具体实施方式
以下,对用以实施本发明的形态进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中,其结构要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况,并非必须。关于数值及其范围也同样如此,并不限制本发明。
在本公开中,“步骤”的用语中,除与其他步骤独立的步骤以外,即便在无法与其他步骤明确区别的情况下,只要实现所述步骤的目的,则也包含所述步骤。
在本公开中,使用“~”所表示的数值范围中包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中,在一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开中所记载的数值范围中,所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中,也可包含多种相当于各成分的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中,也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要无特别说明,则各成分的粒径是指关于组合物中存在的所述多种粒子的混合物的值。
以下,对第一实施形态、第二实施形态、及第三实施形态进行详细叙述。
(1)第一实施形态
<密封用环氧树脂组合物>
第一实施形态的密封用环氧树脂组合物含有:环氧树脂;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,也称为“特定硬化剂”)。
[化5]
通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数。第一实施形态的密封用环氧树脂组合物由于含有特定硬化剂,故耐回焊性优异。
以下,对第一实施形态的密封用环氧树脂组合物中可包含的成分进行详细说明。
[环氧树脂]
第一实施形态的密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂。环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,则其种类并无特别限制。
具体而言,可列举:使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而,也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中,就耐回焊性与流动性的平衡的观点而言,优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下,就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言,其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
就流动性的观点而言,特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂或含硫原子型环氧树脂,就耐热性的观点而言,优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。
这些中,就进一步提高流动性的观点而言,环氧树脂优选为包含联苯型环氧树脂。在环氧树脂包含联苯型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进而优选为70质量%~100质量%。
以下表示优选的环氧树脂的具体例。
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(II)所表示的环氧树脂。下述通式(II)所表示的环氧树脂中,R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的YX-4000H(三菱化学股份有限公司,商品名),所有的R8为氢原子的4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯,所有的R8为氢原子的情况以及R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的情况下的混合品、即YL-6121H(三菱化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化6]
式(II)中,R8表示氢原子、碳数1~12的烷基或碳数4~18的芳香族基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(III)所表示的环氧树脂。下述通式(III)所表示的环氧树脂中,R9中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况,以及R9中3,3',5,5'位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况下的混合品、即ESLV-210(住友化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化7]
式(III)中,R9及R10表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(IV)所表示的环氧树脂。下述通式(IV)所表示的环氧树脂中,R11均为氢原子、R12中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R12为氢原子的YSLV-80XY(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化8]
式(IV)中,R11及R12表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂,则并无特别限定。例如可列举下述通式(V)所表示的环氧树脂。下述通式(V)所表示的环氧树脂中,R13中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3'位为叔丁基、6,6'位为甲基且除此以外的R13为氢原子的YSLV-120TE(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化9]
式(V)中,R13表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(VI)所表示的环氧树脂。下述通式(VI)所表示的环氧树脂中,R14均为氢原子、R15为甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化学股份有限公司,商品名);R14均为氢原子、i=0的N-770、N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名);具有R14均为氢原子、i=0的部分与i=1、R15为-CH(CH3)-Ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即YDAN-1000-10C(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化10]
式(VI)中,R14表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R15表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(VII)所表示的环氧树脂。下述通式(VII)所表示的环氧树脂中,i=0的HP-7200(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化11]
式(VII)中,R16表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂,则并无特别限制。例如优选为将具有三苯基甲烷骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚树脂等三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(VIII)所表示的环氧树脂。下述通式(VIII)所表示的环氧树脂中,i为0且k为0的1032H60(三菱化学股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化12]
式(VIII)中,R17及R18表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数,k各自独立地表示0~4的整数。n为平均值,表示0~10的数。
使由萘酚化合物及苯酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(IX)所表示的环氧树脂。下述通式(IX)所表示的环氧树脂中,R21为甲基且i为1、j为0、k为0的NC-7300(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化13]
式(IX)中,R19~R21表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数,j各自独立地表示0~2的整数,k各自独立地表示0~4的整数。l及m分别为平均值,为0~10的数,(l+m)表示0~10的数。式(IX)所表示的环氧树脂的末端为下述式(IX-1)或式(IX-2)的任一者。式(IX-1)及式(IX-2)中,R19~R21中i、j及k的定义与式(IX)中的R19~R21中的i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[化14]
作为所述通式(IX)所表示的环氧树脂,可列举:无规地包含一个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替地包含一个结构单元及m个结构单元的交替共聚物、有规则地包含一个结构单元及m个结构单元的共聚物、以嵌段状包含一个结构单元及m个结构单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种,也可将两种以上组合而使用。
作为共聚合型环氧树脂,另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序包含下述两种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂、即下述通式所表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式中,n及m分别为平均值,为1~10的数,(n+m)表示2~10的数,优选为n及m分别为平均值,为1~9的数,(n+m)表示2~10的数。
[化15]
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种,与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(X)及通式(XI)所表示的环氧树脂。
下述通式(X)所表示的环氧树脂中,i为0且R38为氢原子的NC-3000S(日本化药股份有限公司,商品名),以质量比80:20将i为0且R38为氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有的R8为氢原子的环氧树脂混合而成的CER-3000(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。另外,下述通式(XI)所表示的环氧树脂中,i为0、j为0、k为0的ESN-175(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化16]
