JP2002053645A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板Info
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- JP2002053645A JP2002053645A JP2000236568A JP2000236568A JP2002053645A JP 2002053645 A JP2002053645 A JP 2002053645A JP 2000236568 A JP2000236568 A JP 2000236568A JP 2000236568 A JP2000236568 A JP 2000236568A JP 2002053645 A JP2002053645 A JP 2002053645A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃
性を有し、高耐熱、低熱膨張のＩＣパッケージ用基板を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）無機充填材を必須
成分とすることを特徴とする銅張積層板用エポキシ樹脂
組成物であり、 成分（Ａ）は、トリスヒドロキシフェ
ニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェ
ニルエタン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹
脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であるこ
とが好ましい。
性を有し、高耐熱、低熱膨張のＩＣパッケージ用基板を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）無機充填材を必須
成分とすることを特徴とする銅張積層板用エポキシ樹脂
組成物であり、 成分（Ａ）は、トリスヒドロキシフェ
ニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェ
ニルエタン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹
脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であるこ
とが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の分野では高密度実装技術の進歩
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一方、これら
半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められること
が多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂
においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用
いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合
物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、
昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を
使用することが回避されるようになり、広く産業界にハ
ロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになっ
た。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光
を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これ
らの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反
応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温
度が低下するという問題があった。
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一方、これら
半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められること
が多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂
においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用
いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合
物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、
昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を
使用することが回避されるようになり、広く産業界にハ
ロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになっ
た。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光
を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これ
らの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反
応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温
度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現
しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層
板を提供するものである。
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現
しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層
板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性に寄与
する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難
燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合
物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する無機充填材を
必須成分として含有する銅張積層板用として好適なエポ
キシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、かかる組
成により上記目的を達成するに至った。
する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難
燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合
物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する無機充填材を
必須成分として含有する銅張積層板用として好適なエポ
キシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、かかる組
成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】具体的には、１分子中に３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド、トリアリールホスフィンオキ
サイド、及び無機充填材を必須成分とすることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれらの成分に加
え、カップリング剤を必須成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、およびこれらのエポキシ樹脂組成
物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ、それを
用いて加熱成形してなる銅張積層板である。
シ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド、トリアリールホスフィンオキ
サイド、及び無機充填材を必須成分とすることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれらの成分に加
え、カップリング剤を必須成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、およびこれらのエポキシ樹脂組成
物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ、それを
用いて加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる、（Ａ）１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘
導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニル
エタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、
３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、などが例示されるが、エポキシ樹脂は、後
述するリン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
やトリアリールホスフィンオキサイドがエポキシ基と反
応して樹脂中のエポキシ基が減少するため、ガラス転移
温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ
樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキ
シ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及
び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂と
テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂か
ら選ばれるエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂で架
橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、一方ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前述のエポキ
シ樹脂（Ａ２）の欠点である吸水性の大きいことや架橋
密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低下な
どを防ぐすることができる。特にノボラック型エポキシ
樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。本発明に
おいて、エポキシ樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の割
合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満で
は、結合剤成分が少なくなり、耐熱性が低下したり樹脂
成分が少なくなり成形性が悪化する場合がある。５０重
量％を越えると、充填材の割合が低下することにより、
熱膨張、吸水率が増加し好ましくない。なお、エポキシ
樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例えばビ
スフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の
３０重量％以下配合してもよい。
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘
導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニル
エタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、
３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、などが例示されるが、エポキシ樹脂は、後
述するリン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
やトリアリールホスフィンオキサイドがエポキシ基と反
応して樹脂中のエポキシ基が減少するため、ガラス転移
温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ
樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキ
シ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及
び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂と
テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂か
ら選ばれるエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテ
トラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂で架
橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、一方ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前述のエポキ
シ樹脂（Ａ２）の欠点である吸水性の大きいことや架橋
密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低下な
どを防ぐすることができる。特にノボラック型エポキシ
樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。本発明に
おいて、エポキシ樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の割
