WO2021075207A1 - エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法 Download PDF

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resin composition
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東哲 姜
真也 中村
光昭 襖田
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an epoxy resin composition, an electronic component device, and a method for manufacturing the electronic component device.
  • these packages are mounted differently from the conventional pin insertion type packages. That is, in the pin insertion type package, after the pin is inserted into the wiring board, soldering is performed from the back surface of the wiring board, so that the package is not directly exposed to high temperature.
  • the surface mount type IC is temporarily fixed to the surface of the wiring board and processed by a solder bath, a reflow device, or the like, it is directly exposed to the soldering temperature (reflow temperature).
  • reflow temperature soldering temperature
  • the IC package absorbs moisture
  • the moisture absorbed during reflow evaporates, and the generated vapor pressure acts as a peeling stress, causing peeling between the insert of the element, lead frame, etc. and the sealing material.
  • it may cause package cracks and poor electrical characteristics. Therefore, it is desired to develop a sealing material having excellent solder heat resistance (reflow resistance).
  • the epoxy resin composition having excellent reflow resistance contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin containing a specific epoxy resin, a biphenylene-type phenol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin, and a triphenylmethane-type phenol resin.
  • An epoxy resin composition containing a curing agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • epoxy resin compositions have been widely used in the field of encapsulating electronic components such as transistors and ICs.
  • the reason for this is that the epoxy resin has a good balance of electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness to insert products, and the like.
  • Transfer molding is the most common method for sealing electronic components using an epoxy resin composition.
  • transfer molding since the molten epoxy resin composition is made to flow in the mold by pressurization, wire flow may occur due to the flow.
  • Compression molding is known as a molding method as an alternative to transfer molding.
  • compression molding an epoxy resin composition is placed in a cavity of a mold, melted, and the mold is closed and pressurized to seal the element. According to compression molding, the epoxy resin composition hardly flows, so that the occurrence of wire flow can be suppressed.
  • Patent Document 2 describes an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, a fatty acid having a melting point of 70 ° C. or less, and a boiling point of 200.
  • a particulate epoxy resin composition containing a silane coupling agent at ° C. or higher and having a particle size distribution of 85% by mass or more in the range of 100 ⁇ m to 3 mm has been proposed. It is described that by using such an epoxy resin composition, it can be sufficiently melted in compression molding and the filling property can be improved.
  • the first embodiment of the present disclosure relates to an epoxy resin composition for sealing having excellent reflow resistance, and an electronic component device including an element sealed by the epoxy resin composition.
  • the proportion and particle size distribution of the inorganic filler may be adjusted in order to achieve various properties such as low hygroscopicity and high thermal conductivity of the cured product. Further, from the viewpoint of obtaining desired physical characteristics such as maintaining low viscosity while maintaining high filling by adjusting the ratio and particle size distribution of the inorganic filler, it is desired that the epoxy resin composition has a high degree of freedom in design. .. Therefore, it is desirable to obtain an epoxy resin composition that is easily melted and suitable for device encapsulation by compression molding by a method other than the method described in Patent Document 1. In view of the above circumstances, a second embodiment of the present disclosure relates to an epoxy resin composition for compression molding that is easily melted, and an electronic component device including an element sealed therein.
  • the epoxy resin composition becomes highly viscous as the filling amount of the high thermal conductive filler increases, and the epoxy resin composition cannot be kneaded. There was a limit to conduction. Further, as the semiconductor device becomes thinner and larger, the stress applied to the cured product of the epoxy resin composition used for sealing the semiconductor device tends to increase. Therefore, it is desired to develop an epoxy resin composition that exhibits excellent strength after curing in addition to heat conduction.
  • the third embodiment of the present disclosure is a sealing epoxy resin composition capable of producing a cured product having excellent thermal conductivity and bending strength, and a cured product of the sealing epoxy resin composition.
  • the present invention relates to providing an electronic component device and a method for manufacturing the same.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • An epoxy resin composition for compression molding containing an epoxy resin and a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B).
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • ⁇ 7> The epoxy resin composition for compression molding according to ⁇ 6>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) in the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • ⁇ 8> The epoxy resin composition for compression molding according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • the content of the mold release agent is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin composition for compression molding.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • ⁇ 11> The epoxy resin composition for sealing according to ⁇ 10>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) with respect to the total mass of the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • ⁇ 13> The sealing epoxy according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>, wherein the content of the inorganic filler is 75% by volume or more based on the total volume of the sealing epoxy resin composition. Resin composition.
  • ⁇ 14> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is 75% by mass or more.
  • ⁇ 15> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14>, wherein the inorganic filler further contains silica, and the average particle size of the silica is 2.0 ⁇ m or less.
  • An electronic component device comprising an element and a cured product of the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> that seals the element.
  • a method for manufacturing an electronic component device which comprises sealing the element with the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 18> The method for manufacturing an electronic component device according to ⁇ 17>, wherein the element is sealed by compression molding.
  • an epoxy resin composition for sealing having excellent reflow resistance
  • an electronic component device including an element sealed by the epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition for compression molding that is easily melted, and an electronic component device including an element sealed therein.
  • an epoxy resin composition for encapsulation capable of producing a cured product having excellent thermal conductivity and bending strength, and an electronic component comprising a cured product of the epoxy resin composition for encapsulation.
  • the device and its manufacturing method are provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the sealing epoxy resin composition according to the first embodiment includes an epoxy resin, a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter, also referred to as “specific curing agent”), and a curing agent. Contains.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 10. Since the sealing epoxy resin composition according to the first embodiment contains a specific curing agent, it has excellent reflow resistance.
  • the sealing epoxy resin composition according to the first embodiment contains an epoxy resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. under an acidic catalyst.
  • Orthocresol novolac type epoxy resin, etc. Epoxide of triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxide resin a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound under an acidic catalyst and epoxidizing a novolak resin; bisphenol A, bisphenol.
  • Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stelvene-based phenol compound; Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether; epoxy resin that is a glycidyl ether of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl ester of a polyvalent carboxylic acid compound such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • F diglycidyl ether
  • biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether
  • stillben type epoxy resin which is a
  • Glycidyl ester type epoxy resin glycidylamine type epoxy resin in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid is replaced with a glycidyl group; a cocondensation resin of dicyclopentadiene and a phenol compound.
  • Epoxide dicyclopentadiene type epoxy resin vinylcyclohexene epoxide, which is an epoxide of an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-( 3,4-Epoxide) Cyclohexyl-5,5-Spiro (3,4) -Epoxy) Alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane; paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin; metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; glycidyl of terpen-modified phenol resin Terpen-modified epoxy resin that is an ether; Dicyclopentadiene-modified epoxy resin that is a glycidyl
  • epoxy resins from the viewpoint of the balance between reflow resistance and fluidity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy
  • An epoxy resin selected from the group consisting of a resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a copolymerized epoxy resin, and an aralkyl type epoxy resin (these are referred to as "specific epoxy resins”) is preferable.
  • the specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. preferable.
  • a biphenyl type epoxy resin, a stillben type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin or a sulfur atom-containing epoxy resin is more preferable from the viewpoint of fluidity, and a dicyclopentadiene type epoxy resin from the viewpoint of heat resistance.
  • a resin, a triphenylmethane type epoxy resin or an aralkyl type epoxy resin is preferable.
  • the epoxy resin preferably contains a biphenyl type epoxy resin from the viewpoint of further enhancing the fluidity.
  • the content of the biphenyl type epoxy resin is preferably 30% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. Is more preferable, and 70% by mass to 100% by mass is further preferable. Specific examples of preferable epoxy resins are shown below.
  • the biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 8 is a hydrogen atom YX-4000H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • all R 8 are hydrogen atoms 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl
  • YL-6121H Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • YL-6121H Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable.
  • the epoxy resins represented by the following general formula (III) '3,3 when the position', 5,5 'position methyl group 4 and 4 positions of oxygen atoms of R 9 is substituted
  • the other cases where R 9 is a hydrogen atom and all of R 10 are hydrogen atoms, and three of the 3, 3', 5, and 5'positions of R 9 are methyl groups.
  • ESLV-210 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), which is a mixture with the case where one is a t-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms, etc. It is available as a commercial product.
  • R 9 and R 10 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable.
  • all of R 11 are hydrogen atoms, and the positions of R 12 in which oxygen atoms are substituted are set to the 4 and 4'positions of 3,3.
  • YSLV-80XY Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name
  • the', 5, and 5'positions are methyl groups and the other R 12 is a hydrogen atom is available as a commercially available product.
  • R 11 and R 12 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the sulfur atom-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin containing a sulfur atom.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (V) can be mentioned.
  • a position is t- butyl group '3,3 when the position' 4 and 4 a position where the oxygen atoms are replaced among R 13, 6,6 'position is a methyl group, is available other than the R 13 is a hydrogen atom YSLV-120TE (Nippon steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and the like as a commercially available product.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin.
  • an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak-type phenol resin such as a phenol novolac resin, a cresol novolak resin, or a naphthol novolak resin by a method such as glycidyl etherification is preferable, and is represented by the following general formula (VI).
  • Epoxy resin is more preferred.
  • R 14 are hydrogen atoms
  • R 15 is a methyl group
  • i 1, ESCN-190 and ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Trade name)
  • all of R 14 are hydrogen atoms
  • i 0 N-770, N-775 (DIC Co., Ltd., trade name)
  • all of R 14 are hydrogen atoms
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxyizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable.
  • R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the triphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton.
  • an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a triphenylmethane-type phenol resin such as a novolak-type phenol resin of a compound having a triphenylmethane skeleton and a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and is represented by the following general formula (VIII).
  • the epoxy resin to be used is more preferable.
  • epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) and EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0. Etc. are available as commercial products.
  • R 17 and R 18 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i indicates an integer of 0 to 3 independently
  • k indicates an integer of 0 to 4 independently.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the copolymerized epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained from a naphthol compound, a phenol compound, and an aldehyde compound is particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton. Not done.
  • an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a novolak-type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable.
  • R 19 to R 21 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently.
  • Each of l and m is an average value, which is a number from 0 to 10, and (l + m) indicates a number from 0 to 10.
  • the end of the epoxy resin represented by the formula (IX) is either one of the following formulas (IX-1) or (IX-2).
  • R 19 ⁇ R 21 is, i, R 19 ⁇ R 21 are defined in the j and k in the formula (IX), i, as defined in j and k Is.
  • n is 1 (when bonded via a methylene group) or 0 (when not bonded via a methylene group).
  • the epoxy resin represented by the above general formula (IX) includes a random copolymer randomly containing l structural units and m structural units, an alternating copolymer containing alternately, and a copolymer containing regularly.
  • Block copolymers contained in a block shape and the like Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the copolymerized epoxy resin is a methoxynaphthalene / cresol formaldehyde cocondensation type epoxy resin containing the following two types of structural units in a random, alternating or block order, and is represented by the following general formula: Epicron HP-5000 (DIC). Co., Ltd. (trade name) is also preferable.
  • n and m are average values and are numbers from 1 to 10
  • n + m are numbers from 2 to 10
  • preferably n and m are average values and 1 to 9 respectively.
  • N + m is a number of 2 to 10.
  • the aralkyl type epoxy resin is synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof.
  • phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof.
  • phenol resin and an epoxy resin made from the same material a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof.
  • the epoxy resin obtained by converting the above into glycidyl ether is
  • epoxy resins represented by the following general formula (X) i is 0 and R 38 is a hydrogen atom NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), i is 0, and R 38.
  • CER-3000 was mixed with an epoxy resin at a mass ratio of 80:20 (by Nippon Kayaku Co., trade name) and the like commercially available but all the R 8 epoxy resin of the general formula (II) is a hydrogen atom is a hydrogen atom It is available as a product.
  • ESN-175 Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name
  • Is available as a commercial product Is available as a commercial product.
  • R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 37 and R 39 to R 41 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • l is an integer of 0 to 6 independently. Shown.
  • n is an average value, which is independently a number from 0 to 10.
  • R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI) “all may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II). all of the 88 pieces of R 8 are means that may be the same or different. It means that all of the other R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different for each number included in the equation. Further, R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different. Further, the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms in the general formulas (III) to (XI) is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • N in the above general formulas (II) to (XI) is an average value, and it is preferable that each is independently in the range of 0 to 10.
  • n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the epoxy resin composition during melt molding decreases, filling defects, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. Tends to be suppressed. It is more preferable that n is set in the range of 0 to 4.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various properties such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, the functional group equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, preferably 150 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method (ring ball method) according to JIS K 7234: 1986.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoints of strength, fluidity, heat resistance, moldability, and the like. More preferably.
  • the sealing epoxy resin composition according to the first embodiment contains a curing agent containing a compound (specific curing agent) represented by the following general formula (B).
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 10.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable.
  • the hydroxyl group equivalent of the specific curing agent is preferably 100 g / eq to 130 g / eq.
  • the hydroxyl group equivalent of a particular curing agent is measured by the method described below.
  • the specific curing agent is a solid, its softening point or melting point is not particularly limited, and from the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is preferably 40 ° C. to 180 ° C. during the production of the epoxy resin composition.
  • the temperature is more preferably 50 ° C to 130 ° C.
  • the temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 75 ° C. Is more preferable, and 50 ° C. to 70 ° C. is even more preferable.
  • any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • other curing agents may be used in combination with the specific curing agent.
  • the content of the specific curing agent in the curing agent is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass to 100% by mass. Is even more preferable.
  • curing agents examples include those having a phenolic hydroxyl group in the molecule (phenolic curing agent) other than the compound represented by the general formula (B).
  • Examples of the phenol curing agent other than the compound represented by the general formula (B) include a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a polyhydric phenol compound.
  • polyhydric phenol compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds such as phenylphenol and aminophenol and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like.
  • Novolak-type phenol resin obtained by condensing or co-condensing the above aldehyde compound under an acidic catalyst (excluding the compound represented by the general formula (B)); the above phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl).
  • aralkyl type phenol resin dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin, benzaldehyde type phenol resin and aralkyl At least one selected from the group consisting of a copolymerized phenol resin with a type phenol resin and a novolak type phenol resin (excluding the compound represented by the general formula (B)) (these are referred to as "specific phenol curing agents"). ) Is preferable.
  • the specific phenol curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific phenol curing agent may be 5% by mass to 75% by mass or 5% by mass to 70% by mass of the total amount of the curing agent. It may be 5% by mass to 50% by mass, or 15% by mass to 30% by mass.
  • aralkyl-type phenol resin examples include a phenol aralkyl resin synthesized from a phenolic compound, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like, a naphthol aralkyl resin and the like.
  • the aralkyl type phenol resin may be further copolymerized with another phenol resin.
  • Examples of the copolymerized aralkyl type phenol resin include a copolymerized phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, a copolymerized phenol resin of a salicyl aldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, and a novolac type phenol resin. Examples thereof include a copolymerized phenol resin with an aralkyl type phenol resin.
  • the aralkyl-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or a derivative thereof. ..
  • phenolic resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferable.
  • the compound represented by the above general formula (B) is excluded.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 22 , R 24 , R 25 and R 28 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 26 and R 27 represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • p is an integer of 0 to 4 independently. is there.
  • n is an average value, which is independently a number from 0 to 10.
  • phenolic resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Chemicals, Inc., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd.,) in which i is 0 and k is 0. Product name) etc. are available as commercial products.
  • phenolic resins represented by the above general formula (XIV) SN-170 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and j in which j is 0, k is 0, and p is 0 are SN-395 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and the like, which are 0, k is 1, R 27 is a hydroxyl group, and p is 0, are available as commercial products.
  • the dicyclopentadiene-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable.
  • the phenolic resins represented by the following general formula (XV) DPP (Nippon Petrochemicals Co., Ltd., trade name) in which i is 0 is available as a commercially available product.