式(X)及式(XI)中,R38表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R37、R39~R41表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,j分别独立地为0~2的整数,k分别独立地为0~4的整数,l分别独立地表示0~6的整数。n为平均值,分别独立地为0~10的数。
关于所述通式(II)~通式(XI)中的R8~R21及R37~R41,所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(II)中的8个~88个R8可均相同也可不同。关于其他的R9~R21及R37~R41,也是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外,R8~R21及R37~R41可分别相同也可不同。例如,R9与R10可均相同也可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳数1~18的一价有机基优选为烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n为平均值,优选为分别独立地为0~10的范围。若n为10以下,则树脂成分的熔融粘度不会过高,环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度降低,有抑制产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的倾向。n更优选为设定为0~4的范围。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,环氧树脂的官能基当量优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards,JIS)K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。环氧树脂的熔点设为利用示差扫描热量测定(differentialscanning calorimetry,DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为利用依据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%。
[硬化剂]
第一实施形态的密封用环氧树脂组合物含有包含以下的通式(B)所表示的化合物(特定硬化剂)的硬化剂。
[化17]
通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数。
作为碳数1~6的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基等。其中,优选为甲基。
特定硬化剂的羟基当量优选为100g/eq~130g/eq。特定硬化剂的羟基当量可利用后述的方法来测定。
在特定硬化剂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制,就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制造时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。就提高流动性的观点及降低环氧树脂组合物的硬化物的高温弹性系数、提高耐回焊性的观点而言,优选为50℃~100℃,更优选为50℃~75℃,进而优选为50℃~70℃。
特定硬化剂可单独使用任一种,也可并用两种以上。
硬化剂除了特定硬化剂以外也可进一步并用其他硬化剂。硬化剂中的特定硬化剂的含有率优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进而优选为70质量%~100质量%。
作为其他硬化剂,可列举通式(B)所表示的化合物以外的、在分子中具有酚性羟基的硬化剂(酚硬化剂)。
作为通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化剂,例如可列举在一分子中具有两个以上酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言,可列举:间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物;使选自由苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂(通式(B)所表示的化合物除外);由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂;对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂;三聚氰胺改性酚树脂;萜烯改性酚树脂;由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂;环戊二烯改性酚树脂;多环芳香环改性酚树脂;联苯型酚树脂;使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂;将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化剂中,就耐回焊性的观点而言,优选为选自由芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、及酚醛清漆型酚树脂(通式(B)所表示的化合物除外)所组成的群组中的至少一种(将这些称为“特定酚硬化剂”)。特定酚硬化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在硬化剂包含特定酚硬化剂的情况下,特定酚硬化剂的含有率可为硬化剂整体的5质量%~75质量%,也可为5质量%~70质量%,也可为10质量%~50质量%,也可为15质量%~30质量%。
作为芳烷基型酚树脂,可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂,可列举:苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
芳烷基型酚树脂只要为由选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚树脂。
其中,关于下述通式(XIII)所表示的酚树脂,将所述通式(B)所表示的化合物除外。
[化18]
式(XII)~式(XIV)中,R23表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R22、R24、R25及R28表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R26及R27表示羟基或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,j分别独立地为0~2的整数,k分别独立地为0~4的整数,p分别独立地为0~4的整数。n为平均值,分别独立地为0~10的数。
所述通式(XII)所表示的酚树脂中,i为0且R23均为氢原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIII)所表示的酚树脂中,i为0且k为0的XL-225、XLC(三井化学股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIV)所表示的酚树脂中,j为0、k为0且p为0的SN-170(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)、j为0、k为1、R27为羟基且p为0的SN-395(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XV)所表示的酚树脂。下述通式(XV)所表示的酚树脂中,i为0的DPP(新日本石油化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化19]
式(XV)中,R29表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
三苯基甲烷型酚树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVI)所表示的酚树脂。
下述通式(XVI)所表示的酚树脂中,i为0且k为0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化20]
式(XVI)中,R30及R31表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,k分别独立地为0~4的整数。n为平均值,为0~10的数。
苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVII)所表示的酚树脂中,i为0、k为0且q为0的HE-510(空气水化学(AirWater Chemical)股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化21]
式(XVII)中,R32~R34表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,k分别独立地为0~4的整数,q分别独立地为0~5的整数。l及m分别为平均值,分别独立地为0~11的数。其中,l与m的合计为1~11的数。
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVIII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚树脂中,i为0、R35均为氢原子的特玛诺尔(Tamanol)758、759(荒川化学工业股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化22]
式(XVIII)中,R35表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R36表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
关于所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R22~R36所记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(XII)中的i个R22可均相同也可相互不同。关于其他的R23~R36,也是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外,R22~R36分别可相同也可不同。例如,R22及R23可均相同也可不同,R30及R31可均相同也可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n优选为0~10的范围。若为10以下,则树脂成分的熔融粘度不会过高,环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低,难以产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等。一分子中的平均n优选为设定为0~4的范围。