合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満で
は、結合剤成分が少なくなり、耐熱性が低下したり樹脂
成分が少なくなり成形性が悪化する場合がある。５０重
量％を越えると、充填材の割合が低下することにより、
熱膨張、吸水率が増加し好ましくない。なお、エポキシ
樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例えばビ
スフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の
３０重量％以下配合してもよい。
【０００７】次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基
と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活
性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となる
よう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転
移温度の低下や電気特性の低下が生じることがある。
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基
と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活
性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となる
よう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転
移温度の低下や電気特性の低下が生じることがある。
【０００８】本発明の難燃成分の１つである、成分
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリア
リールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反
応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加
水分解性に優れており、加えてＨＣＡのように硬化性に
影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用
すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性も
悪化させず良好な半田耐熱性を実現できる。この（Ｃ）
と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。
この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本
発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組
成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。
０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあ
り、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場
合がある。トリアリールホスフィンオキサイドの例とし
てはトリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロ
キシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミ
ノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、ト
リアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換
であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリア
リールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反
応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加
水分解性に優れており、加えてＨＣＡのように硬化性に
影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用
すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性も
悪化させず良好な半田耐熱性を実現できる。この（Ｃ）
と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。
この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本
発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組
成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。
０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあ
り、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場
合がある。トリアリールホスフィンオキサイドの例とし
てはトリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロ
キシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミ
ノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、ト
リアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換
であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
【０００９】本発明の成分（Ｅ）は、無機充填材であれ
ばよい。具体的にはタルク、アルミナ、ガラス、シリ
カ、マイカなど汎用の充填材が使用できるが、中でも熱
膨張率の小さい溶融シリカが好ましい。溶融シリカの形
状は破砕状、球状などがあり、使用目的に合わせて適宜
選択される。例えば、樹脂組成物の溶融粘度を下げるた
めには球状シリカを使うことが好ましい。また、平均粒
径１μｍ以下の微細球状溶融シリカを無機充填材中に１
０重量％以上含まれるよう添加すると、充填性がよくな
り諸特性の向上に効果がある。無機充填材はエポキシ樹
脂組成物中５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が
小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越える
とエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎ
て含浸等の操作が困難となる。
ばよい。具体的にはタルク、アルミナ、ガラス、シリ
カ、マイカなど汎用の充填材が使用できるが、中でも熱
膨張率の小さい溶融シリカが好ましい。溶融シリカの形
状は破砕状、球状などがあり、使用目的に合わせて適宜
選択される。例えば、樹脂組成物の溶融粘度を下げるた
めには球状シリカを使うことが好ましい。また、平均粒
径１μｍ以下の微細球状溶融シリカを無機充填材中に１
０重量％以上含まれるよう添加すると、充填性がよくな
り諸特性の向上に効果がある。無機充填材はエポキシ樹
脂組成物中５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が
小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越える
とエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎ
て含浸等の操作が困難となる。
【００１０】本発明の樹脂組成物にさらにカップリング
剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好
ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上
有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カ
ップリング剤はプリプレグ製造時の高温にさらされても
揮発することなく、充填材表面にコーティングされるの
で好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリ
ング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカ
ップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。
本発明では（Ｆ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対
して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満
では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させるこ
とができない可能性がある。また５重量％を越えるとガ
ラス転移温度が低下する場合がある。
剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好
ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上
有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カ
ップリング剤はプリプレグ製造時の高温にさらされても
揮発することなく、充填材表面にコーティングされるの
で好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリ
ング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカ
ップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。
本発明では（Ｆ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対
して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満
では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させるこ
とができない可能性がある。また５重量％を越えるとガ
ラス転移温度が低下する場合がある。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じ
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
【００１２】
【実施例】実施例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−６６５）３１重量部（以下、部
と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１
１．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製Ｈ
ＣＡ）４部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部、
およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２
−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメ
チルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解
した後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日
本ユニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（平均
粒径２０μｍ）４５部、微細球状溶融シリカ（平均粒径
０．５μｍ）５部をいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少
しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機
を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用いてガラ
スクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１
５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレ
グ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に
１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温
度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板
を得た。
キ化学製エピクロンＮ−６６５）３１重量部（以下、部
と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１
１．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製Ｈ
ＣＡ）４部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部、
およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２
−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメ
チルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解
した後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日
本ユニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル
型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）
０．１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（平均
