上の物性評価の結果を下記［表１］にまとめて示す。

比較例１，２のものは、予備反応エポキシ樹脂が６０質量％を超え、無機充填剤の配合量が少ない系であるため、実施例１〜８のものに比べて、熱時剛性（熱時曲げ弾性率）が低いことが確認される。

また、比較例３のものは、予備反応エポキシ樹脂が６０質量％未満であり、無機充填剤（水酸化アルミニウム）の量を増加させた系であるが、熱時剛性（熱時曲げ弾性率）は増加するものの、煮沸半田耐熱性が低下することが確認される。

一方、実施例１〜８のものは、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部以上１８０質量部未満配合した系であるので、熱時剛性と煮沸半田耐熱性がいずれも優れており、両立していることが確認される。

また、比較例４のものは、比較例２のものよりも無機充填剤の量を増加させた系であるが、予備反応エポキシ樹脂が６０質量％以上であるため、エポキシ樹脂全体の粘度が高くなり、積層板等の基板の剛性が得られる量（樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以上）の無機充填剤を添加すると、ボイドが残ってしまい、銅張積層板を製造することができなかった。

また、実施例１，５，７のものは、硬化剤として（式３）で表される多官能フェノール系化合物を用いた系であり、他の実施例に比べて、ＵＶ遮蔽性が向上していることが確認される。さらに、フェノールノボラック型多官能フェノールを硬化剤として用いた実施例４のものに比べて、耐熱性が優れていることが確認される。

また、実施例２，６，８のものは、硬化剤として（式４）で表される多官能フェノール系化合物を用いた系であり、フェノールノボラック型多官能フェノールを硬化剤として用いた実施例４のものに比べて、耐熱性が優れていることが確認される。さらに、実施例８のものは、黒色剤を用いた系であり、他の実施例に比べて、ＵＶ遮蔽性が向上していることが確認される。

また、実施例１，２，４〜８のものは、多官能エポキシ樹脂としてメチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いた系であり、フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂を用いた実施例３のものに比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上していることが確認される。

また、実施例８のものは、無機充填剤として水酸化アルミニウムを併用した系であり、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムのいずれも用いていない実施例６のものに比べて、難燃性が高いことが確認される。

Claims (11)

1. ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原子に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とを上記キノン化合物の上記リン化合物に対するモル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂（予備反応エポキシ樹脂）、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、上記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上６０質量％未満となるように配合し、上記熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部以上１８０質量部未満となるように配合し、全無機充填剤を樹脂固形分１００質量部に対して１１０質量部以上２００質量部未満となるように配合すると共に、上記硬化剤として多官能フェノール系化合物を用いて成ることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
2. 熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムのうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
3. 熱分解温度（５％質量減）が４００℃以上の無機充填剤として、平均粒子径０．０５μｍ以上５μｍ以下の球状シリカを用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
4. 無機充填剤として、カップリング剤で表面処理されたものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
5. リン化合物として、下記（式１）と（式２）で表されるリン化合物のうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
   

   
6. リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して０．５質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
7. 多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
8. 多官能フェノール系化合物として、下記（式３）と（式４）で表される多官能フェノール系化合物のうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
   

   
9. 黒色顔料と黒色染料のうちのいずれか一方又は両方を添加して黒色化して成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレグ。
11. 回路パターンを形成した内層用基板に請求項１０に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。