硬化剂的官能基当量(在分子中具有酚性羟基的硬化剂中,为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,优选为70g/eq~1000g/eq,更优选为80g/eq~500g/eq。
硬化剂的官能基当量(在分子中具有酚性羟基的硬化剂中,为羟基当量)例如也可为通过依据JIS K 0070:1992的方法而测定的值。
在硬化剂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制造时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。另外,就降低熔融粘度的观点或提高流动性的观点、以及降低环氧树脂组合物的硬化物的高温弹性系数、提高耐回焊性的观点而言,硬化剂的软化点或熔点优选为50℃~100℃,更优选为50℃~75℃,进而优选为50℃~65℃。
硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
环氧树脂与硬化剂的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(硬化剂中的官能基数/环氧树脂中的环氧基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言,优选为设定为0.5~2.0的范围,更优选为设定为0.6~1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言,进而优选为设定为0.7~1.2的范围。
[硬化促进剂]
环氧树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制,可根据环氧树脂的种类、环氧树脂组合物的所期望的特性等选择。
就硬化性及流动性或粘度的观点而言,硬化促进剂优选为包含鏻化合物。作为鏻化合物,具体而言,可列举:三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦、与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物;在使所述三级膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物;四取代鏻与自酚化合物脱离质子后的阴离子的盐、四取代鏻与自羧酸化合物脱离质子后的阴离子的盐;磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物;鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。
所述鏻化合物中,优选为下述通式(I-1)所表示的化合物(以下,也称为特定硬化促进剂)。
[化23]
式(I-1)中,R1~R3分别独立地为碳数1~18的烃基,R1~R3中两个以上可相互键结而形成环状结构,R4~R7分别独立地为氢原子、羟基或碳数1~18的一价有机基,R4~R7中两个以上可相互键结而形成环状结构。
作为通式(I-1)的R1~R3而记载的“碳数1~18的烃基”包含碳数为1~18的脂肪族烃基及碳数为6~18的芳香族烃基。
就流动性或粘度的观点而言,碳数1~18的脂肪族烃基的碳数优选为1~8,更优选为2~6,进而优选为4~6。
碳数1~18的脂肪族烃基可为碳数1~18的直链或分支状的脂肪族烃基,也可为碳数3~18的脂环式烃基。就容易制造的观点而言,优选为直链或分支状的脂肪族烃基。
作为碳数1~18的直链或分支状的脂肪族烃基,具体而言,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;烯丙基;乙烯基等。直链或分支状的脂肪族烃基可具有取代基,也可不具有取代基。作为取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯基、萘基等芳基;羟基、氨基、卤素原子等。直链或分支状的脂肪族烃基可具有两个以上的取代基,此时的取代基可相同也可不同。在直链或分支状的脂肪族烃基具有取代基的情况下,脂肪族烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为1~18。就硬化性的观点而言,优选为未经取代的烷基,更优选为碳数1~8的未经取代的烷基,进而优选为正丁基、异丁基、正戊基、正己基及正辛基。
作为碳数3~18的脂环式烃基,具体而言,可列举:环戊基、环己基、环庚基等环烷基、环戊烯基、环己烯基等环烯基等。脂环式烃基可具有取代基,也可不具有取代基。作为取代基,可列举:甲基、乙基、丁基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基、羟基、氨基、卤素原子等。脂环式烃基可具有两个以上的取代基,此时的取代基可相同也可不同。在脂环式烃基具有取代基的情况下,脂环式烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为3~18。在脂环式烃基具有取代基的情况下,取代基的位置并无特别限定。就硬化性的观点而言,优选为未经取代的环烷基,更优选为碳数4~10的未经取代的环烷基,进而优选为环己基、环戊基及环庚基。
碳数为6~18的芳香族烃基的碳数优选为6~14,更优选为6~10。芳香族烃基可具有取代基,也可不具有取代基。作为取代基,可列举:甲基、乙基、丁基、叔丁基等烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯基、萘基等芳基;羟基;氨基;卤素原子等。芳香族烃基可具有两个以上的取代基,此时的取代基可相同也可不同。在芳香族烃基具有取代基的情况下,芳香族烃基与取代基中所含的碳数的合计优选为6~18。在芳香族烃基具有取代基的情况下,取代基的位置并无特别限定。
作为碳数为6~18的芳香族烃基,具体而言,可列举:苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等。这些芳香族烃基中的取代基的位置可为邻位、间位及对位中的任一种。就流动性或粘度的观点而言,优选为未经取代且碳数为6~12或包含取代基的碳数为6~12的芳基,更优选为未经取代且碳数为6~10或包含取代基的碳数为6~10的芳基,进而优选为苯基、对甲苯基及对甲氧基苯基。
作为通式(I-1)的R1~R3而记载的用语“R1~R3中两个以上可相互键结而形成环状结构”是指R1~R3中两个或三个键结,整体成为一个二价或三价烃基的情况。作为此时的R1~R3的例子,可列举可与磷原子键结而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基;亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等亚烯基;亚甲基亚苯基等亚芳烷基;亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等可与磷原子键结而形成环状结构的取代基。这些取代基也可进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代。
作为所述通式(I-1)的R4~R7而记载的“碳数1~18的一价有机基”,可列举:碳数1~18且可经取代也可未经取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃氧基、酰基、烃氧基羰基、以及酰氧基等。
作为所述脂肪族烃基及芳香族烃基的例子,可列举作为R1~R3所表示的脂肪族烃基及芳香族烃基的例子而所述的脂肪族烃基及芳香族烃基。
作为所述脂肪族烃氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基等具有所述脂肪族烃基上键结有氧原子的结构的脂肪族烃氧基、这些脂肪族烃氧基进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代的基等。
作为所述芳香族烃氧基,可列举:苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等具有所述芳香族烃基上键结有氧原子的结构的芳香族烃氧基、这些芳香族烃氧基进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述酰基,可列举:甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烃羰基;苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烃羰基;这些脂肪族烃羰基或芳香族烃羰基进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述烃氧基羰基,可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己氧基羰基等脂肪族烃氧基羰基;苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烃氧基羰基;这些脂肪族烃羰氧基或芳香族烃羰氧基进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述酰氧基,可列举:甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、环己基羰氧基等脂肪族烃羰氧基;苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烃羰氧基;这些脂肪族烃羰氧基或芳香族烃羰氧基进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基等。
作为所述通式(I-1)的R4~R7而记载的用语“两个以上的R4~R7可相互键结而形成环状结构”是指两个~四个R4~R7键结,作为整体可形成一个二价~四价的有机基。作为此时的R4~R7,可列举:亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基;亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等亚烯基;亚甲基亚苯基等亚芳烷基;亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基等可形成环状结构的取代基、这些的氧基或二氧基等。这些取代基也可进一步经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代。
作为所述通式(I-1)的R4~R7,并无特别限定。例如优选为分别独立地选自氢原子、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的芳氧基。其中,就原料的获取容易性的观点而言,优选为氢原子、羟基、未经取代或经选自由烷基及烷氧基所组成的群组中的至少一种取代的芳基、或者链状或环状的烷基。作为未经取代或经选自由烷基及烷氧基所组成的群组中的至少一种取代的芳基,可列举:苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基等。作为链状或环状的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、辛基、环己基等。就硬化性的观点而言,优选为R4~R7均为氢原子的情况、或者R4~R7中的至少一个为羟基、其余均为氢原子的情况。
通式(I-1)中,更优选为R1~R3中两个以上为碳数1~18的烷基或碳数3~18的环烷基,R4~R7均为氢原子或至少一个为羟基,其余均为氢原子。进而优选为R1~R3均为碳数1~18的烷基或碳数3~18的环烷基,R4~R7均为氢原子或至少一个为羟基,其余均为氢原子。