  • R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the triphenylmethane type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from a compound having a triphenylmethane skeleton as a raw material.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
  • phenolic resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is available as a commercially available product.
  • R 30 and R 31 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently.
  • n is an average value and is a number from 0 to 10.
  • the copolymer-type phenol resin of the benzaldehyde-type phenol resin and the aralkyl-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a copolymer-type phenol resin of the phenol resin obtained from a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material and the aralkyl-type phenol resin.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
  • phenolic resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0, k is 0, and q is 0 is commercially available. It is available as a product.
  • R 32 to R 34 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • q is an integer of 0 to 5 independently.
  • l and m are average values, respectively, and are independently numbers from 0 to 11. However, the total of l and m is a number from 1 to 11.
  • the novolak-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensing or co-condensing an aldehyde compound with at least one phenolic compound selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound. ..
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferable.
  • phenol resins represented by the following general formula (XVIII) i is 0, R 35 are all hydrogen atoms TAMANOL 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name) and the like commercially available Is.
  • R 35 represents a monovalent organic group hydrogen atom or a C 1-18, all respectively may be the same or different.
  • R 36 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • each of them may be the same or different" described for R 22 to R 36 in the above general formulas (XII) to (XVIII) is, for example, that all i R 22s in the formula (XII) are the same. But it means that they can be different from each other. It means that all of the other R 23 to R 36 may be the same or different from each other for each number included in the equation. Further, R 22 to R 36 may be the same or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
  • N in the above general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0 to 10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the epoxy resin composition during melt molding also becomes low, and poor filling, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. occur. It becomes difficult to do.
  • the average n in one molecule is preferably set in the range of 0 to 4.
  • the functional group equivalent of the curing agent (the hydroxyl group equivalent of the curing agent having a phenolic hydroxyl group in the molecule) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 70 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 80 g / eq to 500 g / eq.
  • the functional group equivalent of the curing agent (for a curing agent having a phenolic hydroxyl group in the molecule, the hydroxyl group equivalent) may be, for example, a value measured by a method according to JIS K 0070: 1992.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability during production of the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the softening point or melting point of the curing agent is 50 from the viewpoint of lowering the melt viscosity or improving the fluidity, and lowering the high temperature elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition and improving the reflow resistance.
  • the temperature is preferably from ° C. to 100 ° C., more preferably from 50 ° C. to 75 ° C., and even more preferably from 50 ° C. to 65 ° C.
  • the melting point or softening point of the curing agent shall be a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin to the curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing each unreacted component to a small extent, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably set in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is more preferable to set the range from 0.7 to 1.2.
  • the epoxy resin composition may contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited, and can be selected according to the type of epoxy resin, desired properties of the epoxy resin composition, and the like.
  • the curing accelerator preferably contains a phosphonium compound.
  • phosphonium compounds triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl / alkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Teruaryphosphine such
  • Triphenylphosphine compounds such as phosphonium, tetraphenylphosphine, tetraphenylborate salts of tetra-substituted phosphoniums such as tetra-p-trilborate, and salts of tetra-substituted phosphonium and phenol compounds; protons from tetra-substituted phosphonium and phenol compounds.
  • Examples thereof include a salt with a desorbed anion, a salt between a tetra-substituted phosphonium and an anion desorbed from a carboxylic acid compound; a phosphobetaine compound; an adduct of a phosphonium compound and a silane compound.
  • a compound represented by the following general formula (I-1) (hereinafter, also referred to as a specific curing accelerator) is preferable.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 4 to R 7 may be independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other.
  • An annular structure may be formed.
  • hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms described as R 1 to R 3 in the general formula (I-1) have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and 6 to 18 carbon atoms. Contains certain aromatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and preferably 4 to 6 carbon atoms. More preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms even if it is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. May be good. From the viewpoint of ease of production, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; allyl group; vinyl group and the like can be mentioned.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a t-butoxy group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; a hydroxyl group, an amino group and a halogen atom.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 1 to 18.
  • an unsubstituted alkyl group is preferable, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group are preferable. Groups are even more preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, and a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a tert-butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a t-butoxy group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a tert-butyl group
  • alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a t-butoxy group
  • aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may
  • the total number of carbon atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group and the substituent is preferably 3 to 18.
  • the position of the substituent is not particularly limited. From the viewpoint of curability, an unsubstituted cycloalkyl group is preferable, an unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a cycloheptyl group are further preferable.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a t-butyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a t-butoxy group; and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples include hydroxyl groups; amino groups; halogen atoms and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different.
  • the total number of carbon atoms contained in the aromatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 6 to 18.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a trill group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and t-butyl.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a trill group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and t-butyl.
  • examples thereof include a phenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, and a t-butoxyphenyl group.
  • the position of the substituent in these aromatic hydrocarbon groups may be any of the
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms including a substituent is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a substituent including a substituent is preferable.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a p-tolyl group and a p-methoxyphenyl group are further preferable.
  • R 1 to R 3 may be combined with each other to form an annular structure
  • R 1 to R 3 in the general formula (I-1) is expressed in R 1 to R 3 . It means a case where two or three of them are bonded to form one divalent or trivalent hydrocarbon group as a whole.
  • R 1 to R 3 examples include an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene which can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure; an alkenylene group such as ethyleneylene, propyrenylene and butyleneylene group; Aralkylene groups such as methylenephenylene groups; substituents such as arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene that can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure can be mentioned. These substituents may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
  • an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene which can be bonded to a phosphorus atom to form
  • the "monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms" described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) has 1 to 18 carbon atoms and is not substituted even if substituted.
  • Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, an acyl group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, and an acyloxy group.
  • Examples of the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those described above as examples of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 3.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a 2-butoxy group, a t-butoxy group, a cyclopropyloxy group, a cyclohexyloxy group and a cyclopentyloxy group.
  • the aromatic hydrocarbon oxy group has a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group and a phenoxyphenoxy group.
  • aromatic hydrocarbon oxy group in which these aromatic hydrocarbon oxy groups are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom and the like.
  • acyl group examples include aliphatic hydrocarbon carbonyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group and allylcarbonyl; aromatic hydrocarbon carbonyl groups such as phenylcarbonyl group and methylphenylcarbonyl group. Examples thereof include those in which these aliphatic hydrocarbon carbonyl groups or aromatic hydrocarbon carbonyl groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms and the like.
  • hydrocarbon oxycarbonyl group examples include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group; phenoxycarbonyl group and methylphenoxycarbonyl group.
  • Aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups were further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms and the like. Things and so on.
  • acyloxy group examples include aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, allylcarbonyloxy group and cyclohexylcarbonyloxy group; phenylcarbonyloxy group and methylphenylcarbonyloxy group.
  • aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups; these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms and the like. Examples include those that have been used.
  • R 4 to R 7 may be combined with each other to form an annular structure " described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) is defined as two to four. It means that R 4 to R 7 may be bonded to form one divalent to tetravalent organic group as a whole.
  • R 4 to R 7 include an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, an alkaneylene group such as ethyleneylene, propyleneylene and butyleneylene; an aralkylene group such as methylenephenylene; and an arylene such as phenylene, naphthylene and anthracenylene.
  • Substituents capable of forming a cyclic structure such as a group, these oxy groups or dioxy groups and the like can be mentioned. These substituents may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
  • the R 4 to R 7 of the general formula (I-1) are not particularly limited.
  • each can be independently selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • a aryl group substituted with at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or alkyl group and an alkoxy group, or a chain or cyclic alkyl group is used. preferable.
  • Examples of the aryl group substituted with at least one selected from the group consisting of an unsubstituted or alkyl group and an alkoxy group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the chain or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a t-butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group and the like. From the viewpoint of curability, it is preferable that R 4 to R 7 are all hydrogen atoms, or at least one of R 4 to R 7 is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms
  • R 4 to R 7 are. All are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms. More preferably, all of R 1 to R 3 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and all R 4 to R 7 are hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group. And the rest are all hydrogen atoms.
  • the specific curing accelerator is preferably a compound represented by the following general formula (I-2).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 4 to R 6 may be independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 are bonded to each other to form a cyclic structure. May be formed.
  • R 1 ⁇ R 6 in the formula (I-2) is the same as specific examples of R 1 ⁇ R 6, respectively, in formula (I-1), and preferred ranges are also the same.
  • Specific examples of the specific curing accelerator include an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, an addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, and tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone.
  • the specific curing accelerator can be obtained, for example, as an adduct of a tertiary phosphine compound and a quinone compound.
  • a tertiary phosphine compound ethyldiphenylphosphine
  • triphenylphosphine ethylphosphine
  • tris 4-methylphenyl) phosphine
  • tris (4-ethylphenyl) phosphine.
  • the quinone compound examples include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and the like. From the viewpoint of moisture resistance and storage stability, p-benzoquinone is preferable.
  • the epoxy resin composition may contain a curing accelerator other than the phosphonium compound.
  • a curing accelerator other than the phosphonium compound primary phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, secondary phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine, and organic phosphine such as the above-mentioned tertiary phosphine; 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] Nonen-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7 (DBU) and other diazabicycloalkenes, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Cyclic amidin compounds such as phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidin compounds; phenol novolac salts of the cyclic amidin compounds or derivatives thereof; maleic
  • the content of the specific curing accelerator is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the entire curing accelerator. It is preferably 70% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the amount thereof is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass and 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. More preferred.
  • the amount of the curing accelerator is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, it tends to be cured well in a short time.
  • the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing rate is not too fast and a good molded product tends to be obtained.
  • the epoxy resin composition may include an inorganic filler.
  • an inorganic filler when the epoxy resin composition is used as a sealing material for a semiconductor package, it is preferable to include an inorganic filler.
  • the type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mulite. , Titania, talc, clay, mica and other inorganic materials. An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used.
  • Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Of these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of the state of the inorganic filler include powder, beads obtained by spheroidizing the powder, fibers, and the like.
  • “using two or more kinds of inorganic fillers in combination” means, for example, when two or more kinds of inorganic fillers having the same component but different average particle diameters are used, the inorganic fillers having the same average particle diameter but different components are used. There are cases where two or more types are used and cases where two or more types of inorganic fillers having different average particle diameters and types are used.
  • the epoxy resin composition contains an inorganic filler
  • its content is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity and strength, it is preferably 30% by volume to 90% by volume, more preferably 35% by volume to 88% by volume, and 40% by volume to 85% by volume of the entire epoxy resin composition. It is more preferable to have.
  • the content of the inorganic filler is 30% by volume or more of the entire epoxy resin composition, the properties such as the coefficient of thermal expansion, the thermal conductivity, and the elastic modulus of the cured product tend to be further improved.
  • the content of the inorganic filler is 90% by volume or less of the entire epoxy resin composition, an increase in the viscosity of the epoxy resin composition is suppressed, the fluidity is further improved, and the moldability tends to be better. ..
  • the content of the inorganic filler is preferably 80% by mass to 95% by mass of the entire epoxy resin composition from the viewpoint of reflow resistance and fluidity. , 85% by mass to 94% by mass, more preferably 88% by mass to 93% by mass.
  • the content of the inorganic filler is 80% by mass or more of the entire epoxy resin composition, the reflow resistance tends to be improved.
  • the content of the inorganic filler is 95% by mass or less of the entire epoxy resin composition, the fluidity tends to be excellent.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the resin composition for mold underfill tends to be further suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be further improved.
  • the volume average particle size of the inorganic filler can be measured as the volume average particle size (D50) by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle size of the epoxy resin composition or the cured product thereof can be measured by a known method. For example, using an organic solvent, nitric acid, royal water, etc., or by heat-treating a sample of the epoxy resin composition or a cured product thereof to 800 ° C. or the like to incinerate the sample, from the epoxy resin composition or the cured product.
  • the inorganic filler is extracted and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion liquid. Using this dispersion, the volume average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is measured from the volume-based particle size distribution obtained by observing the cross section obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and polishing it with a scanning electron microscope. Can be done. Further, the measurement can be performed by continuously observing the two-dimensional cross section of the cured product using a FIB device (focused ion beam SEM) or the like and performing a three-dimensional structural analysis.
  • FIB device focused ion beam SEM
  • the maximum particle size (also called cut point) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and even more preferably 55 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition is preferably formed by mixing an inorganic filler having a volume average particle size of 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of filling properties into narrow gaps and suppressing burrs, preferably 0.1 ⁇ m to 2. It is more preferable to mix an inorganic filler having a size of 0 ⁇ m, further preferably to mix an inorganic filler having a size of 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and an inorganic filler having a size of 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. It is particularly preferable to mix them.
  • the epoxy resin composition When the epoxy resin composition is prepared by mixing an inorganic filler having a volume average particle diameter of 2.0 ⁇ m or less, the epoxy resin composition is mixed with an inorganic filler having a volume average particle diameter of more than 2.0 ⁇ m. May be good.
  • the mixing ratio of the inorganic filler having a volume average particle diameter of 2.0 ⁇ m or less may be 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the inorganic filler, and is 0. It may be .2% by mass to 5% by mass, or 0.3% by mass to 2% by mass.
  • the content of the inorganic filler having a particle size of 2.0 ⁇ m or less is 5% by mass or more with respect to the total amount of the inorganic filler from the viewpoint of filling properties in narrow gaps and suppressing burrs. Is preferable.
  • the content of the inorganic filler having a particle size of 2.0 ⁇ m or less may be 5% by mass to 30% by mass or 6% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler. It may be 7% by mass to 15% by mass.
  • the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably widely distributed.
  • the inorganic filler preferably contains alumina, and more preferably contains alumina as a main component.
  • the average particle size of alumina is not particularly limited.
  • the volume average particle size of alumina is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the maximum particle size of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of alumina is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the average particle size exceeds 2.0 ⁇ m.
  • Alumina of 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m may be used in combination. By using two or more types of alumina having different average particle sizes in combination, the filling property tends to be suitable.
  • the shape of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of alumina is preferably spherical.
  • the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of high thermal conductivity. , 98% by mass or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low viscosity and workability of kneading, the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 99.9% by mass or less, and 99.8% by mass or less. Is more preferable, and 99.7% by mass or less is further preferable.
  • the inorganic filler When the inorganic filler contains alumina, the inorganic filler preferably contains silica in addition to alumina. When the inorganic filler contains silica, the viscosity tends to decrease and the kneadability and fluidity tend to be improved. In particular, by using fine silica in combination, the generation of burrs when made into a cured product is suppressed. Tends to be.
  • the inorganic filler preferably contains fine silica, for example silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. ..
  • the inorganic filler preferably contains silica having a large particle size.
  • the large particle size silica include silica having a particle size of more than 2.0 ⁇ m and 75 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, and further preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inorganic filler preferably contains silica, and may contain silica as a main component.
  • the average particle size of silica is not particularly limited.
  • the volume average particle size of silica is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the inorganic filler preferably contains fine silica, for example, silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. ..
  • fine silica for example, silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. .
  • the maximum particle size of silica is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of silica is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the shape of silica is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of silica is preferably spherical.
  • the content of silica is not particularly limited, and may be 70% by mass to 100% by mass, or 80% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It may be 90% by mass to 100% by mass. Further, when silica is used in combination with alumina, the content of silica may be 0.1% by mass to 10% by mass, or 0.2% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It may be 0.3% by mass to 2% by mass.
  • the epoxy resin composition may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent exemplified below.
  • the epoxy resin composition may contain various additives well known in the art, if necessary, in addition to the additives exemplified below.
  • a coupling agent may be included in order to enhance the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler.
  • the coupling agent include known coupling agents such as silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane and vinylsilane, titanium compounds, aluminum chelate compounds and aluminum / zirconium compounds. ..
  • silane compound examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-( 3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, octenyltrimethoxysilane
  • Titanium compounds include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, and tetra (2,2).
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is more preferably 5.5 parts by mass.
  • the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesiveness with the frame tends to be further improved.