粒径２０μｍ）４５部、微細球状溶融シリカ（平均粒径
０．５μｍ）５部をいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少
しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機
を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用いてガラ
スクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１
５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレ
グ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に
１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温
度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板
を得た。
【００１３】得られた両面銅張積層板の評価方法を〜
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱性 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プ
レッシャークッカー吸湿処理（１２５℃、３時間）を行
った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浮かせて外観異常
があらわれた数を調べた。
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱性 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プ
レッシャークッカー吸湿処理（１２５℃、３時間）を行
った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浮かせて外観異常
があらわれた数を調べた。
【００１４】パッケージ反り量 実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢ
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で１６８時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で１６８時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００１５】実施例２〜１４及び比較例１〜４ 表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で
両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン
化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を
有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において
優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて
小さい。
両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン
化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を
有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において
優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて
小さい。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表の注 １）球状溶融シリカＡ：平均粒径２０μｍ ２）破砕状溶融シリカ：平均粒径５μｍ ３）球状溶融シリカＢ：平均粒径８μｍ ４）微細球状溶融シリカ：平均粒径0.5μｍ ５）水酸化アルミ：平均粒径１２μｍ ６）球状アルミナ：平均粒径１０μｍ ７）タルク： 平均粒径５μｍ ８）エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー製Ａ
１８７ ９）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカ
ー製ＭＡＣ２１０１ １０）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２３０１ １１）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日
本インキ化学製エピクロンＮ−６６５ １２）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−７７５ １３）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ １４）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ １５）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化
点７０℃、エポキシ当量２０１ １６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
２５０ １７）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １８）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ １９）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ ２０）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣ
Ａ） ２１）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤合計量１００部に対する量
１８７ ９）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカ
ー製ＭＡＣ２１０１ １０）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２３０１ １１）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日
本インキ化学製エピクロンＮ−６６５ １２）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−７７５ １３）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ １４）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ １５）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化
点７０℃、エポキシ当量２０１ １６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
２５０ １７）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １８）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ １９）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ ２０）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣ
Ａ） ２１）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤合計量１００部に対する量
【００１９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲ
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供で
き、関連産業に大きく寄与することができる。
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供で
き、関連産業に大きく寄与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5397 Ｃ０８Ｋ 5/5397 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｋ 63:00 105:22 105:22 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB30 AD27 AE01 AE02 AF06 AF21 AG03 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F204 AA39 AB03 AB16 AB22 AB25 AD03 AD08 AH36 FA01 FB01 FB13 FB24 FE06 FF50 FG09 FH06 FN11 FN15 FN17 FQ01 FW06 4J002 CC042 CC062 CD061 CD071 CE002 DE147 DJ017 DJ047 DJ057 DL007 EW136 EW146 EX068 FD017 FD136 FD142 GF00 GQ00 4J036 AC02 AC03 AF08 DA05 DC40 FA05 FA13 FB06 FB08 JA08
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）無機充填材を必須
成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が、トリスヒドロキシフェニ
ルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニ
ルエタン型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂
から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求
項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹
脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
（Ａ２）あることを特徴とする請求項１又は２記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）がフェノールノボラックであ
る請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、（Ｅ）無機充填材、及び
（Ｆ）カップリング剤を必須成分とすることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 成分（Ｆ）が、シロキサン結合の繰り返
し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリ
コーンオイル型カップリング剤である請求項５記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項８】 請求項７記載のプリプレグを加熱成形し
てなることを特徴とする銅張積層板。
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| JP2000236568A JP4639439B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
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| JP2002053645A true JP2002053645A (ja) | 2002-02-19 |
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| JP2002060468A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
| JP2002088140A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
| JP2008174662A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 |
| JP2009007469A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及び半導体装置 |
| WO2009107842A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 環状リン系難燃剤含有重合性組成物、ドライフィルム、及びそれを用いた積層体の製造方法 |
| CN103213356A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-07-24 | 江阴市明康绝缘玻纤有限公司 | 双酚a改性纸基玻璃布覆铜箔单面覆铜板的制备方法 |
| WO2021075207A1 (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法 |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63245947A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
| JPH09324108A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板 |
-
2000
- 2000-08-04 JP JP2000236568A patent/JP4639439B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN103213356B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-04-15 | 江阴市明康绝缘玻纤有限公司 | 双酚a改性纸基玻璃布覆铜箔层压板的制备方法 |
| WO2021075207A1 (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法 |
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