就快速硬化性的观点而言,特定硬化促进剂优选为下述通式(I-2)所表示的化合物。
[化24]
式(I-2)中,R1~R3分别独立地为碳数1~18的烃基,R1~R3中两个以上可相互键结而形成环状结构,R4~R6分别独立地为氢原子或碳数1~18的一价有机基,R4~R6中两个以上可相互键结而形成环状结构。
通式(I-2)中的R1~R6的具体例分别与通式(I-1)中的R1~R6的具体例相同,优选范围也相同。
作为特定硬化促进剂的具体例,可列举:三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物、三正丁基膦与1,4-苯醌的加成反应物、三环己基膦与1,4-苯醌的加成反应物、二环己基苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物、环己基二苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物、三异丁基膦与1,4-苯醌的加成反应物、三环戊基膦与1,4-苯醌的加成反应物等。
特定硬化促进剂例如可作为第三膦化合物与醌化合物的加成物而获得。
作为第三膦化合物,具体而言,可列举:三苯基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等。就成形性的观点而言,优选为三苯基膦及三丁基膦。
作为醌化合物,具体而言,可列举:邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。就耐湿性与保存稳定性的观点而言,优选为对苯醌。
环氧树脂组合物也可包含鏻化合物以外的硬化促进剂。
作为鏻化合物以外的硬化促进剂,具体而言,可列举:乙基膦、苯基膦等一级膦、二甲基膦、二苯基膦等二级膦、所述三级膦等有机膦;1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物;所述环状脒化合物的衍生物;所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐;在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物;DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物;所述三级胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物等。
在环氧树脂组合物包含特定硬化促进剂作为硬化促进剂的情况下,特定硬化促进剂的含有率优选为硬化促进剂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上,进而优选为70质量%以上。
在环氧树脂组合物包含硬化促进剂的情况下,相对于树脂成分100质量份,硬化促进剂的量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~15质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份以上,则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为30质量份以下,则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
[无机填充材]
环氧树脂组合物也可包含无机填充材。特别是在将环氧树脂组合物用作半导体封装的密封材的情况下,优选为包含无机填充材。
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言,可列举:熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中,就线膨胀系数减少的观点而言,优选为熔融二氧化硅,就高导热性的观点而言,优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态,可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
再者,所谓“将两种以上的无机填充材组合而使用”,例如可列举:将成分相同且平均粒径不同的无机填充材使用两种以上的情况、将平均粒径相同且成分不同的无机填充材使用两种以上的情况以及将平均粒径及种类不同的无机填充材使用两种以上的情况。
在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,其含有率并无特别限制。就流动性及强度的观点而言,优选为环氧树脂组合物整体的30体积%~90体积%,更优选为35体积%~88体积%,进而优选为40体积%~85体积%。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的30体积%以上,则存在硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性进一步提高的倾向。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的90体积%以下,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制、流动性进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
另外,在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,就耐回焊性及流动性的观点而言,无机填充材的含有率优选为环氧树脂组合物整体的80质量%~95质量%,更优选为85质量%~94质量%,进而优选为88质量%~93质量%。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的80质量%以上,则存在耐回焊性提高的倾向。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的95质量%以下,则存在流动性优异的倾向。
无机填充材的平均粒径并无特别限制。例如,体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在模塑底部填充(moldunderfill)用树脂组合物的粘度的上升进一步得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性进一步提高的倾向。无机填充材的体积平均粒径可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式测定。
环氧树脂组合物或其硬化物中的无机填充材的体积平均粒径可利用公知的方法来进行测定。例如,使用有机溶剂、硝酸、王水等,或者对于环氧树脂组合物或其硬化物的试样在800℃等下进行加热处理,使试样灰化,自环氧树脂组合物或硬化物中提取无机填充材,利用超声波分散机等充分地分散而制备分散液。可使用所述分散液,并根据利用激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。或者,可将硬化物埋入至透明的环氧树脂等中,进行研磨而获得剖面,根据利用扫描式电子显微镜观察所获得的剖面而获得的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。进而,也可通过如下方式来测定:使用FIB装置(聚焦离子束SEM)等连续进行硬化物的二维的剖面观察,并进行三维结构分析。
无机填充材的最大粒径(也称为割点(cut point))并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,无机填充材的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
就对狭小的缝隙的填充性及毛边的抑制的观点而言,环氧树脂组合物优选为混合体积平均粒径为2.0μm以下的无机填充材而成,更优选为混合体积平均粒径为0.1μm~2.0μm的无机填充材而成,进而优选为混合体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的无机填充材而成,特别优选为混合体积平均粒径为0.3μm~1.0μm的无机填充材而成。
在环氧树脂组合物是混合体积平均粒径为2.0μm以下的无机填充材而成的情况下,也可与体积平均粒径超过2.0μm的无机填充材一起混合而成。在环氧树脂组合物中,相对于无机填充材的总质量,体积平均粒径为2.0μm以下的无机填充材的混合比例可为0.1质量%~10质量%,也可为0.2质量%~5质量%,也可为0.3质量%~2质量%。
在环氧树脂组合物中,就对狭小的缝隙的填充性及毛边的抑制的观点而言,相对于无机填充材的总量,粒径为2.0μm以下的无机填充材的含有率优选为5质量%以上。相对于无机填充材的总量,粒径为2.0μm以下的无机填充材的含有率可为5质量%~30质量%,也可为6质量%~20质量%,也可为7质量%~15质量%。
通常,若使环氧树脂组合物含有粒径小的无机填充材(微粒子二氧化硅等),则存在粘度的上升及流动性的降低变得更显著的倾向。另一方面,在第一实施形态的环氧树脂组合物中使用特定硬化剂,因此存在即便在使用粒径小的无机填充材的情况下,也可抑制粘度的上升及流动性的降低的倾向。
就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,关于无机填充材的粒子形状,球形优于角形,且优选为无机填充材的粒度分布以广范围进行分布。
在获得高导热性的硬化物的情况下,无机填充材优选为包含氧化铝,更优选为包含氧化铝作为主成分。无机填充材包含氧化铝时的氧化铝的平均粒径并无特别限制。例如氧化铝的体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。
氧化铝的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,氧化铝的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
在优选的一形态中,也可并用平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的氧化铝、与平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的氧化铝。通过并用平均粒径不同的两种以上的氧化铝,存在可使填充性变优选的倾向。
氧化铝的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,氧化铝的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,就高导热化的观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进而优选为98质量%以上。另外,就低粘度化、混练的作业性等观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进而优选为99.7质量%以下。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,无机填充材优选为除包含氧化铝以外也包含二氧化硅。若无机填充材包含二氧化硅,则存在粘度下降,可提高混练性及流动性的倾向,特别是通过并用微细的二氧化硅,存在可抑制制成硬化物时的毛边的产生的倾向。特别是无机填充材优选为包含微粒子二氧化硅、例如平均粒径为0.01μm~2.0μm、更优选为0.1μm~1.5μm、进而优选为0.2μm~1.0μm的二氧化硅。就弹性系数的减少、线膨胀系数的减少的观点而言,无机填充材优选为包含大粒径二氧化硅。
作为大粒径二氧化硅,可列举优选为超过2.0μm且为75μm以下、更优选为5.0μm~55μm、进而优选为8.0μm~20μm的二氧化硅。