  • the amount of the coupling agent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
  • the epoxy resin composition may contain an ion exchanger.
  • an ion exchanger when the epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to include an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature standing characteristics of the electronic component device including the element to be sealed.
  • the ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include hydrotalcite compounds and hydroxides containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. As the ion exchanger, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
  • the content thereof is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions.
  • it is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the epoxy resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good mold releasability from the mold at the time of molding.
  • the release agent is not particularly limited, and conventionally known release agents can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, ester waxes such as higher fatty acid metal salts and montanic acid esters, and polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is preferably 0.01 part by mass to 15 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the amount of the mold release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, the mold release property tends to be sufficiently obtained.
  • it is 15 parts by mass or less, better adhesiveness tends to be obtained.
  • the epoxy resin composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and conventionally known flame retardants can be used. Specific examples thereof include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, metal hydroxides and the like.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect.
  • it is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the epoxy resin composition may further contain a colorant.
  • a colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, lead tan, and red iron oxide.
  • the content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the colorant one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin composition may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles.
  • a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles.
  • the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents).
  • thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and acrylic.
  • Rubber particles such as rubber, urethane rubber, silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • examples include rubber particles having a structure.
  • the stress relaxation agent one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, a silicone-based stress relaxant is preferable.
  • the silicone-based stress relaxant include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.
  • the method for preparing the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • a method in which a predetermined amount of components are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, cooled and pulverized can be mentioned. More specifically, for example, a method in which a predetermined amount of the above-mentioned components is uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder or the like which has been preheated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled, and pulverized. Can be mentioned.
  • the epoxy resin composition is preferably solid at normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, and tablets.
  • the epoxy resin composition is in the form of a tablet, it is preferable that the dimensions and mass match the molding conditions of the package from the viewpoint of handleability.
  • Epoxy resin composition for compression molding
  • the epoxy resin composition for compression molding according to the second embodiment is an epoxy resin and a compound represented by the following general formula (B) (that is, “specification”.
  • B that is, “specification”.
  • a hardener containing ” and a hardener containing are examples of general formula (B) (that is, “specification”.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 10. Since the epoxy resin composition according to the second embodiment contains a specific curing agent, it is easily melted and can be suitably used for compression molding. Further, since the epoxy resin composition according to the second embodiment contains a specific curing agent, it is excellent in reflow resistance.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment contains an epoxy resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. under an acidic catalyst.
  • Orthocresol novolac type epoxy resin, etc. Epoxide of triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxide resin a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound under an acidic catalyst and epoxidizing a novolak resin; bisphenol A, bisphenol.
  • Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stelvene-based phenol compound; Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether; epoxy resin that is a glycidyl ether of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl ester of a polyvalent carboxylic acid compound such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • F diglycidyl ether
  • biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether
  • stillben type epoxy resin which is a
  • Glycidyl ester type epoxy resin glycidylamine type epoxy resin in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid is replaced with a glycidyl group; a cocondensation resin of dicyclopentadiene and a phenol compound.
  • Epoxide dicyclopentadiene type epoxy resin vinylcyclohexene epoxide, which is an epoxide of an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-( 3,4-Epoxide) Cyclohexyl-5,5-Spiro (3,4) -Epoxy) Alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane; paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin; metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; glycidyl of terpen-modified phenol resin Terpen-modified epoxy resin that is an ether; Dicyclopentadiene-modified epoxy resin that is a glycidyl
  • epoxy resins from the viewpoint of the balance between reflow resistance and viscosity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , Epoxy resins selected from the group consisting of triphenylmethane type epoxy resins, copolymerized epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as "specific epoxy resins”) are preferable.
  • the specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. preferable.
  • biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin or sulfur atom-containing epoxy resin are more preferable from the viewpoint of viscosity, and dicyclopentadiene type epoxy resin from the viewpoint of heat resistance.
  • Triphenylmethane type epoxy resin or aralkyl type epoxy resin is preferable.
  • Biphenyl type epoxy resin stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, copolymerized epoxy resin,
  • the details of the aralkyl type epoxy resin and the aralkyl type epoxy resin are as described in the first embodiment.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various properties such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, the functional group equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, preferably 150 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method (ring ball method) according to JIS K 7234: 1986.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoints of strength, viscosity, heat resistance, moldability, and the like. Is more preferable.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment contains a curing agent containing the compound represented by the above general formula (B) (specific curing agent).
  • a curing agent containing the compound represented by the above general formula (B)
  • other curing agents may be used in combination with the specific curing agent.
  • the details of the curing agent are the same as the details of the curing agent in the first embodiment.
  • the epoxy resin composition may contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited.
  • the details of the curing accelerator are the same as the details of the curing accelerator in the first embodiment.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler when the epoxy resin composition is used as a sealing material for a semiconductor package, it is preferable to include an inorganic filler.
  • the type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mulite. , Titania, talc, clay, mica and other inorganic materials. An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used.
  • Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Of these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of the state of the inorganic filler include unpowdered beads, spherical beads of powder, fibers, and the like.
  • “using two or more kinds of inorganic fillers in combination” means, for example, when two or more kinds of inorganic fillers having the same component but different average particle diameters are used, the inorganic fillers having the same average particle diameter but different components are used. There are cases where two or more types are used and cases where two or more types of inorganic fillers having different average particle diameters and types are used.
  • the epoxy resin composition contains an inorganic filler
  • its content is not particularly limited. From the viewpoint of viscosity and strength, it is preferably 30% by volume to 90% by volume, more preferably 35% by volume to 88% by volume, and 40% by volume to 85% by volume of the entire epoxy resin composition. Is even more preferable.
  • the content of the inorganic filler is 30% by volume or more of the entire epoxy resin composition, the properties such as the coefficient of thermal expansion, the thermal conductivity, and the elastic modulus of the cured product tend to be further improved.
  • the content of the inorganic filler is 90% by volume or less of the entire epoxy resin composition, an increase in the viscosity of the epoxy resin composition is suppressed, the viscosity is further improved, and the moldability tends to be better.
  • the content of the inorganic filler is preferably 80% by mass to 95% by mass of the entire epoxy resin composition from the viewpoint of reflow resistance and viscosity. It is more preferably 85% by mass to 94% by mass, and further preferably 88% by mass to 93% by mass.
  • the content of the inorganic filler is 80% by mass or more of the entire epoxy resin composition, the reflow resistance tends to be improved.
  • the content of the inorganic filler is 95% by mass or less of the entire epoxy resin composition, the viscosity tends to be excellent.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be further suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be further improved.
  • the volume average particle size of the inorganic filler can be measured as the volume average particle size (D50) by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle size of the epoxy resin composition or the cured product thereof can be measured by a known method.
  • an inorganic filler is extracted from the epoxy resin composition or the cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, etc., and sufficiently dispersed by an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion liquid.
  • the volume average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is measured from the volume-based particle size distribution obtained by observing the cross section obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and polishing it with a scanning electron microscope. Can be done. Further, the measurement can be performed by continuously observing the two-dimensional cross section of the cured product using a FIB device (focused ion beam SEM) or the like and performing a three-dimensional structural analysis.
  • FIB device focused ion beam SEM
  • the maximum particle size (also called cut point) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and even more preferably 55 ⁇ m.
  • the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably widely distributed.
  • the inorganic filler preferably contains alumina, and more preferably contains alumina as a main component.
  • the average particle size of alumina is not particularly limited.
  • the volume average particle size of alumina is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the maximum particle size of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of alumina is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the average particle size exceeds 2.0 ⁇ m.
  • Alumina of 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m may be used in combination. By using two or more types of alumina having different average particle sizes in combination, the filling property tends to be suitable.
  • the shape of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of alumina is preferably spherical.
  • the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of high thermal conductivity. , 98% by mass or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low viscosity and workability of kneading, the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 99.9% by mass or less, and 99.8% by mass or less. Is more preferable, and 99.7% by mass or less is further preferable.
  • the inorganic filler When the inorganic filler contains alumina, the inorganic filler preferably contains silica in addition to alumina. When the inorganic filler contains silica, the viscosity tends to decrease and the kneadability and fluidity tend to be improved. In particular, by using fine silica in combination, the generation of burrs when made into a cured product is suppressed. Tends to be.
  • the inorganic filler preferably contains fine silica, for example silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. ..
  • the inorganic filler preferably contains silica having a large particle size.
  • the large particle size silica include silica having a particle size of more than 2.0 ⁇ m and 75 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, and further preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inorganic filler preferably contains silica, and may contain silica as a main component.
  • the average particle size of silica is not particularly limited.
  • the volume average particle size of silica is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the inorganic filler preferably contains fine silica, for example, silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. ..
  • fine silica for example, silica having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. ..
  • the inorganic filler contains fine silica, the filling property in a narrow portion is improved, and the generation of burrs when it is made into a cured product tends to be suppressed.
  • the maximum particle size of silica is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of silica is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the shape of silica is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of silica is preferably spherical.
  • the content of silica is not particularly limited, and may be 70% by mass to 100% by mass, or 80% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It may be 90% by mass to 100% by mass. Further, when silica is used in combination with alumina, the content of silica may be 0.1% by mass to 10% by mass, or 0.2% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It may be 0.3% by mass to 2% by mass.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent in addition to the above-mentioned components. ..
  • the epoxy resin composition may contain various additives well known in the art, if necessary. The details of the various additives are the same as the details of the various additives in the first embodiment.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment contains a mold release agent, and the content of the mold release agent is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin composition. It is preferably more than 0% by mass and more preferably 1.5% by mass or less, and even more preferably more than 0% by mass and 1.2% by mass or less.
  • the release agent at the above-mentioned content rate, it tends to be possible to suppress a significant decrease in appearance, adhesive strength, and laser marking property as compared with the case where the release agent is contained in a larger amount than the above-mentioned content rate.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment even if the content of the release agent is in the above range, good releasability tends to be maintained.
  • the method for preparing the epoxy resin composition according to the second embodiment is not particularly limited.
  • the details of the method for preparing the epoxy resin composition according to the second embodiment are the same as the details of the method for preparing the epoxy resin composition according to the first embodiment.
  • the "first embodiment” is read as the “second embodiment” where the description of the first embodiment is applied.
  • the sealing epoxy resin composition according to the third embodiment (hereinafter, also simply referred to as an epoxy resin composition) is represented by an epoxy resin, an inorganic filler containing alumina, and the following general formula (B). Contains a curing agent, including a compound (ie, a "specific curing agent").
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 10.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains a curing agent containing a compound represented by the general formula (B). It is considered that the compound has good wettability with respect to alumina, and when the epoxy resin composition according to the third embodiment is used as a cured product, the bonding at the interface between alumina and the resin is good. As a result, it is considered that the heat dissipation of alumina is satisfactorily exhibited. Similarly, it is considered that good bonding at the interface between alumina and the resin also contributes to the improvement of the bending strength of the cured product.
  • B general formula
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment may further contain a curing accelerator, other additives, and the like.
  • a curing accelerator other additives, and the like.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains an epoxy resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. under an acidic catalyst.
  • Orthocresol novolac type epoxy resin, etc. Epoxide of triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxide resin a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound under an acidic catalyst and epoxidizing a novolak resin; bisphenol A, bisphenol.
  • Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stelvene-based phenol compound; Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether; epoxy resin that is a glycidyl ether of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl of a polyvalent carboxylic acid compound such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • a diglycidyl ether such as F
  • biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether
  • stillben type epoxy resin which is
  • Glysidyl ester type epoxy resin that is an ester
  • Glysidylamine type epoxy resin in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid is replaced with a glycidyl group
  • a cocondensation resin of dicyclopentadiene and a phenol compound is an ester
  • Dicyclopentadiene-type epoxy resin which is an epoxide of the above; vinylcyclohexene epoxide, which is an epoxide of an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-Epoxide) Cyclohexyl-5,5-Spiro (3,4-Epoxide) 4-Epoxy)
  • An alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane; paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin; metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; Terpen-modified epoxy resin that is a glycidyl ether; Dicyclopentadiene-modified epoxy resin that
  • epoxy resins from the viewpoint of the balance between reflow resistance and fluidity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy
  • An epoxy resin selected from the group consisting of a resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a copolymerized epoxy resin, and an aralkyl type epoxy resin (these are referred to as "specific epoxy resins”) is preferable.
  • the specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. preferable.
  • epoxy resins biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, and sulfur atom-containing epoxy resin are more preferable from the viewpoint of fluidity, and dicyclopentadiene type from the viewpoint of heat resistance.
  • Epoxy resins, triphenylmethane-type epoxy resins, and aralkyl-type epoxy resins are preferred.
  • the epoxy resin composition may contain at least one selected from the group consisting of diphenylmethane type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin.
  • the epoxy resin composition contains a diphenylmethane type epoxy resin
  • the content of the diphenylmethane type epoxy resin may be 40% by mass to 100% by mass, or 50% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be 60% by mass to 100% by mass.
  • the epoxy resin composition contains a biphenyl type epoxy resin
  • the content of the biphenyl type epoxy resin may be 20% by mass to 100% by mass, or 25% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be.
  • the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin may be used in combination.
  • the total content of the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin with respect to the total mass of the epoxy resin is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is preferable.
  • the content ratio of the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is 90:10 to 10: 10 on a mass basis. It may be 90, or 80:20 to 50:50.
  • Biphenyl type epoxy resin stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, copolymerized epoxy resin,
  • the details of the aralkyl type epoxy resin and the aralkyl type epoxy resin are as described in the first embodiment.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and is 150 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method (ring ball method) according to JIS K 7234: 1986.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoints of strength, fluidity, heat resistance, moldability, and the like. More preferably.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains an inorganic filler containing alumina.
  • alumina may be used alone, or alumina and another inorganic filler may be used in combination.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the volume average particle size of the inorganic filler can be measured as the volume average particle size (D50) by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, it is preferable that the particle size of the inorganic filler is widely distributed.
  • the volume average particle size of the epoxy resin composition or the cured product thereof can be measured by the following method.
  • a crucible containing the epoxy resin composition or a cured product thereof is placed in a muffle furnace and heated to 800 ° C. Leave the sample for about 4 hours until it is completely incinerated. The sample is naturally cooled until it returns to room temperature, and the ash (inorganic filler) is extracted.
  • the maximum particle size (also called cut point) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, further preferably 70% by volume or more, and more preferably 75% by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is particularly preferably 50% by volume or more, and extremely preferably 80% by volume or more.
  • the properties such as the coefficient of thermal expansion, the thermal conductivity, and the elastic modulus of the cured product tend to be further improved.
  • the content of the inorganic filler is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and further preferably 87% by volume or less with respect to the total volume of the epoxy resin composition. ..
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume to 95% by volume, more preferably 60% by volume to 95% by volume, and 70 by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is more preferably from% to 95% by volume, particularly preferably from 75% to 90% by volume, and extremely preferably from 80% to 87% by volume.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 82% by volume or more, more preferably 84% by volume or more, still more preferably 85% by volume or more of the epoxy resin composition. Even if it is particularly preferably 86% by volume or more, and extremely preferably 87% by volume or more, it tends to be able to be kneaded well.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 94% by mass or more of the epoxy resin composition. Even if it is particularly preferably 96% by mass or more, and extremely preferably 98% by mass or more, there is a tendency that kneading can be performed satisfactorily.
  • the inorganic filler contains alumina.
  • the average particle size of alumina is not particularly limited.
  • the volume average particle size of alumina is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the volume average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the volume average particle diameter is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, it is preferable that the particle size of alumina is widely distributed.
  • the maximum particle size (also called cut point) of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of alumina is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the average particle size exceeds 2.0 ⁇ m.
  • Alumina of 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m may be used in combination. By using two or more types of alumina having different average particle sizes in combination, the filling property and fluidity tend to be suitable.
  • the shape of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, the particle shape of alumina is preferably spherical.
