JP4244975B2 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 - Google Patents
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東都化成株式会社製「エポトートYDPN−638」
エポキシ樹脂2:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製「エポトートYDCN−701」
エポキシ樹脂3:ビスフェノールF型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製「YDF−170」
エポキシ樹脂4:メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製「EPPN502H」
(150℃における溶融粘度約5ps)
(エポキシ基平均7.0個、エポキシ当量170)
エポキシ樹脂5:メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
三井化学石油工業株式会社製「VG3101」
(エポキシ当量219)
(150℃における溶融粘度約4ps)
エポキシ樹脂6:メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂
住友化学株式会社製「FSX−220」
(エポキシ当量220)
(150℃における溶融粘度約4ps)
エポキシ樹脂7:フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂
大日本インキ化学工業株式会社製「EPICLON−N740」
(エポキシ当量180)
(150℃における溶融粘度約3ps)
また、硬化剤は以下の3種類のものを使用した。
明和化成株式会社製「MEH7600」
(フェノール性水酸基当量100)
硬化剤2:多官能フェノール系樹脂((式4)で表されるもの)
明和化成株式会社「MEH7500H」
(フェノール性水酸基当量100)
硬化剤3:多官能フェノール系樹脂(フェノールノボラック型フェノール)
大日本インキ化学工業株式会社製「TD−2093Y」
(フェノール性水酸基当量105)
また、リン化合物は以下のものを使用した。
(リン含有量約14.3質量%)
また、キノン化合物は以下のものを使用した。
また、無機充填剤は以下の8種類のものを使用した。
住友化学株式会社製「C302A」
(平均粒子径:約2μm、熱分解温度:280℃)
無機充填剤2:水酸化アルミニウム
住友化学株式会社製「C305」
(平均粒子径:約5μm、熱分解温度:270℃)
無機充填剤3:水酸化マグネシウム
協和化学工業株式会社製「キスマ5」
(平均粒子径:約1μm、熱分解温度:360℃)
無機充填剤4:球状シリカ
株式会社龍森製「キクロスMSR−04」
(平均粒子径:約4.1μm、熱分解温度:500℃以上)
無機充填剤5:球状シリカ
電気化学工業株式会社製「FB−1SDX」
(平均粒子径:約1.5μm、熱分解温度:500℃以上)
無機充填剤6:球状シリカ
電気化学工業株式会社製「SFP−30M」
(平均粒子径:約0.72μm、熱分解温度:500℃以上)
無機充填剤7:球状シリカ
株式会社アドマテックス製「SO−C2」
(平均粒子径:約0.5μm、熱分解温度:500℃以上)
無機充填剤8:無機充填剤2(100質量部)をエポキシシランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである信越化学工業株式会社製「KBM403」、約1.5質量部)で乾式によって表面処理したもの
また、硬化促進剤は以下のものを使用した。
また、溶媒は以下の3種類のものを使用した。
溶媒2:メトキシプロパノール(MP)
溶媒3:トルエン
また、黒色剤(黒色顔料)は以下のものを使用した。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、「HCA」(リン化合物1)155質量部とトルエン(溶媒3)330質量部を仕込み、加熱して溶解させた。その後、1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)99.0質量部を分割投入し、有機リン化合物を合成した。このとき、モル比は1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)/「HCA」(リン化合物1)=0.87であった。反応後、「エポトートYDPN−638」(エポキシ樹脂1)746.0質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、120℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルフォスフィンを0.25質量部添加して150℃で4時間反応させた。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂1のエポキシ当量は360.3g/eq、リン含有量は2.2質量%であった。
「HCA」(リン化合物1)141質量部、1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)25.7質量部、トルエン(溶媒3)300質量部、「エポトートYDCN−701」(エポキシ樹脂2)833.3質量部、トリフェニルフォスフィン0.17質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂1の場合と同じ操作を行った。モル比は1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)/「HCA」(リン化合物1)=0.25であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂2のエポキシ当量は316.6g/eq、リン含有量は2.0質量%であった。
「HCA」(リン化合物1)141質量部、1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)96.3質量部、トルエン(溶媒3)300質量部、「エポトートYDPN−638」(エポキシ樹脂1)262.7質量部、「YDF−170」(エポキシ樹脂3)409.6質量部、トリフェニルフォスフィン0.24質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂1の場合と同じ操作を行った。モル比は1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)/「HCA」(リン化合物1)=0.93であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂3のエポキシ当量は323.0g/eq、リン含有量は2.0質量%であった。
「HCA」(リン化合物1)141質量部、1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)96.3質量部、トルエン(溶媒3)300質量部、「エポトートYDPN−638」(エポキシ樹脂1)292質量部、「YDF−170」(エポキシ樹脂3)292質量部、トリフェニルフォスフィン0.24質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂1の場合と同じ操作を行った。モル比は1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)/「HCA」(リン化合物1)=0.93であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂4のエポキシ当量は337.0g/eq、リン含有量は2.0質量%であった。