就耐回焊性、抑制粘度的上升等观点而言,无机填充材优选为包含二氧化硅,也可包含二氧化硅作为主成分。无机填充材包含二氧化硅时的二氧化硅的平均粒径并无特别限制。例如二氧化硅的体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。另外,无机填充材优选为包含微粒子二氧化硅、例如平均粒径为0.01μm~2.0μm、更优选为0.1μm~1.5μm、进而优选为0.2μm~1.0μm的二氧化硅。若无机填充材包含微粒子二氧化硅,则存在对狭小的缝隙的填充性提高,可抑制制成硬化物时的毛边的产生的倾向。
二氧化硅的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,二氧化硅的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
二氧化硅的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,二氧化硅的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含二氧化硅的情况下,二氧化硅的含有率并无特别限定,相对于无机填充材的总质量,可为70质量%~100质量%,也可为80质量%~100质量%,也可为90质量%~100质量%。另外,相对于无机填充材的总质量,将二氧化硅与氧化铝并用时的二氧化硅的含有率可为0.1质量%~10质量%,也可为0.2质量%~5质量%,也可为0.3质量%~2质量%。
[各种添加剂]
环氧树脂组合物除了所述成分以外,也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。环氧树脂组合物除了以下例示的添加剂以外,视需要也可包含在本技术领域中周知的各种添加剂。
(偶合剂)
在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,为了提高树脂成分与无机填充材的接着性,也可包含偶合剂。作为偶合剂,可列举:环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
作为硅烷系化合物,可列举:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、及甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等。
作为钛系化合物,可列举:异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛基酯)钛酸酯等。
在环氧树脂组合物包含偶合剂的情况下,相对于无机填充材100质量份,偶合剂的量优选为0.05质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2.5质量份。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份以上,则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为5质量份以下,则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
环氧树脂组合物也可包含离子交换体。特别是在将环氧树脂组合物用作密封用成形材料的情况下,就提高包括进行了密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言,优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制,可使用现有公知的离子交换体。具体而言,可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。其中,优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O······(A)
(0<X≦0.5,m为正数)
在环氧树脂组合物包含离子交换体的情况下,只要离子交换体的含量为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量,则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~15质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言,环氧树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制,可使用现有公知的脱模剂。具体而言,可列举:棕榈蜡(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂组合物包含脱模剂的情况下,相对于树脂成分100质量份,所述脱模剂的量优选为0.01质量份~15质量份,更优选为0.1质量份~10质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.01质量份以上,则存在可充分获得脱模性的倾向。若为15质量份以下,则存在可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
环氧树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制,可使用现有公知的阻燃剂。具体而言,可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂组合物包含阻燃剂的情况下,只要阻燃剂的量为对于获得所期望的阻燃效果而言充分的量,则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份,优选为1质量份~300质量份,更优选为2质量份~150质量份。
(着色剂)
环氧树脂组合物也可进一步包含着色剂。作为着色剂,可列举:碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
(应力缓和剂)
环氧树脂组合物也可包含硅酮油、硅酮橡胶粒子等应力缓和剂。通过包含应力缓和剂,可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力缓和剂,可列举一般而言所使用的公知的应力缓和剂(可挠剂)。具体而言,可列举:硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(naturalrubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methylmethacrylate butadiene styrene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。其中,优选为硅酮系应力缓和剂。作为硅酮系应力缓和剂,可列举:具有环氧基的硅酮系应力缓和剂、具有氨基的硅酮系应力缓和剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力缓和剂等。
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法,可列举如下方法:在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后,通过研磨辊、挤出机等熔融混练,进行冷却并粉碎。更具体而言,例如可列举如下方法:将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合,利用预先加热为70℃~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混练并冷却,进行粉碎。
环氧树脂组合物优选为在常温常压下(例如,25℃、大气压下)为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状并无特别限制,可列举:粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言,环氧树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
(2)第二实施形态
<压缩成形用环氧树脂组合物>
第二实施形态的压缩成形用环氧树脂组合物(以下,也称为“环氧树脂组合物”)含有:环氧树脂;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,为“特定硬化剂”)。
[化25]
通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数。第二实施形态的环氧树脂组合物含有特定硬化剂,因此容易熔融,可优选地用于压缩成形。进而,第二实施形态的环氧树脂组合物由于含有特定硬化剂,故耐回焊性优异。
以下,对第二实施形态的环氧树脂组合物中可包含的成分进行详细说明。
[环氧树脂]
第二实施形态的环氧树脂组合物含有环氧树脂。环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,则其种类并无特别限制。
具体而言,可列举:使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而,也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中,就耐回焊性与粘度的平衡的观点而言,优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下,就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言,其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
就粘度的观点而言,特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂或含硫原子型环氧树脂,就耐热性的观点而言,优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。
可优选地使用的联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂、及芳烷基型环氧树脂的详情如第一实施形态中记载那样。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据JIS K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。环氧树脂的熔点设为利用示差扫描热量测定(DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为利用依据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
就强度、粘度、耐热性、成形性等观点而言,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%。
[硬化剂]
第二实施形态的环氧树脂组合物含有包含所述的通式(B)所表示的化合物(特定硬化剂)的硬化剂。硬化剂除了特定硬化剂以外也可进一步并用其他硬化剂。硬化剂的详情与第一实施形态中的硬化剂的详情相同。
[硬化促进剂]
环氧树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制。硬化促进剂的详情与第一实施形态中的硬化促进剂的详情相同。
[无机填充材]
第二实施形态的环氧树脂组合物也可包含无机填充材。特别是在将环氧树脂组合物用作半导体封装的密封材的情况下,优选为包含无机填充材。