  • the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 85% by mass or more. Further preferably, it is particularly preferably 90% by mass or more, and extremely preferably 95% by mass or more. Further, from the viewpoint of low viscosity and workability of kneading, the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 99.9% by mass or less, and 99.8% by mass or less. Is more preferable, and 99.7% by mass or less is further preferable.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment may contain an inorganic filler other than alumina.
  • the type of inorganic filler other than alumina is not particularly limited. Specifically, silica (molten silica, crystalline silica, etc.), glass, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel. , Murite, titania, talc, clay, mica and other inorganic materials.
  • An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used.
  • Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Among them, silica is preferable, and fused silica is more preferable, from the viewpoint of fluidity and reduction of coefficient of linear expansion.
  • Examples of the state of the inorganic filler include unpowdered beads, spherical beads of powder, fibers, and the like.
  • the inorganic filler preferably contains silica in addition to alumina.
  • the inorganic filler contains silica, the viscosity tends to decrease and the kneadability and fluidity tend to be improved.
  • the inorganic filler is fine silica, for example, an average particle size of 2.0 ⁇ m or less, preferably an average particle size of 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m to 1. It preferably contains 0.0 ⁇ m of silica.
  • the inorganic filler may contain large particle size silica.
  • the large particle size silica include large particle size silica having an average particle size of more than 2.0 ⁇ m and 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, and more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the maximum particle size of silica is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 55 ⁇ m or less, from the viewpoint of kneadability and filling property.
  • the content of silica is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It is more preferably mass%, and even more preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass.
  • the viscosity tends to increase.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment has been found to have a low viscosity, and even if fine silica is contained, the increase in viscosity tends to be satisfactorily suppressed.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains a curing agent containing the compound represented by the above general formula (B) (specific curing agent).
  • a curing agent containing the compound represented by the above general formula (B)
  • other curing agents may be used in combination with the specific curing agent.
  • the details of the curing agent are the same as the details of the curing agent in the first embodiment.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment may contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited.
  • the details of the curing accelerator are the same as the details of the curing accelerator in the first embodiment.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent in addition to the above-mentioned components. ..
  • the epoxy resin composition may contain various additives well known in the art, if necessary. The details of the various additives are the same as the details of the various additives in the first embodiment.
  • the method for preparing the epoxy resin composition according to the third embodiment is not particularly limited.
  • the details of the method for preparing the epoxy resin composition according to the third embodiment are the same as the details of the method for preparing the epoxy resin composition according to the first embodiment.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment is used for sealing the device.
  • the sealing method of the element is not particularly limited, and may be a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like.
  • the content of the release agent may be generally increased to maintain the kneadability.
  • the content of the release agent is reduced from the viewpoints of reducing stains on the surface of the molded product, maintaining adhesive strength, maintaining laser marking property, and the like. (For example, 3.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin), and tends to maintain good kneadability. It is in.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment tends to have excellent fluidity.
  • the reason for this is not necessarily clear, but it can be considered that the resin component has good wettability to the inorganic filler, so that the fine dispersion state of the inorganic filler is good and the thickening due to friction is suppressed. it can. Therefore, for example, when the epoxy resin composition according to the third embodiment is subjected to transfer molding, it is advantageous because the epoxy resin composition is excellent in fluidity even if the inorganic filler is contained in a high proportion.
  • the flow distance may be 70 inches (1778 mm) or less.
  • the measurement is performed by the method described in the examples.
  • the disk flow when 5 g of the epoxy resin composition is compression-molded under the conditions of 180 ° C., a load of 78 N, and a curing time of 90 seconds using a flat plate mold for measuring disk flow is preferably 80.0 mm or more. , 86.0 mm or more, more preferably 88.0 mm or more, and particularly preferably 90.0 mm or more. Further, the disk flow may be 160 mm or less. Specifically, the measurement is performed by the method described in the examples.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment tends to have excellent solubility. Therefore, for example, when the epoxy resin composition according to the third embodiment is subjected to compression molding, the filling property into a narrow road is improved, which is preferable.
  • the solubility can be evaluated by, for example, the method described in Examples.
  • the solubility measured by the method described in Examples is preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
  • the thermal conductivity of the cured epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining the desired heat dissipation, the thermal conductivity may be 3.0 W / (m ⁇ K) or more at room temperature (25 ° C.), or 4.0 W / (m ⁇ K) or more. It may be 5.0 W / (m ⁇ K) or more, 5.4 W / (m ⁇ K) or more, or 6.0 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the cured product can be measured by a xenon flash (Xe-flash) method (for example, manufactured by NETZSCH, trade name: LFA467 type Hyper Flash apparatus).
  • Xe-flash xenon flash
  • the bending strength when the epoxy resin composition is a cured product is not particularly limited.
  • the bending strength of the cured product is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, further preferably 160 MPa or more, and particularly preferably 165 MPa or more.
  • the upper limit of the bending strength is not particularly limited, and may be, for example, 250 MPa or less.
  • the bending strength of the cured product can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the "first embodiment” is read as the “third embodiment” where the description of the first embodiment is applied.
  • the electronic component device includes an element and a cured product of the epoxy resin composition according to any one of the above-mentioned first to third embodiments for sealing the element.
  • Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, and other support members, as well as elements (semiconductor chips, transistors, diodes, active elements such as thyristors, capacitors, resistors). , A passive element such as a coil, etc.), and the element portion obtained by mounting the element portion is sealed with an epoxy resin composition.
  • a structure in which an element is fixed on a lead frame, the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, etc., and then sealed with an epoxy resin composition DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline Page)
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Physical Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline Page
  • a general resin-sealed IC such as a Thin Quad Flat Package
  • TCP Teape Carrier Package having a structure in which an element connected to a tape carrier with a bump is sealed with an epoxy resin composition; a wiring formed on a support member.
  • COB Chip On Board
  • hybrid IC hybrid IC
  • multi-chip module etc. having a structure in which elements connected by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. are sealed with an epoxy resin composition; for connecting a wiring plate on the back surface.
  • BGA BGA
  • BGA BGA
  • Ball Grid Array CSP (Chip Size Package), MCP (Multi Chip Package), and the like.
  • the epoxy resin composition can also be preferably used in the printed wiring board.
  • Examples of the method for sealing the electronic component device using the epoxy resin composition include a low-pressure transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and the like. Among these, the low-pressure transfer molding method is common. However, in the second embodiment, the electronic component device is sealed by the compression molding method.
  • the method for manufacturing an electronic component device includes sealing the element with the epoxy resin composition according to any one of the first to third embodiments.
  • the method for sealing the element is not particularly limited, and the above-mentioned molding method can be mentioned.
  • the electronic component device is sealed by the compression molding method.
  • Example according to the first embodiment [Preparation of epoxy resin composition] ⁇ Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5> By mixing the following materials with the compositions (parts by mass) shown in Table 1 and performing roll kneading at a kneading temperature of 80 ° C., Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. Epoxy resin compositions were prepared respectively. In addition, "-" in Table 1 means that the component is not blended.
  • Epoxy resin 1 Orthocresol novolac type epoxy resin with epoxy equivalent of 197 g / eq (Chang Chun Plastic Co., Ltd., trade name "CNE-195LLB”)
  • Epoxy resin 2 Epoxy equivalent 250 g / eq, methoxynaphthalene / cresol formaldehyde cocondensation type epoxy resin with softening point 58 ° C. (DIC Corporation, trade name "HP-5000”)
  • Hardener 1 Orthocresol novolak resin with hydroxyl group equivalent of 116 g / eq and softening point of 64 ° C (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name "MEH-5100-5S")
  • Hardener 2 Orthocresol novolak resin with hydroxyl group equivalent of 117 g / eq and softening point of 70 ° C (Meiwa Kasei Co., Ltd., prototype)
  • Hardener 3 Orthocresol novolak resin with hydroxyl group equivalent of 117 g / eq and softening point of 81 ° C.
  • Hardener A Novolak type phenol resin with hydroxyl group equivalent of 103 g / eq to 107 g / eq and softening point of 67 ° C to 75 ° C (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name "H-4")
  • Curing accelerator Addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (inorganic filler) Fused silica (spherical molten silica, average particle size 17.5 ⁇ m, specific surface area 3.8 m 2 / g) (Coupling agent) Coupling agent: Epoxysilane ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane) (Colorant) Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, product name "MA-100") (Release agent) Carnauba wax (Cerarica NODA Co., Ltd.)
  • Epoxy resin composition evaluation The properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were evaluated by the following property tests. The evaluation results are shown in Table 2 below. Unless otherwise specified, the epoxy resin composition was molded by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. If necessary, post-curing was performed at 175 ° C. for 5 hours.
  • Reflow resistance 80-pin flat package with external dimensions of 20 mm x 14 mm x 2 mm equipped with a silicon chip of 8 mm x 10 mm x 0.4 mm (lead frame material: copper alloy, die pad top surface and lead tip silver plating
  • the treated product was molded under the above conditions using an epoxy resin composition, and post-cured under the above conditions.
  • the resulting package was humidified at 85 ° C. and 60% Rhes for 168 hours.
  • reflow processing is performed at a predetermined temperature (250 ° C., 260 ° C., 270 ° C.) for 10 seconds, and the presence or absence of cracks on the outside of the package is visually checked, and the presence or absence of peeling inside the package is checked by an ultrasonic flaw detector (Hitachi). It was observed at Construction Machinery Co., Ltd. and HYE-FOCUS). The reflow resistance was evaluated by the total number of packages in which at least one of cracks and peeling occurred with respect to the number of test packages (10).
  • the elastic modulus reduction rate of Example 1-5 in which the curing agent 1 is used as a part of the curing agent is equal to or higher than the value expected from the blending ratio, and even if a specific curing agent is used as a part of the curing agent. Demonstrated better reflow resistance than expected.
  • Examples 1-9 to 1-10 and Comparative Examples 1-6 to 1-10> [Preparation of epoxy resin composition]
  • the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the following materials with the compositions shown in Tables 3 and 4 and kneading them using a twin-screw kneader under the condition of a kneading temperature of 100 ° C. did.
  • "-" in the following table means that the component is not blended.
  • Epoxy resin 1 Diphenylmethane type epoxy resin (trade name: YSLV-80XY, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 3 Triphenylmethane type epoxy resin (polyfunctional type (trade name: 1032H60, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170 g / eq))
  • (Hardener) -Curing agent 1 Novolac type phenol resin (trade name: H-4, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 103 g / eq to 107 g / eq, softening point 67 ° C to 75 ° C)
  • -Curing agent 2 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7800-4S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 167 g / eq to 179 g / eq, softening point 61 ° C to 65 ° C)
  • -Curing agent 3 Orthocresol novolak resin (trade name: MEH5100-5S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 116 g / eq, softening point 65 ° C.; compound represented by the general formula (B))
  • -Curing agent 4 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC
  • epoxy resin composition evaluation The properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following property tests. Unless otherwise specified, the epoxy resin composition was molded by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. If necessary, post-curing was performed at 175 ° C. for 5 hours.
  • the epoxy resin composition is molded by a high-temperature vacuum forming machine under the conditions of 175 ° C., 600 seconds, and a pressure of 7 MPa, and is a Shore D type hardness tester (Ueshima Seisakusho Co., Ltd., HD-1120 (type). The value measured using D)) was taken as the hardness. When the hardness at the time was 70 or more, it was judged that the curability was good.
  • Disk flow A flat plate for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 15 mm (H).
  • Using a mold place 5 g of the epoxy resin composition weighed on a precision balance on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, close the upper mold heated to 180 ° C. and load 78 N. Compression molding was performed under the condition of a curing time of 90 seconds, and the major axis (mm) and minor axis (mm) of the molded product were measured with a nogis, and the average value (mm) was taken as the disk flow. It was judged that the fluidity was good when the disk flow was 80 mm or more.
  • a semiconductor element is sealed by a compression molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C. to 180 ° C., a molding pressure of 7 MPa, and a curing time of 150 seconds to evaluate the thermal conductivity.
  • a test piece for use was prepared. Then, the thermal conductivity of the test piece was measured by the xenon flash (Xe-flash) method. Those having a thermal conductivity ( ⁇ ) of 5.0 W / (m ⁇ ° C.) were judged to have excellent thermal conductivity.
  • the epoxy resin composition of the example has a higher fluidity than the epoxy resin composition of the comparative example, and is a case where an inorganic filler having a relatively small particle size is used. However, the increase in viscosity and the decrease in fluidity were suppressed. In addition, the epoxy resin composition of Examples maintained good curability.
  • Epoxy resin 1 Diphenylmethane type epoxy resin (trade name: YSLV-80XY, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 3 Triphenylmethane type epoxy resin (polyfunctional type (trade name: 1032H60, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170 g / eq))
  • (Hardener) -Curing agent 1 Novolac type phenol resin (trade name: H-4, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 103 g / eq to 107 g / eq, softening point 67 ° C to 75 ° C)
  • -Curing agent 2 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7800-4S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 167 g / eq to 179 g / eq, softening point 61 ° C to 65 ° C)
  • -Curing agent 3 Orthocresol novolak resin (trade name: MEH5100-5S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 116 g / eq, softening point 65 ° C.; compound represented by the general formula (B))
  • -Curing agent 4 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC
  • epoxy resin composition evaluation The properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following property tests.
  • the height at 0 seconds was A
  • the height after 1 second was B
  • the height of the epoxy resin composition was 40% or less in 1 second, it was judged that the solubility was good.
  • the epoxy resin composition is molded by a high-temperature vacuum forming machine under the conditions of 175 ° C., 90 seconds, and a pressure of 7 MPa, and is a Shore D type hardness tester (Ueshima Seisakusho Co., Ltd., HD-1120 (type). The value measured using D)) was taken as the hardness. When the hardness at the time was 70 or more, it was judged that the curability was good.
  • Disk flow A flat plate for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 15 mm (H).
  • Using a mold place 5 g of the epoxy resin composition weighed on a precision balance on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, close the upper mold heated to 180 ° C. and load 78 N. Compression molding was performed under the condition of a curing time of 90 seconds, and the major axis (mm) and minor axis (mm) of the molded product were measured with a nogis, and the average value (mm) was taken as the disk flow. It was judged that the fluidity was good when the disk flow was 80 mm or more.
  • a semiconductor element is sealed by a compression molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C. to 180 ° C., a molding pressure of 7 MPa, and a curing time of 150 seconds to evaluate the thermal conductivity.
  • a test piece for use was prepared. Then, the thermal conductivity of the test piece was measured by the xenon flash (Xe-flash) method. Those having a thermal conductivity ( ⁇ ) of 5.0 W / (m ⁇ ° C.) were judged to have excellent thermal conductivity.
  • the epoxy resin compositions of Examples were excellent in solubility.
  • the epoxy resin composition of Examples maintained good curability. Further, in the epoxy resin composition of the example, good results were obtained in both the disk flow and the evaluation of the melt viscosity.
  • Epoxy resin 1 Diphenylmethane type epoxy resin (bisphenol type epoxy resin) (trade name: YSLV-80XY, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190 g / eq)
  • (Hardener) -Curing agent 1 Novolac type phenol resin (trade name: H-4, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 103 g / eq to 107 g / eq, softening point 67 ° C to 75 ° C)
  • -Curing agent 2 Orthocresol novolak resin (trade name: MEH5100-5S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 116 g / eq, softening point 65 ° C.; compound represented by the general formula (B))
  • -Curing agent 3 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7800-4S, hydroxyl group equivalent 167 g / eq to 179 g / eq, softening point 61 ° C.