「HCA」(リン化合物1)41質量部、1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)92質量部、トルエン(溶媒3)320質量部、「エポトートYDPN−638」(エポキシ樹脂1)467質量部、「YDF−170」(エポキシ樹脂3)300質量部、トリフェニルフォスフィン0.23質量部とした以外は、予備反応エポキシ樹脂1の場合と同じ操作を行った。モル比は1,4−ナフトキノン(キノン化合物1)/「HCA」(リン化合物1)=0.89であった。これにより得られた予備反応エポキシ樹脂5のエポキシ当量は320.1g/eq、リン含有量は2.0質量%であった。
上記のようにして得られたワニスをガラスクロス(日東紡株式会社製「WEA116E」厚さ0.1mm)に含浸させ、これを乾燥機中で120〜190℃の範囲で5〜10分間程度乾燥させることによって、半硬化状態(B−ステージ)のプリプレグを製造した。なお、実施例8では、樹脂固形分100質量部に対して黒色剤1を10質量部添加して黒色化したものを用いた。
上記のようにして得られたプリプレグを用いて、次のようにして3種類の銅張積層板を製造した。すなわち、1枚のみのプリプレグ、2枚重ねのプリプレグ、8枚重ねのプリプレグのそれぞれの両面に銅箔を重ね、これらのものを140〜180℃、0.98〜3.9MPaの条件下で、加熱加圧して積層成形することによって、厚さ約0.1mm、約0.2mm、約0.8mmの銅張積層板を製造した。ここで、加熱時間は、プリプレグ全体が160℃以上となる時間が少なくとも90分間以上となるように設定した。また、この際、プレス内が133hPa以下の減圧状態となるようにした。このようにしておくと、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙(ボイド)が残存するのを防止することができるからである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル株式会社製「GT」(厚さ0.018mm)を使用した。
上記のようにして得られたプリプレグ及び厚さ約0.2mmの銅張積層板を用いて、次のようにして多層積層板を製造した。まず、銅張積層板に回路パターンを形成して内層用基板を製造した後、この回路パターンの銅箔(厚さ18μm)に内層処理を施した。次に、この内層用基板の両面に1枚のプリプレグを介して銅箔を重ね、銅張積層板の場合と同様の成形条件で積層成形することによって、多層積層板を製造した。
厚さ約0.2mm(0.2t)の銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ125mm、幅13mmに切断し、UnderWritersLaboratoriessの「Test for Flammability of Plastic Materials−UL94」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
厚さ約0.8mmの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ30mm、幅5mmに切断し、JIS C6481に準じて、粘弾性スペクトロメータ装置でtanδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
多層積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを50mm角に切断したものを5枚ずつ準備した。これらのものを100℃で、2時間、4時間、6時間煮沸した後、288℃の半田浴に20秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。
厚さ約0.8mmの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ100mm、幅25mmに切断し、JIS C6481に準じて、250℃の雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。
厚さ約0.1mmの銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これをサンプルとして用いた。まず初めに超高圧水銀ランプより発生したUV光についてUVセンサー(測定波長は420nm)にてUV量を測定(初期値)した。次に、上記のサンプルをその間に挟み、同様の方法にてUV量を測定(サンプル値)した。そして、下記式にてUV遮蔽率を求めた。
<耐熱性>
厚さ約0.2mmの銅張積層板を50mm角に切断したものを準備して、JIS C6481に準じて耐熱性の測定を行った。
Claims (11)
- ノボラック型エポキシ樹脂を20質量%以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原子に結合した1個の活性水素を有するリン化合物とを上記キノン化合物の上記リン化合物に対するモル比を0より大きく1未満の化学量論量未満にて反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂(予備反応エポキシ樹脂)、1分子内にエポキシ基を平均2.8個以上含む多官能エポキシ樹脂、硬化剤、熱分解温度(5%質量減)が400℃以上の無機充填剤を必須成分として含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、上記予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して20質量%以上60質量%未満となるように配合し、上記熱分解温度(5%質量減)が400℃以上の無機充填剤を樹脂固形分100質量部に対して20質量部以上180質量部未満となるように配合し、全無機充填剤を樹脂固形分100質量部に対して110質量部以上200質量部未満となるように配合すると共に、上記硬化剤として多官能フェノール系化合物を用いて成ることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 熱分解温度(5%質量減)が400℃以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムのうちの一方又は両方を用いて成ることを特徴とする請求項1に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 熱分解温度(5%質量減)が400℃以上の無機充填剤として、平均粒子径0.05μm以上5μm以下の球状シリカを用いて成ることを特徴とする請求項1又は2に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤として、カップリング剤で表面処理されたものを用いて成ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- リン元素成分の含有量がエポキシ樹脂全体に対して0.5質量%以上3.5質量%未満であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を用いて成ることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 黒色顔料と黒色染料のうちのいずれか一方又は両方を添加して黒色化して成ることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレグ。
- 回路パターンを形成した内層用基板に請求項10に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
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