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言,可列举:熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中,就线膨胀系数减少的观点而言,优选为熔融二氧化硅,就高导热性的观点而言,优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态,可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
再者,所谓“将两种以上的无机填充材组合而使用”,例如可列举:将成分相同且平均粒径不同的无机填充材使用两种以上的情况、将平均粒径相同且成分不同的无机填充材使用两种以上的情况以及将平均粒径及种类不同的无机填充材使用两种以上的情况。
在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,其含有率并无特别限制。就粘度及强度的观点而言,优选为环氧树脂组合物整体的30体积%~90体积%,更优选为35体积%~88体积%,进而优选为40体积%~85体积%。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的30体积%以上,则存在硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性进一步提高的倾向。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的90体积%以下,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制、粘度进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
另外,在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,就耐回焊性及粘度的观点而言,无机填充材的含有率优选为环氧树脂组合物整体的80质量%~95质量%,更优选为85质量%~94质量%,进而优选为88质量%~93质量%。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的80质量%以上,则存在耐回焊性提高的倾向。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的95质量%以下,则存在粘度优异的倾向。
无机填充材的平均粒径并无特别限制。例如,体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升进一步得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性进一步提高的倾向。无机填充材的体积平均粒径可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式测定。
环氧树脂组合物或其硬化物中的无机填充材的体积平均粒径可利用公知的方法来进行测定。例如,使用有机溶剂、硝酸、王水等,自环氧树脂组合物或硬化物中提取无机填充材,利用超声波分散机等充分地分散而制备分散液。可使用所述分散液,并根据利用激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。或者,可将硬化物埋入至透明的环氧树脂等中,进行研磨而获得剖面,根据利用扫描式电子显微镜观察所获得的剖面而获得的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。进而,也可通过如下方式来测定:使用FIB装置(聚焦离子束SEM)等连续进行硬化物的二维的剖面观察,并进行三维结构分析。
无机填充材的最大粒径(也称为割点)并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,无机填充材的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,关于无机填充材的粒子形状,球形优于角形,且优选为无机填充材的粒度分布以广范围进行分布。
在获得高导热性的硬化物的情况下,无机填充材优选为包含氧化铝,更优选为包含氧化铝作为主成分。无机填充材包含氧化铝时的氧化铝的平均粒径并无特别限制。例如氧化铝的体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。
氧化铝的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,氧化铝的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
在优选的一形态中,也可并用平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的氧化铝、与平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的氧化铝。通过并用平均粒径不同的两种以上的氧化铝,存在可使填充性变优选的倾向。
氧化铝的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,氧化铝的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,就高导热化的观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进而优选为98质量%以上。另外,就低粘度化、混练的作业性等观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进而优选为99.7质量%以下。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,无机填充材优选为除包含氧化铝以外也包含二氧化硅。若无机填充材包含二氧化硅,则存在粘度下降,可提高混练性及流动性的倾向,特别是通过并用微细的二氧化硅,存在可抑制制成硬化物时的毛边的产生的倾向。特别是无机填充材优选为包含微粒子二氧化硅、例如平均粒径为0.01μm~2.0μm、更优选为0.1μm~1.5μm、进而优选为0.2μm~1.0μm的二氧化硅。就弹性系数的减少、线膨胀系数的减少的观点而言,无机填充材优选为包含大粒径二氧化硅。
作为大粒径二氧化硅,可列举优选为超过2.0μm且为75μm以下、更优选为5.0μm~55μm、进而优选为8.0μm~20μm的二氧化硅。
就耐回焊性、抑制粘度的上升等观点而言,无机填充材优选为包含二氧化硅,也可包含二氧化硅作为主成分。无机填充材包含二氧化硅时的二氧化硅的平均粒径并无特别限制。例如二氧化硅的体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。另外,无机填充材优选为包含微粒子二氧化硅、例如平均粒径为0.01μm~2.0μm、更优选为0.1μm~1.5μm、进而优选为0.2μm~1.0μm的二氧化硅。若无机填充材包含微粒子二氧化硅,则存在对狭部的填充性提高,制成硬化物时的毛边的产生得到抑制的倾向。
二氧化硅的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,二氧化硅的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
二氧化硅的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,二氧化硅的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含二氧化硅的情况下,二氧化硅的含有率并无特别限定,相对于无机填充材的总质量,可为70质量%~100质量%,也可为80质量%~100质量%,也可为90质量%~100质量%。另外,相对于无机填充材的总质量,将二氧化硅与氧化铝并用时的二氧化硅的含有率可为0.1质量%~10质量%,也可为0.2质量%~5质量%,也可为0.3质量%~2质量%。
[各种添加剂]
第二实施形态的环氧树脂组合物除了所述成分以外,也可包含偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。环氧树脂组合物视需要也可包含在本技术领域中周知的各种添加剂。各种添加剂的详情与第一实施形态中的各种添加剂的详情相同。
其中,第二实施形态的环氧树脂组合物包含脱模剂,相对于环氧树脂组合物的总质量,脱模剂的含有率优选为超过0质量%且为2.0质量%以下,更优选为超过0质量%且为1.5质量%以下,进而优选为超过0质量%且为1.2质量%以下。通过以所述含有率含有脱模剂,与比所述含有率多地含有脱模剂的情况相比,存在可抑制使外观、接着力、及激光打印性显著下降的倾向。另外,根据第二实施形态的环氧树脂组合物,存在即便脱模剂的含有率为所述范围也可维持良好的脱模性的倾向。
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
第二实施形态的环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。第二实施形态的环氧树脂组合物的制备方法的详情与第一实施形态的环氧树脂组合物的制备方法的详情相同。
在第二实施形态的环氧树脂组合物的说明中,关于适用第一实施形态的说明的部位,将“第一实施形态”替换为“第二实施形态”。
(3)第三实施形态
<密封用环氧树脂组合物>
第三实施形态的密封用环氧树脂组合物(以下,也简称为环氧树脂组合物)含有:环氧树脂;无机填充材,包含氧化铝;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物(即,“特定硬化剂”)。
[化26]
通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数。
发现根据第三实施形态的环氧树脂组合物,可制作导热性及弯曲强度优异的硬化物。其理由未必明确,但可如以下那样考虑。第三实施形态的环氧树脂组合物含有包含通式(B)所表示的化合物的硬化剂。认为所述化合物相对于氧化铝的润湿性良好,将第三实施形态的环氧树脂组合物制成硬化物时,氧化铝与树脂的界面的接合变得良好。其结果,认为可良好地发挥氧化铝的散热性。另外认为,同样地氧化铝与树脂的界面的接合良好时也有助于提高硬化物的弯曲强度。
第三实施形态的环氧树脂组合物也可进一步含有硬化促进剂、其他添加剂等。以下,对第三实施形态的环氧树脂组合物中可包含的成分进行详细说明。
[环氧树脂]
第三实施形态的环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,则其种类并无特别限制。
具体而言,可列举:使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而,也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中,就耐回焊性与流动性的平衡的观点而言,优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下,就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言,其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
就流动性的观点而言,特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、及含硫原子型环氧树脂,就耐热性的观点而言,优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、及芳烷基型环氧树脂。