  • -Curing agent 4 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7851-SS, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 201 g / eq to 205 g / eq, softening point 64 ° C to 69 ° C)
  • Inorganic filler -Inorganic filler 1: Fine particle alumina (average particle size 0.4 ⁇ m, maximum particle size 2.0 ⁇ m) -Inorganic filler 2: Large particle alumina (average particle diameter 10 ⁇ m, maximum particle diameter 75 ⁇ m) -Inorganic filler 3: Ultrafine silica (average particle size 0.1 ⁇ m, maximum particle size 2.0 ⁇ m)
  • Disk flow A flat plate for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) ⁇ 200 mm (D) ⁇ 15 mm (H).
  • Using a mold place 5 g of the epoxy resin composition weighed on a precision balance on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, close the upper mold heated to 180 ° C. and load 78 N. Compression molding was performed under the condition of a curing time of 90 seconds, and the major axis (mm) and minor axis (mm) of the molded product were measured with a nogis, and the average value (mm) was taken as the disk flow.
  • the time when the upper mold fell (that is, the time when the upper mold reached the upper surface of the powder) was set to 0 seconds, and the falling distance of the upper mold after the epoxy resin composition powder began to melt was measured by a laser displacement meter.
  • the height of the upper surface of the epoxy resin composition at 0 seconds was A
  • the height after 1 second was B
  • the calculation was performed as B / A ⁇ 100 (%), and the solubility of the powder was investigated.
  • Kneading property The set temperature of the discharge port of the kneaded epoxy resin composition to the mold was set to 60 ° C., the temperature of the discharged kneaded material was measured, and the degree of temperature rise was used as an index of kneading property.
  • the epoxy resin composition of the example has a thermal conductivity of 5.4 W / (m ⁇ K) or more and a bending strength of 168 MPa or more when made into a cured product, and has high heat. It had both conductivity and good bending strength.
  • the epoxy resin composition of the example had excellent fluidity.
  • the discharge port temperature of the epoxy resin composition is set to 60 ° C., but the temperature of the kneaded product rises above the set temperature due to the shear heat generated by the paddle and the epoxy resin composition.
  • the temperature closest to the set value could be maintained in the epoxy resin composition of the example, and excessive shear heat generation was generated by using the epoxy resin composition of the example. It was found that it is possible to suppress.
  • burrs can be suitably suppressed in the examples using ultrafine silica. Further, even when ultrafine silica is used, the epoxy resin composition of the example maintains excellent fluidity.
  • the epoxy resin composition of the example has a low melt viscosity.
  • the epoxy resin composition of the example is also excellent in solubility. Therefore, it is considered that it can be suitably used as an epoxy resin composition for compression molding.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • ⁇ 2> The epoxy resin composition for sealing according to ⁇ 1>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) in the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • ⁇ 3> The sealing epoxy resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • ⁇ 4> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is formed by mixing an inorganic filler having a volume average particle diameter of 2.0 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> Any of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the inorganic filler further containing the inorganic filler and having a particle size of 2.0 ⁇ m or less is 5% by mass or more with respect to the total amount of the inorganic filler.
  • the epoxy resin composition for sealing according to one.
  • An electronic component device comprising an element and a cured product of the sealing epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> for sealing the element.
  • An epoxy resin composition for compression molding containing an epoxy resin and a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B).
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • ⁇ 2> The epoxy resin composition for compression molding according to ⁇ 1>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) in the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • ⁇ 3> The epoxy resin composition for compression molding according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • the content of the mold release agent is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin composition for compression molding.
  • ⁇ 1> The epoxy resin composition for compression molding according to any one of ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> An electronic component device comprising an element and a cured product of the epoxy resin composition for compression molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> that seals the element.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • ⁇ 2> The epoxy resin composition for sealing according to ⁇ 1>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) with respect to the total mass of the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • ⁇ 3> The sealing epoxy resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein R 1 is a methyl group in the general formula (B).
  • ⁇ 4> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the inorganic filler is 75% by volume or more.
  • ⁇ 5> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is 75% by mass or more.
  • ⁇ 6> The epoxy resin composition for sealing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the inorganic filler further contains silica, and the average particle size of the silica is 2.0 ⁇ m or less.
  • An electronic component device comprising an element and a cured product of the sealing epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> for sealing the element.
  • a method for manufacturing an electronic component device which comprises sealing the element with the sealing epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.

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Abstract

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する。一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。

Description

エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
 本開示は、エポキシ樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法に関する。
 近年、半導体素子の高密度実装化が進んでいる。これに伴い、樹脂封止型半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから面実装型のパッケージが主流になっている。面実装型のIC(Intergrated CIRCUIT)、LSI(Large Scale Integration)等は、実装密度を高くし、実装高さを低くするために薄型且つ小型のパッケージになっている。そのため、素子のパッケージに対する占有面積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。
 更に、これらのパッケージは従来のピン挿入型パッケージとは実装方法が異なっている。すなわち、ピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板の裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温に曝されることがなかった。しかし、面実装型ICは配線板表面に仮止めを行い、はんだバス、リフロー装置等で処理されるため、直接はんだ付け温度(リフロー温度)に曝される。この結果、ICパッケージが吸湿している場合、リフロー時にこの吸湿水分が気化して、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等のインサートと封止材との間で剥離が発生し、パッケージクラックの発生及び電気的な特性不良の原因となる。このため、はんだ耐熱性(耐リフロー性)に優れた封止材料の開発が望まれている。
 耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物として、特定のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、従来から、トランジスタ、IC等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。
 エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、トランスファ成形が最も一般的である。一方、トランスファ成形では、溶融したエポキシ樹脂組成物を加圧により金型内に流動させるため、その流動によりワイヤ流れが発生することがある。これに対してエポキシ樹脂組成物の高流動化の手法が検討されているが、ワイヤ流れの抑制には未だ課題がある。トランスファ成形に代わる成形方法としては、圧縮成形が知られている。圧縮成形では、金型のキャビティ内にエポキシ樹脂組成物を入れて溶融させ、金型を閉じて加圧することにより素子を封止する。圧縮成形によれば、エポキシ樹脂組成物の流動がほとんど起こらないため、ワイヤ流れの発生を抑制することができる。
 圧縮成形により半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物として、例えば特許文献2には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、融点が70℃以下の脂肪酸、及び沸点が200℃以上のシランカップリング剤を含有し、粒子径分布が100μm~3mmの範囲内に85質量%以上を占めることを特徴とする粒子状のエポキシ樹脂組成物が提案されている。このようなエポキシ樹脂組成物を用いることにより、圧縮成形において十分に溶融させることができ、充填性を高めることができることが記載されている。
 さらに、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、これに伴い電子部品の発熱量が顕著に増大している。また、高温下で作動する電子部品に対する需要も増加している。そのため、電子部品の封止に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂の硬化物に対しては、熱伝導性の向上が求められている。
 エポキシ樹脂の硬化物の熱伝導性を向上させるための手法として、アルミナ等の高熱伝導性フィラーのエポキシ樹脂組成物中の充填量を増やす等の方法が報告されている(例えば、特許文献3参照)。 
特開2015-74703号公報 特開2011-153173号公報 特開2007-153969号公報
 例えば、特許文献1のように硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いている封止材料では、耐リフロー性に改善の余地がある。本開示の第1の実施形態は、耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することに関する。
 また、圧縮成形に用いられるエポキシ樹脂組成物には、硬化物の低吸湿性、高熱伝導率等の各種特性を達成するために、無機充填材の割合及び粒度分布を調整することがある。また、無機充填材の割合及び粒度分布を調整して高充填としつつ低粘度を維持する等、所望の各物性を得る観点から、エポキシ樹脂組成物には設計の自由度が高いことが望まれる。したがって、特許文献1に記載の方法以外の方法によっても、溶融しやすく、圧縮成形による素子封止に適したエポキシ樹脂組成物を得ることが望ましい。
 上記事情に鑑み、本開示の第2の実施形態は、溶融しやすい圧縮成形用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することに関する。
 また、近年高熱伝導化の要求がますます高まっているが、従来の方法では、高熱伝導性フィラーの充填量の増加に伴いエポキシ樹脂組成物が高粘度化してしまい混練できない等の制約により、高熱伝導化には限度があった。
 また、半導体装置の薄型化及び大型化の進展に伴い、半導体装置の封止に用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物にかかる応力が増大する傾向にある。このため、熱伝導に加えて、硬化後に優れた強度を示すエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。ここで、アルミナ等の高熱伝導性フィラーの含有率を増やすと、一定程度まで曲げ強度は上昇する傾向にあるが、一定の含有率を超えると硬化物が脆くなり曲げ強度が下がる傾向にある。このように、高熱伝導化を達成し、かつ高い曲げ強度を維持することは困難であった。
 上記事情に鑑み、本開示の第3の実施形態は、熱伝導性及び曲げ強度に優れる硬化物を作製可能な封止用エポキシ樹脂組成物、並びに当該封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置及びその製造方法を提供することに関する。
 前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<2> 前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は30質量%~100質量%である、<1>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<3> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<1>又は<2>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<4> 体積平均粒子径が2.0μm以下である無機充填材を混合してなる<1>~<3>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<5> 無機充填材をさらに含み、粒子径が2.0μm以下の無機充填材の含有率は、前記無機充填材の全量に対して5質量%以上である<1>~<3>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<6> エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<7> 前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は、30質量%~100質量%である<6>に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<8> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<6>又は<7>に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<9> さらに離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が前記圧縮成形用エポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下である、<6>~<8>のいずれか1項に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<10> エポキシ樹脂と、アルミナを含む無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<11> 前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、<10>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<12> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<10>又は<11>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<13> 前記無機充填材の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して75体積%以上である、<10>~<12>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<14> 前記無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率が75質量%以上である、<10>~<13>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<15> 前記無機充填材がさらにシリカを含み、前記シリカの平均粒子径が2.0μm以下である、<10>~<14>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<16> 素子と、前記素子を封止する<1>~<15>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
<17> <1>~<15>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物により素子を封止することを含む、電子部品装置の製造方法。
<18> 前記素子の封止が圧縮成形により行われる、<17>に記載の電子部品装置の製造方法。
 本開示の第1の実施形態によれば、耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
 本開示の第2の実施形態によれば、溶融しやすい圧縮成形用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
 本開示の第3の実施形態によれば、熱伝導性及び曲げ強度に優れる硬化物を作製可能な封止用エポキシ樹脂組成物、並びに当該封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置及びその製造方法が提供される。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
 本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
 本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
 以下、第1の実施形態、第2の実施形態、及び第3の実施形態について詳述する。
(1)第1の実施形態
<封止用エポキシ樹脂組成物>
 第1の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物(以下、「特定の硬化剤」とも称する)を含む硬化剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。第1の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、特定の硬化剤を含有するため、耐リフロー性に優れる。
 以下、第1の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
[エポキシ樹脂]
 第1の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
 具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その合計含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
 これらの中でも、流動性をより高める観点から、エポキシ樹脂はビフェニル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂を含む場合、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂の全質量に対して30質量%~100量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることがさらに好ましい。
 以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
 ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であるYX-4000H(三菱ケミカル株式会社、商品名)、全てのRが水素原子である4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのRが水素原子の場合及びRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のRが水素原子である場合の混合品であるYL-6121H(三菱ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(II)中、Rは水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数4~18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂の中でも、Rのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、Rのうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがt-ブチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品であるESLV-210(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(III)中、R及びR10は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がt-ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV-120TE(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN-190、ESCN-195(住友化学株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0であるN-770、N-775(DIC株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0である部分とi=1であり、R15が-CH(CH)-Phである部分とを有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるYDAN-1000-10C(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP-7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(VII)中、R16は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、kが0である1032H60(三菱ケミカル株式会社、商品名)、EPPN-502H(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物と、から得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でiが1であり、jが0であり、kが0であるNC-7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(IX)中、R19~R21は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、jは各々独立に0~2の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、0~10の数であり、(l+m)は0~10の数を示す。式(IX)で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX-1)又は(IX-2)のいずれか一方である。式(IX-1)及び(IX-2)において、R19~R21は、i、j及びkの定義は式(IX)におけるR19~R21は、i、j及びkの定義と同じである。nは1(メチレン基を介して結合する場合)又は0(メチレン基を介して結合しない場合)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 共重合型エポキシ樹脂としては、下記2種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂である下記の一般式で表されるエピクロンHP-5000(DIC株式会社、商品名)もまた好ましい。下記一般式では、n及びmはそれぞれ平均値であり、1~10の数であり、(n+m)は2~10の数を示し、好ましくはn及びmはそれぞれ平均値であり、1~9の数であり、(n+m)は2~10の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
 下記一般式(X)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、R38が水素原子であるNC-3000S(日本化薬株式会社、商品名)、iが0であり、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのRが水素原子であるエポキシ樹脂を質量比80:20で混合したCER-3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、jが0であり、kが0であるESN-175(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39~R41は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、lはそれぞれ独立に0~6の整数を示す。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。
 上記一般式(II)~(XI)中のR~R21及びR37~R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8~88個のRの全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR~R21及びR37~R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R~R21及びR37~R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、RとR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
 また、一般式(III)~(XI)における炭素数1~18の1価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
