JP4639439B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。
一方、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。
従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性に寄与する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する無機充填材を必須成分として含有する銅張積層板用として好適なエポキシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、かかる組成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】
具体的には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、トリアリールホスフィンオキサイド、及び無機充填材を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、さらにはこれらの成分に加え、カップリング剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびこれらのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ、それを用いて加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、などが例示されるが、エポキシ樹脂は、後述するリン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやトリアリールホスフィンオキサイドがエポキシ基と反応して樹脂中のエポキシ基が減少するため、ガラス転移温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂で架橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、一方ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前述のエポキシ樹脂（Ａ２）の欠点である吸水性の大きいことや架橋密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低下などを防ぐすることができる。特にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。本発明において、エポキシ樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐熱性が低下したり樹脂成分が少なくなり成形性が悪化する場合がある。５０重量％を越えると、充填材の割合が低下することにより、熱膨張、吸水率が増加し好ましくない。
なお、エポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００７】
次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマーを容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転移温度の低下や電気特性の低下が生じることがある。
【０００８】
本発明の難燃成分の１つである、成分（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合している水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であり、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解して吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることがなく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プレス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ることがある。
難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加水分解性に優れており、加えてＨＣＡのように硬化性に影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性も悪化させず良好な半田耐熱性を実現できる。
この（Ｃ）と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあり、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場合がある。トリアリールホスフィンオキサイドの例としてはトリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、トリアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
【０００９】
本発明の成分（Ｅ）は、無機充填材であればよい。具体的にはタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカなど汎用の充填材が使用できるが、中でも熱膨張率の小さい溶融シリカが好ましい。溶融シリカの形状は破砕状、球状などがあり、使用目的に合わせて適宜選択される。例えば、樹脂組成物の溶融粘度を下げるためには球状シリカを使うことが好ましい。また、平均粒径１μｍ以下の微細球状溶融シリカを無機充填材中に１０重量％以上含まれるよう添加すると、充填性がよくなり諸特性の向上に効果がある。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて含浸等の操作が困難となる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物にさらにカップリング剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤はプリプレグ製造時の高温にさらされても揮発することなく、充填材表面にコーティングされるので好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。本発明では（Ｆ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させることができない可能性がある。また５重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場合がある。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリプレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層板も本発明に含まれるものである。
【００１２】
【実施例】
実施例１
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）３１重量部（以下、部と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１１．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）４部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部、およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（平均粒径２０μｍ）４５部、微細球状溶融シリカ（平均粒径０．５μｍ）５部をいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００１３】
得られた両面銅張積層板の評価方法を▲１▼〜▲３▼に、ＢＧＡの評価方法を▲４▼、▲５▼に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
▲３▼難燃性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
▲４▼半田耐熱性
厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プレッシャークッカー吸湿処理（１２５℃、３時間）を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浮かせて外観異常があらわれた数を調べた。
【００１４】
▲５▼パッケージ反り量
実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインターポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ² 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量とした。単位はμｍ。
▲６▼ＢＧＡ耐半田クラック性
▲５▼と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間放置した後、ＪＥＤＥＣの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００１５】
実施例２〜１４及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。評価結果を表１及び表２の下欄に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
表の注
１）球状溶融シリカＡ：平均粒径２０μｍ
２）破砕状溶融シリカ：平均粒径５μｍ
３）球状溶融シリカＢ：平均粒径８μｍ
４）微細球状溶融シリカ：平均粒径0.5μｍ
５）水酸化アルミ：平均粒径１２μｍ
６）球状アルミナ：平均粒径１０μｍ
７）タルク： 平均粒径５μｍ
８）エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー製Ａ１８７
９）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１
１０）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニカー製ＭＡＣ２３０１
１１）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５
１２）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５
１３）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ
１４）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２
１５）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点７０℃、エポキシ当量２０１
１６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２５０
１７）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基当量１０４
１８）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、水酸基当量１２９
１９）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
２０）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）
２１）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量はエポキシ樹脂と硬化剤合計量１００部に対する量
【００１９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供でき、関連産業に大きく寄与することができる。

Claims (6)

1. 基材に含浸してプリプレグを得るのに用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイド、（Ｅ）無機充填材、及び（Ｆ）カップリング剤を必須成分とし、成分（Ｆ）が、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）あることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 成分（Ｂ）がフェノールノボラックである請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項５記載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。