在优选的一形态中,环氧树脂组合物可含有选自由二苯基甲烷型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的群组中的至少一种。
在环氧树脂组合物含有二苯基甲烷型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,二苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为40质量%~100质量%,也可为50质量%~100质量%,也可为60质量%~100质量%。
在环氧树脂组合物含有联苯型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率可为20质量%~100质量%,也可为25质量%~100质量%。
在优选的一形态中,可将二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂组合而使用。在所述情况下,相对于环氧树脂的总质量而言的二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的合计含有率优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进而优选为90质量%以上。
在将二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂组合而使用的情况下,二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的含量比(二苯基甲烷型环氧树脂:联苯型环氧树脂)以质量基准计,可为90:10~10:90,也可为80:20~50:50。
可优选地使用的联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂、及芳烷基型环氧树脂的详情如第一实施形态中记载那样。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据JIS K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。环氧树脂的熔点设为利用示差扫描热量测定(DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为利用依据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%。
[无机填充材]
第三实施形态的环氧树脂组合物含有包含氧化铝的无机填充材。作为无机填充材,可单独使用氧化铝,也可并用氧化铝与其他无机填充材。
无机填充材的平均粒径并无特别限制。例如,体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm,进而优选为1μm~50μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。无机填充材的体积平均粒径可通过激光衍射散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式测定。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,无机填充材的粒径优选为以广范围进行分布。
环氧树脂组合物或其硬化物中的无机填充材的体积平均粒径具体而言可利用以下的方法来进行测定。
将放入有环氧树脂组合物或其硬化物的坩埚放入蒙孚炉(muffle furnace)中,加热至800℃。放置约4小时至试样完全灰化为止。将试样自然冷却至恢复至常温为止,并提取灰分(无机填充材)。利用超声波分散机等充分地分散无机填充材而制备分散液。可使用所述分散液,并根据利用激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。
无机填充材的最大粒径(也称为割点)并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,无机填充材的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
无机填充材的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,无机填充材的粒子形状优选为球形。
无机填充材的含有率并无特别限制。相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%以上,更优选为60体积%以上,进而优选为70体积%以上,特别优选为75体积%以上,极优选为80体积%以上。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的50体积%以上,则存在硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性进一步提高的倾向。
另外,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为95体积%以下,更优选为90体积%以下,进而优选为87体积%以下。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的95体积%以下,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制、流动性进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
就以上的观点而言,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%~95体积%,更优选为60体积%~95体积%,进而优选为70体积%~95体积%,特别优选为75体积%~90体积%,极优选为80体积%~87体积%。
另外,第三实施形态的环氧树脂组合物中存在如下倾向:即便无机填充材的含有率为环氧树脂组合物的例如82体积%以上、更优选为84体积%以上、进而优选为85体积%以上、特别优选为86体积%以上、极优选为87体积%以上,也可良好地混练。
另外,第三实施形态的环氧树脂组合物中存在如下倾向:即便无机填充材的含有率为环氧树脂组合物的例如90质量%以上、更优选为92质量%以上、进而优选为94质量%以上、特别优选为96质量%以上、极优选为98质量%以上,也可良好地混练。
-氧化铝-
无机填充材包含氧化铝。氧化铝的平均粒径并无特别限制。例如氧化铝的体积平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm。若体积平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若体积平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,氧化铝的粒径优选为以广范围进行分布。
氧化铝的最大粒径(也称为割点)并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,氧化铝的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
在优选的一形态中,也可并用平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的氧化铝、与平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的氧化铝。通过并用平均粒径不同的两种以上的氧化铝,存在可使填充性及流动性变优选的倾向。
氧化铝的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,氧化铝的粒子形状优选为球形。
就高导热化的观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为75质量%以上,更优选为80质量%以上,进而优选为85质量%以上,特别优选为90质量%以上,极优选为95质量%以上。另外,就低粘度化、混练的作业性等观点而言,氧化铝相对于无机填充材的总质量的含有率优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进而优选为99.7质量%以下。
-其他无机填充材-
第三实施形态的环氧树脂组合物也可含有氧化铝以外的无机填充材。氧化铝以外的无机填充材的种类并无特别限制。具体而言,可列举:二氧化硅(熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等)、玻璃、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中,就流动性、及线膨胀系数减少的观点而言,优选为二氧化硅,更优选为熔融二氧化硅。作为无机填充材的状态,可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
无机填充材优选为除包含氧化铝以外也包含二氧化硅。若无机填充材包含二氧化硅,则存在粘度下降,可提高混练性及流动性的倾向,特别是通过并用微细的二氧化硅,存在可抑制制成硬化物时的毛边的产生的倾向。特别是无机填充材优选为包含微粒子二氧化硅、例如平均粒径2.0μm以下、优选为平均粒径0.01μm~2.0μm、进而优选为0.1μm~1.5μm、特别优选为0.2μm~1.0μm的二氧化硅。就弹性系数的减少及线膨胀系数的减少的观点而言,无机填充材也可包含大粒径二氧化硅。作为大粒径二氧化硅,可列举平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的大粒径二氧化硅。
在无机填充材包含二氧化硅的情况下,就混练性及填充性的观点而言,二氧化硅的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
在无机填充材包含二氧化硅的情况下,相对于无机填充材的总质量,二氧化硅的含量优选为0.1质量%~3.0质量%,更优选为0.1质量%~2.0质量%,进而优选为0.1质量%~1.0质量%。
一般而言,若环氧树脂组合物含有微粒子二氧化硅,则存在粘度上升的倾向。然而,发现第三实施形态的环氧树脂组合物为低粘度,且存在如下倾向:即便含有微粒子二氧化硅,也可良好地抑制粘度的上升。
[硬化剂]
第三实施形态的环氧树脂组合物含有包含所述的通式(B)所表示的化合物(特定硬化剂)的硬化剂。硬化剂除了特定硬化剂以外也可进一步并用其他硬化剂。硬化剂的详情与第一实施形态中的硬化剂的详情相同。
[硬化促进剂]
第三实施形态的环氧树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制。硬化促进剂的详情与第一实施形态中的硬化促进剂的详情相同。
[各种添加剂]
第三实施形态的环氧树脂组合物除了所述成分以外,也可包含偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。环氧树脂组合物视需要也可包含在本技术领域中周知的各种添加剂。各种添加剂的详情与第一实施形态中的各种添加剂的详情相同。
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
第三实施形态的环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。第三实施形态的环氧树脂组合物的制备方法的详情与第一实施形态的环氧树脂组合物的制备方法的详情相同。
〔环氧树脂组合物的用途〕
第三实施形态的环氧树脂组合物可用于元件的密封用途。元件的密封方法并无特别限制,可为转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