 上記一般式(II)~(XI)中のnは、平均値であり、それぞれ独立に0~10の範囲であることが好ましい。nが10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等の発生が抑制される傾向にある。nは0~4の範囲に設定されることがより好ましい。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂の官能基当量は、100g/eq~1000g/eqであることが好ましく、150g/eq~500g/eqであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
 エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
 エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましい。
[硬化剤]
 第1の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、以下の一般式(B)で表される化合物(特定の硬化剤)を含む硬化剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。
 炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
 特定の硬化剤の水酸基当量は、100g/eq~130g/eqであることが好ましい。特定の硬化剤の水酸基当量は後述の方法により測定される。
 特定の硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されず、成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。流動性を向上させる観点及びエポキシ樹脂組成物の硬化物の高温弾性率を低下させ、耐リフロー性を向上させる観点から、50℃~100℃であることが好ましく、50℃~75℃であることがより好ましく、50℃~70℃であることがさらに好ましい。
 特定の硬化剤は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 硬化剤は、さらに特定の硬化剤以外に他の硬化剤を併用してもよい。硬化剤中の特定の硬化剤の含有率は、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることがさらに好ましい。
 その他の硬化剤としては、一般式(B)で表される化合物以外の、フェノール性水酸基を分子中に有するもの(フェノール硬化剤)が挙げられる。
 一般式(B)で表される化合物以外のフェノール硬化剤としては、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂(一般式(B)で表される化合物を除く);上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一般式(B)で表される化合物以外のフェノール硬化剤の中でも、耐リフロー性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂(一般式(B)で表される化合物を除く)からなる群より選択される少なくとも1種(これらを「特定フェノール硬化剤」と称する)が好ましい。特定フェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 硬化剤が特定フェノール硬化剤を含む場合、特定フェノール硬化剤の含有率は硬化剤全体の5質量%~75質量%であってもよく、5質量%~70質量%であってもよく、10質量%~50質量%であってもよく、15質量%~30質量%であってもよい。
 アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
 アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XII)~(XIV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 但し、下記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂について、上記一般式(B)で表される化合物は除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(XII)~(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、pはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。
 上記一般式(XII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R23が全て水素原子であるMEH-7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 上記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるXL-225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH-7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 上記一般式(XIV)で表されるフェノール樹脂の中でも、jが0であり、kが0であり、pが0であるSN-170(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、jが0であり、kが1であり、R27が水酸基であり、pが0であるSN-395(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であるDPP(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(XV)中、R29は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるMEH-7500(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、0~10の数である。
 ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であり、qが0であるHE-510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(XVII)中、R32~R34は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、qはそれぞれ独立に0~5の整数である。l及びmはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に0~11の数である。ただし、lとmの合計は1~11の数である。
 ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 上記一般式(XII)~(XVIII)におけるR22~R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23~R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22~R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(XII)~(XVIII)におけるnは、0~10の範囲であることが好ましい。10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等が発生し難くなる。1分子中の平均nは0~4の範囲に設定されることが好ましい。
 硬化剤の官能基当量(フェノール性水酸基を分子中に有する硬化剤では、水酸基当量)は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、70g/eq~1000g/eqであることが好ましく、80g/eq~500g/eqであることがより好ましい。
 硬化剤の官能基当量(フェノール性水酸基を分子中に有する硬化剤では、水酸基当量)は、例えば、JIS K 0070:1992に準じた方法により測定される値であってもよい。
 硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。また、硬化剤の軟化点又は融点は、溶融粘度を下げる観点又は流動性を向上させる観点、及びエポキシ樹脂組成物の硬化物の高温弾性率を低下させ、耐リフロー性を向上させる観点から、50℃~100℃であることが好ましく、50℃~75℃であることがより好ましく、50℃~65℃であることがさらに好ましい。
 硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
 エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の官能基数の比(硬化剤中の官能基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、0.5~2.0の範囲に設定されることが好ましく、0.6~1.3の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、0.7~1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。
[硬化促進剤]
 エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、エポキシ樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
 硬化性及び流動性又は粘度の観点からは、硬化促進剤はホスホニウム化合物を含むことが好ましい。ホスホニウム化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィン等の三級ホスフィンと、無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物;テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物;テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩、テトラ置換ホスホニウムとカルボン酸化合物からプロトンが脱離したアニオンとの塩;ホスホベタイン化合物;ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。
 上記ホスホニウム化合物の中でも、下記一般式(I-1)で表される化合物(以下、特定硬化促進剤とも称する)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(I-1)中、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基であり、R~Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1~18の1価の有機基であり、R~Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
 一般式(I-1)のR~Rとして記載した「炭素数1~18の炭化水素基」は、炭素数が1~18である脂肪族炭化水素基及び炭素数が6~18である芳香族炭化水素基を含む。
 流動性又は粘度の観点からは、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基の炭素数は1~8であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、4~6であることがさらに好ましい。
 炭素数1~18の脂肪族炭化水素基は、炭素数1~18の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数3~18の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
 炭素数1~18の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;アリル基;ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が1~18であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の無置換のアルキル基がより好ましく、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基及びn-オクチル基がさらに好ましい。
 炭素数3~18の脂環式炭化水素として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が3~18であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4~10の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。
 炭素数が6~18である芳香族炭化水素基の炭素数は6~14であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;水酸基;アミノ基;ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が6~18であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。
 炭素数が6~18である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位及びパラ位のうちいずれでもよい。流動性又は粘度の観点からは、無置換で炭素数が6~12又は置換基を含めた炭素数が6~12のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が6~10又は置換基を含めた炭素数6~10のアリール基がより好ましく、フェニル基、p-トリル基及びp-メトキシフェニル基がさらに好ましい。
 一般式(I-1)のR~Rとして記載した用語「R~Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、R~Rのうち2個又は3個が結合し、全体としてひとつの2価又は3価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のR~Rの例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基;エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基;メチレンフェニレン基等のアラルキレン基;フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基等の、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
 上記一般式(I-1)のR~Rとして記載した「炭素数1~18の1価の有機基」としては、炭素数1~18であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
 上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、R~Rで表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。
 上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、2-ブトキシ基、t-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する脂肪族炭化水素オキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
 上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する芳香族炭化水素オキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
 上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基;フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基;これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
 上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基;これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
 上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基;フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基;これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
 上記一般式(I-1)のR~Rとして記載した用語「2以上のR~Rが互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2個~4個のR~Rが結合し、全体としてひとつの2価~4価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のR~Rとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基;メチレンフェニレン等のアラルキレン基;フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
 上記一般式(I-1)のR~Rとしては、特に限定されるものではない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つで置換されたアリール基としては、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、R~Rはすべて水素原子である場合か、又はR~Rの少なくとも一つが水酸基であり、残りがすべて水素原子である場合が好ましい。
 一般式(I-1)においてより好ましくは、R~Rのうち2個以上が炭素数1~18のアルキル基又は炭素数3~18のシクロアルキル基であり、R~Rがすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、R~Rのすべてが炭素数1~18のアルキル基又は炭素数3~18のシクロアルキル基であり、R~Rがすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。
 速硬化性の観点からは、特定硬化促進剤は、下記一般式(I-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(I-2)中、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基であり、R~Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基であり、R~Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
 一般式(I-2)におけるR~Rの具体例はそれぞれ一般式(I-1)におけるR~Rの具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
 特定硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、トリ-n-ブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。
 特定硬化促進剤は、例えば、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物として得ることができる。
 第三ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(t-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン等が挙げられる。成形性の観点からは、トリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィンが好ましい。
 キノン化合物として具体的には、o-ベンゾキノン、p-ベンゾキノン、ジフェノキノン、1,4-ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。耐湿性と保存安定性の観点からは、p-ベンゾキノンが好ましい。
 エポキシ樹脂組成物は、ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤を含んでもよい。
 ホスホニウム化合物以外の硬化促進剤として具体的には、エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の一級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の二級ホスフィン、前述の三級ホスフィンなどの有機ホスフィン;1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)等のジアザビシクロアルケン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物;前記環状アミジン化合物の誘導体;前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩;これらの化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;DBUのテトラフェニルボレート塩、DBNのテトラフェニルボレート塩、2-エチル-4-メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、N-メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物;ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;前記三級アミン化合物の誘導体;酢酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、リン酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ-n-ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物などが挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤として特定硬化促進剤を含む場合、特定硬化促進剤の含有率は、硬化促進剤全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
 エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、樹脂成分100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~15質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.1質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分100質量部に対して30質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
[無機充填材]
 エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を半導体パッケージの封止材として用いる場合には、無機充填材を含むことが好ましい。
 無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉末、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
 なお、「無機充填材を2種類以上組み合わせて用いる」とは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる無機充填材を2種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合並びに平均粒子径及び種類の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合、その含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、エポキシ樹脂組成物全体の30体積%~90体積%であることが好ましく、35体積%~88体積%であることがより好ましく、40体積%~85体積%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の30体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の90体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
 また、エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合、無機充填材の含有率は、耐リフロー性及び流動性の観点から、エポキシ樹脂組成物全体の80質量%~95質量%であることが好ましく、85質量%~94質量%であることがより好ましく、88質量%~93質量%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の80質量%以上であると、耐リフロー性が向上する傾向がある。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の95質量%以下であると、流動性に優れる傾向がある。
 無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。
 エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、あるいは、エポキシ樹脂組成物又はその硬化物の試料を800℃等に加熱処理し、試料を灰化させて、エポキシ樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。さらには、FIB装置(集束イオンビームSEM)などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。
 無機充填材の最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μmであることがさらに好ましい。
 エポキシ樹脂組成物は、狭い隙間への充填性及びバリの抑制の観点から、体積平均粒子径が、2.0μm以下である無機充填材を混合してなることが好ましく、0.1μm~2.0μmである無機充填材を混合してなることがより好ましく、0.2μm~1.5μmの無機充填材を混合してなることがさらに好ましく、0.3μm~1.0μmである無機充填材を混合してなることが特に好ましい。
 エポキシ樹脂組成物は、体積平均粒子径が2.0μm以下である無機充填材を混合してなる場合、体積平均粒子径が2.0μm超である無機充填材とともに混合してなるものであってもよい。エポキシ樹脂組成物において、体積平均粒子径が2.0μm以下である無機充填材の混合割合は、無機充填材の全質量に対して0.1質量%~10質量%であってもよく、0.2質量%~5質量%であってもよく、0.3質量%~2質量%であってもよい。
 エポキシ樹脂組成物では、狭い隙間への充填性及びバリの抑制の観点から、粒子径が2.0μm以下の無機充填材の含有率は、無機充填材の全量に対して5質量%以上であることが好ましい。粒子径が2.0μm以下の無機充填材の含有率は、無機充填材の全量に対して5質量%~30質量%であってもよく、6質量%~20質量%であってもよく、7質量%~15質量%であってもよい。
 通常、エポキシ樹脂組成物に粒子径の小さい無機充填材(微粒シリカ等)を含有させると、粘度の上昇及び流動性の低下がより顕著になる傾向にある。一方、第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物では、特定の硬化剤を用いているため、粒子径の小さい無機充填材を用いた場合であっても、粘度の上昇及び流動性の低下を抑制できる傾向にある。
 エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。
 高熱伝導性の硬化物を得る場合には、無機充填材はアルミナを含むことが好ましく、アルミナを主成分として含むことがより好ましい。無機充填材がアルミナを含む場合のアルミナの平均粒子径は特に制限されない。例えば、アルミナの体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。
 アルミナの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、アルミナの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 好ましい一態様において、平均粒子径が0.1μm~2.0μm、好ましくは0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのアルミナと、平均粒子径が2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmのアルミナと、を併用してもよい。平均粒子径の異なる2種類以上のアルミナを併用することによって、充填性を好適なものとすることができる傾向にある。
 アルミナの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、アルミナの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、高熱伝導化の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。また、低粘度化、混練の作業性等の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、99.9質量%以下であることが好ましく、99.8質量%以下であることがより好ましく、99.7質量%以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、無機充填材はアルミナに加えてシリカを含むことが好ましい。無機充填材がシリカを含むと、粘度が低下し、混練性及び流動性を向上させることができる傾向にあり、特に微細なシリカを併用することで、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。特に、無機充填材は微粒シリカ、例えば平均粒子径が0.01μm~2.0μm、より好ましくは0.1μm~1.5μm、さらに好ましくは0.2μm~1.0μmのシリカを含むことが好ましい。弾性率の低減、線膨張係数の低減の観点から無機充填材は大粒子径シリカを含むことが好ましい。
 大粒径シリカとしては、好ましくは2.0μmを超え75μm以下、より好ましくは5.0μm~55μm、さらに好ましくは8.0μm~20μmであるシリカが挙げられる。
 耐リフロー性、粘度の上昇抑制等の観点からは、無機充填材はシリカを含むことが好ましく、シリカを主成分として含んでいてもよい。無機充填材がシリカを含む場合のシリカの平均粒子径は特に制限されない。例えば、シリカの体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。また、無機充填材は微粒シリカ、例えば平均粒子径が0.01μm~2.0μm、より好ましくは0.1μm~1.5μm、さらに好ましくは0.2μm~1.0μmのシリカを含むことが好ましい。無機充填材が微粒シリカを含むと、狭い隙間への充填性が向上し、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。
 シリカの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、シリカの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 シリカの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、シリカの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がシリカを含む場合、シリカの含有率は特に限定されず、無機充填材の全質量に対して70質量%~100質量%であってもよく、80質量%~100質量%であってもよく、90質量%~100質量%であってもよい。また、シリカをアルミナと併用する場合のシリカの含有率は、無機充填材の全質量に対して0.1質量%~10質量%であってもよく、0.2質量%~5質量%であってもよく、0.3質量%~2質量%であってもよい。
[各種添加剤]
 エポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
(カップリング剤)
 エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
 シラン系化合物としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン及び、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 チタン系化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材100質量部に対して0.05質量部~5質量部であることが好ましく、0.1質量部~2.5質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して0.05質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して5質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
(イオン交換体)
 エポキシ樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
  Mg(1-X)Al(OH)(COX/2・mHO ……(A)
  (0<X≦0.5、mは正の数)
 エポキシ樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~15質量部であることがより好ましい。
(離型剤)
 エポキシ樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分100質量部に対して0.01質量部~15質量部が好ましく、0.1質量部~10質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.01質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。15質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
(難燃剤)
 エポキシ樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分100質量部に対して1質量部~300質量部であることが好ましく、2質量部~150質量部であることがより好ましい。
(着色剤)
 エポキシ樹脂組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(応力緩和剤)
 エポキシ樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤を含むことにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤(可とう剤)が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル-スチレン-ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル-シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル共重合体等のコア-シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
〔エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
 エポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃~140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
 エポキシ樹脂組成物は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)において固体であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
(2)第2の実施形態
<圧縮成形用エポキシ樹脂組成物>
 第2の実施形態に係る圧縮成形用エポキシ樹脂組成物(以下、「エポキシ樹脂組成物」とも称する。)は、エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物(すなわち、「特定の硬化剤」)を含む硬化剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、特定の硬化剤を含有するため、溶融しやすく、圧縮成形に好適に用いることができる。さらに、第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、特定の硬化剤を含有するため、耐リフロー性に優れる。
 以下、第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
[エポキシ樹脂]
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
 具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と粘度のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その合計含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 特定エポキシ樹脂の中でも、粘度の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
 好ましく用いられるビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂の詳細は、第1の実施形態において記載の通りである。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂の官能基当量は、100g/eq~1000g/eqであることが好ましく、150g/eq~500g/eqであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
 エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
 エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、粘度、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましい。
[硬化剤]
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上述の一般式(B)で表される化合物(特定の硬化剤)を含む硬化剤を含有する。硬化剤は、さらに特定の硬化剤以外に他の硬化剤を併用してもよい。硬化剤の詳細は、第1の実施形態における硬化剤の詳細と同様である。
[硬化促進剤]
 エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されない。硬化促進剤の詳細は、第1の実施形態における硬化促進剤の詳細と同様である。
[無機充填材]
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を半導体パッケージの封止材として用いる場合には、無機充填材を含むことが好ましい。
 無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
 なお、「無機充填材を2種類以上組み合わせて用いる」とは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる無機充填材を2種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合並びに平均粒子径及び種類の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合、その含有率は特に制限されない。粘度及び強度の観点からは、エポキシ樹脂組成物全体の30体積%~90体積%であることが好ましく、35体積%~88体積%であることがより好ましく、40体積%~85体積%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の30体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の90体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、粘度がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
 また、エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合、無機充填材の含有率は、耐リフロー性及び粘度の観点から、エポキシ樹脂組成物全体の80質量%~95質量%であることが好ましく、85質量%~94質量%であることがより好ましく、88質量%~93質量%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の80質量%以上であると、耐リフロー性が向上する傾向がある。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の95質量%以下であると、粘度に優れる傾向がある。
 無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。
 エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、エポキシ樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。さらには、FIB装置(集束イオンビームSEM)などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。
 無機充填材の最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μmであることがさらに好ましい。
 エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。
 高熱伝導性の硬化物を得る場合には、無機充填材はアルミナを含むことが好ましく、アルミナを主成分として含むことがより好ましい。無機充填材がアルミナを含む場合のアルミナの平均粒子径は特に制限されない。例えば、アルミナの体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。
 アルミナの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、アルミナの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 好ましい一態様において、平均粒子径が0.1μm~2.0μm、好ましくは0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのアルミナと、平均粒子径が2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmのアルミナと、を併用してもよい。平均粒子径の異なる2種類以上のアルミナを併用することによって、充填性を好適なものとすることができる傾向にある。
 アルミナの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、アルミナの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、高熱伝導化の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。また、低粘度化、混練の作業性等の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、99.9質量%以下であることが好ましく、99.8質量%以下であることがより好ましく、99.7質量%以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、無機充填材はアルミナに加えてシリカを含むことが好ましい。無機充填材がシリカを含むと、粘度が低下し、混練性及び流動性を向上させることができる傾向にあり、特に微細なシリカを併用することで、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。特に、無機充填材は微粒シリカ、例えば平均粒子径が0.01μm~2.0μm、より好ましくは0.1μm~1.5μm、さらに好ましくは0.2μm~1.0μmのシリカを含むことが好ましい。弾性率の低減、線膨張係数の低減の観点から無機充填材は大粒子径シリカを含むことが好ましい。
 大粒径シリカとしては、好ましくは2.0μmを超え75μm以下、より好ましくは5.0μm~55μm、さらに好ましくは8.0μm~20μmであるシリカが挙げられる。
 耐リフロー性、粘度の上昇抑制等の観点からは、無機充填材はシリカを含むことが好ましく、シリカを主成分として含んでいてもよい。無機充填材がシリカを含む場合のシリカの平均粒子径は特に制限されない。例えば、シリカの体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。また、無機充填材は微粒シリカ、例えば平均粒子径が0.01μm~2.0μm、より好ましくは0.1μm~1.5μm、さらに好ましくは0.2μm~1.0μmのシリカを含むことが好ましい。無機充填材が微粒シリカを含むと、狭部への充填性が向上し、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。
 シリカの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、シリカの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 シリカの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、シリカの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がシリカを含む場合、シリカの含有率は特に限定されず、無機充填材の全質量に対して70質量%~100質量%であってもよく、80質量%~100質量%であってもよく、90質量%~100質量%であってもよい。また、シリカをアルミナと併用する場合のシリカの含有率は、無機充填材の全質量に対して0.1質量%~10質量%であってもよく、0.2質量%~5質量%であってもよく、0.3質量%~2質量%であってもよい。
[各種添加剤]
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤の詳細は、第1の実施形態における各種添加剤の詳細と同様である。
 中でも、第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、離型剤を含み、離型剤の含有率がエポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下であることが好ましく、0質量%を超え1.5質量%以下であることがより好ましく、0質量%を超え1.2質量%以下であることがさらに好ましい。離型剤を上記含有率で含有することにより、上記含有率よりも多く含有する場合と比べて、外観、接着力、及びレーザーマーキング性を顕著に低下させることを抑制できる傾向にある。また、第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば、離型剤の含有率が上記範囲であっても、良好な離型性を維持することができる傾向にある。
〔エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されない。第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法の詳細は、第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法の詳細と同様である。
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の説明において、第1の実施形態の説明を適用する箇所については、「第1の実施形態」を「第2の実施形態」と読み替える。
(3)第3の実施形態
<封止用エポキシ樹脂組成物>
 第3の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物(以下、単にエポキシ樹脂組成物ともいう)は、エポキシ樹脂と、アルミナを含む無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物(すなわち、「特定の硬化剤」)を含む硬化剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば、熱伝導性及び曲げ強度に優れる硬化物を作製可能であることが見いだされた。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤を含有する。当該化合物はアルミナに対する濡れ性が良好であり、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を硬化物としたときにアルミナと樹脂との界面の接合が良好となると考えられる。その結果、アルミナの放熱性が良好に発揮されるものと考えられる。また、同様に、アルミナと樹脂の界面の接合が良好であることが、硬化物の曲げ強度の向上にも寄与しているものと考えられる。
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤、その他の添加剤等を含有していてもよい。以下、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
[エポキシ樹脂]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
 具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その合計含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
 好ましい一態様において、エポキシ樹脂組成物はジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含有してもよい。
 エポキシ樹脂組成物がジフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有する場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂の全質量に対して40質量%~100質量%であってもよく、50質量%~100質量%であってもよく、60質量%~100質量%であってもよい。
 エポキシ樹脂組成物がビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂の全質量に対して20質量%~100質量%であってもよく、25質量%~100質量%であってもよい。
 好ましい一態様において、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、エポキシ樹脂の全質量に対するジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の合計含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。
 ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の含有量比(ジフェニルメタン型エポキシ樹脂:ビフェニル型エポキシ樹脂)は質量基準で90:10~10:90であってもよく、80:20~50:50であってもよい。
 好ましく用いられるビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂の詳細は、第1の実施形態において記載の通りである。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100g/eq~1000g/eqであることが好ましく、150g/eq~500g/eqであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
 エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
 エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましい。
[無機充填材]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、アルミナを含む無機充填材を含有する。無機充填材としては、アルミナを単独で用いてもよく、アルミナと他の無機充填材を併用してもよい。
 無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましく、1μm~50μmであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子径は広範囲に分布していることが好ましい。
 エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、具体的には以下の方法によって測定することができる。
 エポキシ樹脂組成物又はその硬化物を入れたるつぼを、マッフル炉に入れ、800℃に加熱する。試料が完全に灰化するまで約4時間放置する。常温に戻るまで試料を自然冷却し、灰分(無機充填剤)を抽出する。超音波分散機等で無機充填材を十分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。
 無機充填材の最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材の形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材の含有率は特に制限されない。無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上であることがさらに好ましく、75体積%以上であることが特に好ましく、80体積%以上であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の50体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。
 また、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して95体積%以下であることが好ましく、90体積%以下であることがより好ましく、87体積%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の95体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
 以上の観点から、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%~95体積%であることが好ましく、60体積%~95体積%であることがより好ましく、70体積%~95体積%であることがさらに好ましく、75体積%~90体積%であることが特に好ましく、80体積%~87体積%であることが極めて好ましい。
 また、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物の例えば82体積%以上、より好ましくは84体積%以上、さらに好ましくは85体積%以上、特に好ましくは86体積%以上、極めて好ましくは87体積%以上であっても、良好に混練することができる傾向にある。
 また、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物の例えば90質量%以上、より好ましくは92質量%以上、さらに好ましくは94質量%以上、特に好ましくは96質量%以上、極めて好ましくは98質量%以上であっても、良好に混練することができる傾向にある。
-アルミナ-
 無機充填材はアルミナを含む。アルミナの平均粒子径は特に制限されない。例えば、アルミナの体積平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましい。体積平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。体積平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、アルミナの粒子径は広範囲に分布していることが好ましい。
 アルミナの最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、アルミナの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 好ましい一態様において、平均粒子径が0.1μm~2.0μm、好ましくは 0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのアルミナと、平均粒子径が2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmのアルミナと、を併用してもよい。平均粒子径の異なる2種類以上のアルミナを併用することによって、充填性及び流動性を好適なものとすることができる傾向にある。
 アルミナの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、アルミナの粒子形状は球形であることが好ましい。
 高熱伝導化の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが極めて好ましい。また、低粘度化、混練の作業性等の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、99.9質量%以下であることが好ましく、99.8質量%以下であることがより好ましく、99.7質量%以下であることがさらに好ましい。
-他の無機充填材-
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、アルミナ以外の無機充填材を含有していてもよい。アルミナ以外の無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカ等)、ガラス、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、流動性、及び線膨張係数低減の観点からはシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
 無機充填材は、アルミナに加えてシリカを含むことが好ましい。無機充填材がシリカを含むと、粘度が低下し、混練性及び流動性を向上させることができる傾向にあり、特に微細なシリカを併用することで、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。特に、無機充填材は微粒シリカ、例えば平均粒子径2.0μm以下、好ましくは平均粒子径0.01μm~2.0μm、さらに好ましくは0.1μm~1.5μm、特に好ましくは0.2μm~1.0μmのシリカを含むことが好ましい。弾性率の低減及び線膨張係数の低減の観点からは、無機充填材は大粒子径シリカを含んでいてもよい。大粒径シリカとしては、平均粒子径2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmの大粒子径シリカが挙げられる。
 無機充填材がシリカを含む場合、混練性及び充填性の観点から、シリカの最大粒子径は  150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材がシリカを含む場合、シリカの含有量は、無機充填材の全質量に対して0.1質量%~3.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~2.0質量%であることがより好ましく、0.1質量%~1.0質量%であることがさらに好ましい。
 一般的に、エポキシ樹脂組成物が微粒シリカを含有すると粘度が上昇する傾向にある。しかしながら、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、低粘度であることが見出されており、微粒シリカを含有させたとしても、粘度の上昇を良好に抑えることができる傾向にある。
[硬化剤]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上述の一般式(B)で表される化合物(特定の硬化剤)を含む硬化剤を含有する。硬化剤は、さらに特定の硬化剤以外に他の硬化剤を併用してもよい。硬化剤の詳細は、第1の実施形態における硬化剤の詳細と同様である。
[硬化促進剤]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されない。硬化促進剤の詳細は、第1の実施形態における硬化促進剤の詳細と同様である。
[各種添加剤]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤の詳細は、第1の実施形態における各種添加剤の詳細と同様である。
〔エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されない。第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法の詳細は、第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法の詳細と同様である。
〔エポキシ樹脂組成物の用途〕
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は素子の封止用に用いられる。素子の封止方法は特に制限されず、トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等であってもよい。
〔エポキシ樹脂組成物の特性〕
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は混練性に優れる傾向にあることが見出されている。この理由は必ずしも明らかではないが、無機充填材の粒子の分散性が良好であり、無機充填材同士の摩擦が抑制されるため、混練の際のせん断発熱が生じにくく、せん断発熱によるエポキシ樹脂組成物の増粘が抑制されるためと考えることができる。したがって、無機充填材の含有率を高めても、エポキシ樹脂組成物を良好に調製することができる傾向にある。また、特に、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を圧縮成形に供する場合、一般的に、離型剤の含有量を増やして混練性を維持することがある。しかしながら、第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば、成形物の表面の汚れの低減、接着力の維持、レーザーマーキング性の維持等の観点から、離型剤の含有量を減らしても(例えば、エポキシ樹脂の全質量に対して3.0質量%以下、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下)、混練性を良好に維持することができる傾向にある。
(流動性)
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れる傾向にあることが見出されている。この理由は必ずしも明らかではないが、樹脂成分の、無機充填材への濡れ性が良好なため、微細な無機充填材の分散状態が良好となり、摩擦による増粘が抑制されるためと考えることができる。したがって、例えば第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物をトランスファ成形に供する場合、無機充填材を高割合で含有させても、エポキシ樹脂組成物は流動性に優れるため有利である。
 MMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形したときの流動距離(inch)は、40.0inch(1016mm)以上であることが好ましく、46.0inch(1168mm)以上であることがより好ましく、48.0inch(1219mm)以上であることがさらに好ましい。また、当該流動距離は、70inch(1778mm)以下であってもよい。測定は、具体的には実施例に記載の方法で行われる。
 円板フロー測定用平板金型を用いて、エポキシ樹脂組成物5gを、180℃、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形したときのディスクフローは、80.0mm以上であることが好ましく、86.0mm以上であることがより好ましく、88.0mm以上であることがさらに好ましく、90.0mm以上であることが特に好ましい。また、ディスクフローは160mm以下であってもよい。測定は、具体的には実施例に記載の方法で行われる。
(溶け性)
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、溶け性に優れる傾向にあることが見出されている。したがって、例えば第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を圧縮成形に供する場合、狭路への充填性が向上し、好ましい。
 溶け性は例えば実施例に記載の方法により評価することができる。実施例に記載の方法により測定される溶け性は、40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましい。
〔硬化物としたときの特性〕
(熱伝導率)
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの熱伝導率は、特に制限されない。所望の放熱性を得る観点からは、熱伝導率は、室温(25℃)で、3.0W/(m・K)以上であってもよく、4.0W/(m・K)以上であってもよく、5.0W/(m・K)以上であってもよく、5.4W/(m・K)以上であってもよく、6.0W/(m・K)以上であってもよく、7.0W/(m・K)以上であってもよく、8.0W/(m・K)以上であってもよく、9.0W/(m・K)以上であってもよく、10.0W/(m・K)以上であってもよい。硬化物の熱伝導率は、キセノンフラッシュ(Xe-flash)法(例えば、NETZSCH社製、商品名:LFA467型 Hyper Flash装置)によって測定することができる。
(曲げ強度)
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの曲げ強度は、特に限定されない。例えば、硬化物の曲げ強度は100MPa以上であることが好ましく、150MPa以上であることがより好ましく、160MPa以上であることがさらに好ましく、165MPa以上であることが特に好ましい。曲げ強度の上限は特に制限されず、例えば250MPa以下であってもよい。硬化物の曲げ強度は、例えば実施例に記載の方法によって測定することができる。
 第3の実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物の説明において、第1の実施形態の説明を適用する箇所については、「第1の実施形態」を「第3の実施形態」と読み替える。
<電子部品装置>
 電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述の第1~第3の実施形態のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える。
 電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部をエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
 より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子をエポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、エポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、エポキシ樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においてもエポキシ樹脂組成物を好適に使用することができる。
 エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。ただし、第2の実施形態では、電子部品装置の封止は圧縮成形法により行われる。
≪電子部品装置の製造方法≫
 電子部品装置の製造方法は、第1~第3の実施形態のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物により素子を封止することを含む。素子の封止方法は特に制限されず、前述した成形方法が挙げられる。ただし、第2の実施形態では、電子部品装置の封止は圧縮成形法により行われる。
 以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.第1の実施形態に係る実施例
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
<実施例1-1~1-8及び比較例1-1~1-5>
 下記の材料を表1に記載の組成(質量部)で混合し、混練温度80℃でロール混練を行うことによって、実施例1-1~1-8及び比較例1-1~1-5のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂1:エポキシ当量197g/eqのオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(Chang Chun Plastic Co.,Ltd.、商品名「CNE-195LLB」)
 エポキシ樹脂2:エポキシ当量250g/eq、軟化点58℃のメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂(DIC株式会社、商品名「HP-5000」)
(硬化剤)
 硬化剤1:水酸基当量116g/eq、軟化点64℃のオルソクレゾールノボラック樹脂(明和化成株式会社、商品名「MEH-5100-5S」)
 硬化剤2:水酸基当量117g/eq、軟化点70℃のオルソクレゾールノボラック樹脂(明和化成株式会社、試作品)
 硬化剤3:水酸基当量117g/eq、軟化点81℃のオルソクレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社、商品名「KA-1160」)
 硬化剤A:硬化剤A:水酸基当量103g/eq~107g/eq、軟化点67℃~75℃のノボラック型フェノール樹脂(明和化成株式会社、商品名「H-4」)
(硬化促進剤)
 硬化促進剤:トリフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物
(無機充填剤)
 溶融シリカ(球状溶融シリカ、平均粒子径17.5μm、比表面積3.8m/g)
(カップリング剤)
 カップリング剤:エポキシシラン(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
(着色剤)
 カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社、商品名「MA-100」)
(離型剤)
 カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
 実施例1-1~1-8及び比較例1-1~1-5で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。評価結果を下記表2に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を175℃で5時間の条件で行った。
(1)スパイラルフロー
 EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
(2)熱時硬度
 エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚み3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所、HD-1120(タイプD))を用いて測定した。
(3)260℃弾性率測定
 エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ50mm×幅5mm×厚み2mmのサイズに成形し、上記条件で後硬化した。その後粘弾性測定装置RSA-3(TAインスツルメンツ社)を用い、3点曲げモードで昇温速度10℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。測定結果より、260℃での弾性率(GPa)を読み取った。
(4)吸水率
 上記(2)で成形した円板を上記条件で後硬化した。その後、得られた円板を85℃、60%RH(相対湿度)の条件下で168時間放置し、放置前後の質量変化を測定した。測定結果から下記式により吸水率を計算した、
 吸水率(質量%)=[(放置後の円板質量-放置前の円板質量)/放置前の円板質量]×100
(5)耐リフロー性
 8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)(リードフレーム材質:銅合金、ダイパッド部上面及びリード先端銀メッキ処理品)を、エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形し、上記条件で後硬化した。得られたパッケージを85℃、60%RHの条件で168時間加湿した。その後、所定温度(250℃、260℃、270℃)、10秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置(日立建機株式会社、HYE-FOCUS)でそれぞれ観察した。試験パッケージ数(10)に対する、クラック及び剥離の少なくとも一方が発生したパッケージ数の総和で耐リフロー性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表1及び表2に示すように、硬化剤1~3を含有する実施例1-1~1-8のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化剤1~3を含有しない比較例1-1~1-5のエポキシ樹脂組成物を用いた場合に比べ、高温の弾性率が低下し、耐リフロー性も向上した。高温弾性率の低下度合いは、樹脂の構造や水酸基当量から予想される以上の結果である。これにより、予想以上の耐リフロー性を示したと考えられる。また、硬化剤の一部として硬化剤1を用いた実施例1-5の弾性率低下率は配合比率から想定される値以上であり、硬化剤の一部として特定の硬化剤を用いても予想以上に良好な耐リフロー性を発揮した。
<実施例1-9~1-10及び比較例1-6~1-10>
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
 下記の材料を表3及び表4に記載の組成で混合し、混練温度100℃の条件で二軸混練機を用いて混練を行うことによって、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、以下の表中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂1:ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX-4000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
エポキシ樹脂3:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(多官能タイプ(商品名:1032H60、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量 170g/eq))
(硬化剤)
・硬化剤1:ノボラック型フェノール樹脂(商品名:H-4、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq~107g/eq、軟化点67℃~75℃)
・硬化剤2:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7800-4S、明和化成株式会社、水酸基当量167g/eq~179g/eq、軟化点61℃~65℃)
・硬化剤3: オルソクレゾールノボラック樹脂(商品名:MEH5100-5S、明和化成株式会社、水酸基当量116g/eq、軟化点65℃;一般式(B)で表される化合物)
・硬化剤4:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7851-SS、明和化成株式会社、水酸基当量201g/eq~205g/eq、軟化点64℃~69℃)
・硬化剤5:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(商品名:MEH-7500-3S、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq)
(無機充填材)
・無機充填材1:微粒子アルミナ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm)
・無機充填材2:大粒子アルミナ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
・無機充填材3:超微細シリカ(平均粒子径0.1μm)
・無機充填材4:微粒子シリカ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm)
・無機充填材5:大粒子シリカ(平均粒子径12μm、最大粒子径75μm)
(硬化促進剤)
・硬化促進剤:トリフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物
(その他の添加剤)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-573、信越化学工業株式会社)
・離型剤:カルナバワックス
・着色剤:カーボンブラック
・イオン交換体:商品名:DHT-4A、協和化学工業株式会社
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
 実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を175℃で5時間の条件で行った。
(1)スパイラルフロー
 EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(inch)を求めた。流動距離が40.0inch以上であるものについて、流動性が良好であると判断した。
(2)熱時硬度
 エポキシ樹脂組成物を、高温真空成型機にて、175℃、600秒、圧力7MPaの条件下で成形し、ショアD型硬度計(株式会社上島製作所、HD-1120(タイプD))を用いて測定した値を硬度とした。熱時硬度が70以上である場合に硬化性が良好であると判断した。
(3)円板フロー
 200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量したエポキシ樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)をディスクフローとした。ディスクフローが80mm以上であるものについて、流動性が良好であると判断した。
(4)175℃における溶融粘度(ηFT)
 エポキシ樹脂組成物を加熱して溶融させ、高化式フローテスターを用いて175℃における溶融粘度を測定した。
 溶融粘度が250Pa・s以下であるものについて、低粘度であると判断した。
(5)熱伝導率
 エポキシ樹脂組成物を用いて、圧縮成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力7MPa、硬化時間150秒の条件で半導体素子を封止して熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、試験片の熱伝導率をキセノンフラッシュ(Xe-flash)法により測定した。熱伝導率(λ)が5.0W/(m・℃)であるものについて、熱伝導率に優れると判断した。
(6)曲げ強さ
 実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を2.0mm×5.0mm×40mmの直方体に切り出し、曲げ強さ評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、テンシロン万能材料試験機(インストロン5948、インストロン社)で支点間距離32mm・クロスヘッド速度1mm/minの条件で曲げ試験を行った。測定した結果を用いて、式(1)から曲げ応力-変位カーブを作成し、その最大応力を曲げ強さとした。
 σ=3FL/2bh・・・式(1)
σ:曲げ応力(MPa)
F:曲げ荷重(N)
L:支点間距離(mm)
b:試験片幅(mm)
h:試験片厚さ(mm)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表3及び表4からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、比較例のエポキシ樹脂組成物と比較して流動性が高く、粒子径の比較的小さい無機充填材を用いた場合であっても粘度の上昇及び流動性の低下が抑制されていた。また、実施例のエポキシ樹脂組成物では良好な硬化性も維持されていた。
2.第2の実施形態に係る実施例
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
 下記の材料を表5及び表6に記載の組成で混合し、混練温度100℃の条件で二軸混練機を用いて混練を行うことによって、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、以下の表中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂1:ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX-4000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
エポキシ樹脂3:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(多官能タイプ(商品名:1032H60、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量170g/eq))
(硬化剤)
・硬化剤1:ノボラック型フェノール樹脂(商品名:H-4、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq~107g/eq、軟化点67℃~75℃)
・硬化剤2:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7800-4S、明和化成株式会社、水酸基当量167g/eq~179g/eq、軟化点61℃~65℃)
・硬化剤3: オルソクレゾールノボラック樹脂(商品名:MEH5100-5S、明和化成株式会社、水酸基当量116g/eq、軟化点65℃;一般式(B)で表される化合物)
・硬化剤4:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7851-SS、明和化成株式会社、水酸基当量201g/eq~205g/eq、軟化点64℃~69℃)
・硬化剤5:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(商品名:MEH-7500-3S、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq)
(無機充填材)
・無機充填材1:微粒子アルミナ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm)
・無機充填材2:大粒子アルミナ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
・無機充填材3:超微細シリカ(平均粒子径0.1μm)
・無機充填材4:微粒子シリカ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm)
・無機充填材5:大粒子シリカ(平均粒子径12μm、最大粒子径75μm)
(硬化促進剤)
・硬化促進剤:トリフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物
(その他の添加剤)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-573、信越化学工業株式会社)
・離型剤:カルナバワックス
・着色剤:カーボンブラック
・イオン交換体:商品名:DHT-4A、協和化学工業株式会社
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
 実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。
(1)溶け性
 約1.5gのエポキシ樹脂組成物の粉末(3.5mmメッシュパス、1.0mmメッシュオン)を用意した。175℃に熱した熱板上に、面内円形状かつ高さが約3mmになるようにエポキシ樹脂組成物の粉末を設置した。その上に同じく175℃に熱した200g金型を水平方向に自由落下させる。上型は下型と垂直支柱により支えられているため、面内に一定加重をかけることができる。上型の落下の時点(上型が粉末上面に到達した時点)を測定0秒とし、粉末が溶け始めてからの上型の落下距離をレーザー変位計により測定した。0秒時点の高さをA、1秒後の高さをBとし、(B/A)×100(%)で計算し、粉末の溶け性を評価した。
 1秒間でエポキシ樹脂組成物の高さが40%以下となった場合に溶け性が良好であると判断した。
(2)熱時硬度
 エポキシ樹脂組成物を、高温真空成型機にて、175℃、90秒、圧力7MPaの条件下で成形し、ショアD型硬度計(株式会社上島製作所、HD-1120(タイプD))を用いて測定した値を硬度とした。熱時硬度が70以上である場合に硬化性が良好であると判断した。
(3)円板フロー
 200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量したエポキシ樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)をディスクフローとした。ディスクフローが80mm以上であるものについて、流動性が良好であると判断した。
(4)175℃における溶融粘度(ηFT)
 エポキシ樹脂組成物を加熱して溶融させ、高化式フローテスターを用いて175℃における溶融粘度を測定した。
 溶融粘度が250Pa・s以下であるものについて、低粘度であると判断した。
(5)熱伝導率
 エポキシ樹脂組成物を用いて、圧縮成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力7MPa、硬化時間150秒の条件で半導体素子を封止して熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、試験片の熱伝導率をキセノンフラッシュ(Xe-flash)法により測定した。熱伝導率(λ)が5.0W/(m・℃)であるものについて、熱伝導率に優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表5及び表6からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、溶け性に優れていた。また、実施例のエポキシ樹脂組成物では良好な硬化性も維持されていた。
 また、実施例のエポキシ樹脂組成物では、円板フロー、溶融粘度の評価のいずれにおいても良好な結果が得られた。
3.第3の実施形態に係る実施例
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
 下記の材料を表7に記載の組成で混合し、混練温度100℃の条件で二軸混練機によって、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表7中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂1: ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂)(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX-4000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
(硬化剤)
・硬化剤1:ノボラック型フェノール樹脂(商品名:H-4、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq~107g/eq、軟化点67℃~75℃)
・硬化剤2:オルソクレゾールノボラック樹脂(商品名:MEH5100-5S、明和化成株式会社、水酸基当量116g/eq、軟化点65℃;一般式(B)で表される化合物)
・硬化剤3:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7800-4S、水酸基当量167g/eq~179g/eq、軟化点61℃~65℃)
・硬化剤4:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7851-SS、明和化成株式会社、水酸基当量201g/eq~205g/eq、軟化点64℃~69℃)
(無機充填材)
・無機充填材1:微粒子アルミナ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm程度)
・無機充填材2:大粒子アルミナ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
・無機充填材3:超微細シリカ(平均粒子径0.1μm、最大粒子径2.0μm程度)
(硬化促進剤)
・硬化促進剤:リン系硬化促進剤
(その他の添加剤)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-573、信越化学工業株式会社)
・離型剤:カルナバワックス
・着色剤:カーボンブラック
・イオン交換体:ハイドロタルサイト類化合物(商品名:DHT-4A、協和化学工業株式会社)
〔評価〕
 実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を175℃で5時間の条件で行った。
(1)スパイラルフロー
 EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(inch)を求めた。
(2)円板フロー
 200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量したエポキシ樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)をディスクフローとした。
(3)バリの評価
 エポキシ樹脂組成物15gをプレス熱板上の180℃の金型上に乗せ、硬化時間90秒で成形した。成形後、金型に作製された50μm、30μm、20μm、10μm、5μm及び2μmのスリットで一番長くエポキシ樹脂組成物が流れた部分の長さを、ノギスを用いて測定し、この測定値をバリの長さとした。
(4)溶融粘度(ηFT)
 フローテスタを用いて、175℃に加熱したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
(5)曲げ強度
 実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を2.0mm×5.0mm×40mmの直方体に切り出し、曲げ強度評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、テンシロン万能材料試験機(インストロン5948、インストロン社)で支点間距離32mm・クロスヘッド速度1mm/minの条件で曲げ試験を行った。測定した結果を用いて、式(A)から曲げ応力-変位カーブを作成し、その最大応力を曲げ強度とした。
σ=3FL/2bh ・・・ 式(A)
σ:曲げ応力(MPa)
F:曲げ荷重(N)
L:支点間距離(mm)
b:試験片幅(mm)
h:試験片厚さ(mm)
(6)熱伝導率
 エポキシ樹脂組成物を用いて、圧縮成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力7MPa、硬化時間150秒の条件で半導体素子を封止して熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、試験片の熱伝導率をキセノンフラッシュ(Xe-flash)法により測定した。
(7)溶け性
 約1.5gのエポキシ樹脂組成物パウダー(3.35mmメッシュパス、1.0mmメッシュオン)を用意した。175℃に熱した熱板(下型)上に、面内円形に、エポキシ樹脂組成物パウダーを高さが約3mmになるように設置した。設置したエポキシ樹脂組成物の上に、同じく175℃に熱した200gの上型を水平方向に自由落下させた。上型は下型と垂直支柱により支えられているため、面内に一定の加重がかかるようにセットしている。上型の落下の時点(すなわち、上型がパウダー上面に到達した時点)を測定0秒とし、エポキシ樹脂組成物パウダーが溶け始めてからの上型の落下距離をレーザー変位計により測定した。エポキシ樹脂組成物の上面の0秒時点の高さをA、1秒後の高さをBとし、B/A×100(%)で計算し、パウダーの溶け性を調査した。
(8)混練性
 混練されたエポキシ樹脂組成物の金型への吐出口の設定温度を60℃とし、吐出された混練物の温度を測定し、温度上昇の度合いを混練性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表7からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの熱伝導率が5.4W/(m・K)以上であり、かつ曲げ強度が168MPa以上であり、高い熱伝導率と良好な曲げ強度を両立していた。
 また、スパイラルフロー及び円板フローの評価からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は優れた流動性を有していた。
 混練においてエポキシ樹脂組成物の吐出口温度を60℃に設定しているが、パドルとエポキシ樹脂組成物によるせん断発熱により、混練物の温度が設定温度よりも上昇してしまう。しかしながら、吐出された混練物の温度を測定すると、実施例のエポキシ樹脂組成物では最も設定値に近い温度を保つことができており、実施例のエポキシ樹脂組成物を用いることにより過度なせん断発熱を抑制することが可能であることがわかった。
 バリの評価からわかるように、超微細シリカを用いた実施例ではバリを好適に抑制することができる。また、超微細シリカを用いた場合であっても、実施例のエポキシ樹脂組成物は優れた流動性を維持している。
 溶融粘度の評価から、実施例のエポキシ樹脂組成物は溶融粘度が低いことがわかる。
 実施例のエポキシ樹脂組成物は、溶け性にも優れている。したがって、圧縮成形用のエポキシ樹脂組成物としても好適に用いることができると考えられる。
 (付記)
 本開示は以下の態様を含む。
<1> エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<2> 前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は、30質量%~100質量%である<1>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<3> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<1>又は<2>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<4> 体積平均粒子径が2.0μm以下である無機充填材を混合してなる<1>~<3>のいずれか1つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<5> 無機充填材をさらに含み、粒子径が2.0μm以下の無機充填材の含有率は、前記無機充填材の全量に対して5質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<6> 素子と、前記素子を封止する<1>~<5>のいずれか1つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
 本開示は以下の態様を含む。
<1> エポキシ樹脂と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<2> 前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は、30質量%~100質量%である<1>に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<3> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<1>又は<2>に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<4> さらに離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が前記圧縮成形用エポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
<5> 素子と、前記素子を封止する<1>~<3>のいずれか1つに記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
 本開示は以下の態様を含む。
<1> エポキシ樹脂と、アルミナを含む無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
<2> 前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、<1>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<3> 前記一般式(B)中、Rはメチル基である<1>又は<2>に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<4> 前記無機充填材の含有率が75体積%以上である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<5> 前記無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率が75質量%以上である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<6> 前記無機充填材がさらにシリカを含み、前記シリカの平均粒子径が2.0μm以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
<7> 素子と、前記素子を封止する<1>~<6>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
<8> <1>~<6>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物により素子を封止することを含む、電子部品装置の製造方法。
<9> 前記素子の封止が圧縮成形により行われる、<8>に記載の電子部品装置の製造方法。
 日本国特許出願第2019-189706号、日本国特許出願第2020-020134号、及び日本国特許出願第2020-020135号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (18)

  1.  エポキシ樹脂と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
  2.  前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は30質量%~100質量%である、請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  3.  前記一般式(B)中、Rはメチル基である請求項1又は請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  4.  体積平均粒子径が2.0μm以下である無機充填材を混合してなる請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  5.  無機充填材をさらに含み、
     粒子径が2.0μm以下の無機充填材の含有率は、前記無機充填材の全量に対して5質量%以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  6.  エポキシ樹脂と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
  7.  前記硬化剤中の前記一般式(B)で表される化合物の含有率は、30質量%~100質量%である請求項6に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
  8.  前記一般式(B)中、Rはメチル基である請求項6又は請求項7に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
  9.  さらに離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が前記圧縮成形用エポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下である、請求項6~請求項8のいずれか1項に記載の圧縮成形用エポキシ樹脂組成物。
  10.  エポキシ樹脂と、
     アルミナを含む無機充填材と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
    を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (一般式(B)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。nは0~10の整数を示す。)
  11.  前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、請求項10に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  12.  前記一般式(B)中、Rはメチル基である請求項10又は請求項11に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  13.  前記無機充填材の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して75体積%以上である、請求項10~請求項12のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  14.  前記無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率が75質量%以上である、請求項10~請求項13のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  15.  前記無機充填材がさらにシリカを含み、前記シリカの平均粒子径が2.0μm以下である、請求項10~請求項14のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  16.  素子と、
     前記素子を封止する請求項1~請求項15のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
     を備える電子部品装置。
  17.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物により素子を封止することを含む、電子部品装置の製造方法。
  18.  前記素子の封止が圧縮成形により行われる、請求項17に記載の電子部品装置の製造方法。
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