〔环氧树脂组合物的特性〕
发现第三实施形态的环氧树脂组合物存在混练性优异的倾向。其理由未必明确,但可认为其原因在于:无机填充材的粒子的分散性良好,可抑制无机填充材彼此的摩擦,因此难以产生混练时的剪切发热,从而可抑制由剪切发热引起的环氧树脂组合物的增稠。因而,存在即便提高无机填充材的含有率,也可良好地制备环氧树脂组合物的倾向。另外,特别是在将第三实施形态的环氧树脂组合物供于压缩成形的情况下,一般而言有时增加脱模剂的含量来维持混练性。然而,根据第三实施形态的环氧树脂组合物,就减少成形物的表面的污垢、维持接着力、维持激光打印性等观点而言,存在如下倾向:即便减少脱模剂的含量(例如,相对于环氧树脂的总质量而为3.0质量%以下,优选为2.0质量%以下,更优选为1.5质量%以下),也可良好地维持混练性。
(流动性)
发现第三实施形态的环氧树脂组合物存在流动性优异的倾向。其理由未必明确,但可认为其原因在于:树脂成分对无机填充材的润湿性良好,因而微细的无机填充材的分散状态良好,从而可抑制由摩擦引起的增稠。因而,例如在将第三实施形态的环氧树脂组合物供于转移成形的情况下,即便以高比例含有无机填充材,环氧树脂组合物的流动性也优异,因此有利。
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具,在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下将环氧树脂组合物成形时的流动距离(英寸(inch))优选为40.0英寸(1016mm)以上,更优选为46.0英寸(1168mm)以上,进而优选为48.0英寸(1219mm)以上。另外,所述流动距离可为70英寸(1778mm)以下。测定具体而言是利用实施例中记载的方法来进行。
使用圆板流动测定用平板模具在180℃、负荷78N、硬化时间90秒的条件下,对环氧树脂组合物5g进行压缩成形时的圆盘流动(disk flow)优选为80.0mm以上,更优选为86.0mm以上,进而优选为88.0mm以上,特别优选为90.0mm以上。另外,圆盘流动也可为160mm以下。测定具体而言是利用实施例中记载的方法来进行。
(熔解性)
发现第三实施形态的环氧树脂组合物存在熔解性优异的倾向。因而,例如在将第三实施形态的环氧树脂组合物供于压缩成形的情况下,对狭路的填充性提高而优选。
熔解性例如可利用实施例中记载的方法来评价。利用实施例中记载的方法所测定的熔解性优选为40%以下,更优选为35%以下。
〔制成硬化物时的特性〕
(导热率)
将环氧树脂组合物制成硬化物时的导热率并无特别限制。就获得所期望的散热性的观点而言,导热率在室温(25℃)下可为3.0W/(m·K)以上,也可为4.0W/(m·K)以上,也可为5.0W/(m·K)以上,也可为5.4W/(m·K)以上,也可为6.0W/(m·K)以上,也可为7.0W/(m·K)以上,也可为8.0W/(m·K)以上,也可为9.0W/(m·K)以上,也可为10.0W/(m·K)以上。硬化物的导热率可利用氙闪光(Xe-flash)法(例如,耐驰(NETZSCH)公司制造,商品名:LFA467型Hyper Flash装置)来测定。
(弯曲强度)
将环氧树脂组合物制成硬化物时的弯曲强度并无特别限定。例如硬化物的弯曲强度优选为100MPa以上,更优选为150MPa以上,进而优选为160MPa以上,特别优选为165MPa以上。弯曲强度的上限并无特别限制,例如可为250MPa以下。硬化物的弯曲强度例如可利用实施例中记载的方法来测定。
在第三实施形态的密封用环氧树脂组合物的说明中,关于适用第一实施形态的说明的部位,将“第一实施形态”替换为“第三实施形态”。
<电子零件装置>
电子零件装置包括:元件;以及密封所述元件的所述第一实施形态~第三实施形态的任一实施形态的环氧树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置,可列举利用环氧树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置,所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言,可列举:双列直插式封装(Dual Inline Package,DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封装(Quad Flat Package,QFP)、小外型封装(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage,SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封装(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的树脂密封型IC,其具有在将元件固定在引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后,使用环氧树脂组合物进行密封的结构;载带封装(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用环氧树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构;基板覆晶(Chip On Board,COB)模块、混合IC、多晶模块等,其具有利用环氧树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构;球栅阵列(Ball Grid Array,BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package,CSP)、多芯片封装(Multi Chip Package,MCP)等,其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件,并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后,利用环氧树脂组合物密封元件的结构。另外,在印刷配线板中也可优选地使用环氧树脂组合物。
作为使用环氧树脂组合物来密封电子零件装置的方法,可列举:低压转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。这些中一般而言为低压转移成形法。其中,在第二实施形态中电子零件装置的密封是利用压缩成形法来进行。
《电子零件装置的制造方法》
电子零件装置的制造方法包括利用第一实施形态~第三实施形态的任一实施形态的环氧树脂组合物密封元件。元件的密封方法并无特别限制,可列举所述成形方法。其中,在第二实施形态中电子零件装置的密封是利用压缩成形法来进行。
实施例
以下,通过实施例对本公开的实施形态进行具体说明,但本公开的实施形态并不限定于这些实施例。
1.第一实施形态的实施例
〔环氧树脂组合物的制备〕
<实施例1-1~实施例1-8及比较例1-1~比较例1-5>
将下述材料以表1中记载的组成(质量份)混合,在混练温度80℃下进行辊混练,由此分别制备实施例1-1~实施例1-8及比较例1-1~比较例1-5的环氧树脂组合物。再者,表1中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:环氧当量197g/eq的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(长春塑料公司(Chang Chun Plastic Co.,Ltd.),商品名“CNE-195LLB”)
环氧树脂2:环氧当量250g/eq、软化点58℃的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名“HP-5000”)
(硬化剂)
硬化剂1:羟基当量116g/eq、软化点64℃的邻甲酚酚醛清漆树脂(明和化成股份有限公司,商品名“MEH-5100-5S”)
硬化剂2:羟基当量117g/eq、软化点70℃的邻甲酚酚醛清漆树脂(明和化成股份有限公司,试制品)
硬化剂3:羟基当量117g/eq、软化点81℃的邻甲酚酚醛清漆树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名“KA-1160”)
硬化剂A:羟基当量103g/eq~107g/eq、软化点67℃~75℃的酚醛清漆型酚树脂(明和化成股份有限公司,商品名“H-4”)
(硬化促进剂)
硬化促进剂:三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物
(无机填充材)
熔融二氧化硅(球状熔融二氧化硅,平均粒径17.5μm,比表面积3.8m2/g)
(偶合剂)
偶合剂:环氧基硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
(着色剂)
碳黑(三菱化学股份有限公司,商品名“MA-100”)
(脱模剂)
棕榈蜡(Cerarica NODA股份有限公司)
[表1]
〔环氧树脂组合物的评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例1-1~实施例1-8及比较例1-1~比较例1-5中制备的环氧树脂组合物的特性。将评价结果示于下述表2中。再者,只要未标明,则环氧树脂组合物的成形是通过转移成形机并在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形。另外,视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
(1)旋流
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具,在所述条件下将环氧树脂组合物成形并求出流动距离(cm)。
(2)热时硬度
将环氧树脂组合物在所述条件下成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,成形后立即使用萧氏D型硬度计(上岛制作所股份有限公司,HD-1120(D型))来进行测定。
(3)260℃弹性系数测定
将环氧树脂组合物在所述条件下成形为长度50mm×宽度5mm×厚度2mm的尺寸,并在所述条件下进行后硬化。之后,使用粘弹性测定装置RSA-3(TA仪器(TAInstruments)公司),利用三点弯曲模式在升温速度10℃/min、频率1Hz的条件下进行测定。根据测定结果,读取260℃下的弹性系数(GPa)。
(4)吸水率
在所述条件下对所述(2)中成形的圆板进行后硬化。之后,将所获得的圆板在85℃、60%RH(相对湿度)的条件下放置168小时,并测定放置前后的质量变化。根据测定结果并通过下述式来计算吸水率。
吸水率(质量%)=[(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量]×100
(5)耐回焊性
针对搭载有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80引脚扁平封装(QFP)(引线框架材质:铜合金,芯片垫部上表面及引线前端镀银的处理品),使用环氧树脂组合物在所述条件下进行成形,在所述条件下进行后硬化。将所获得的封装在85℃、60%RH的条件下加湿168小时。之后,在规定温度(250℃、260℃、270℃)、10秒的条件下分别进行回焊处理,以目视观察封装外部的裂纹的有无,并利用超声波探伤装置(日立建机股份有限公司,HYE-FOCUS)观察封装内部的剥离产生的有无。以相对于试验封装数(10)的产生裂纹及剥离的至少一者的封装数的总和来评价耐回焊性。
[表2]
如表1及表2所示,通过使用含有硬化剂1~硬化剂3的实施例1-1~实施例1-8的环氧树脂组合物,与使用不含有硬化剂1~硬化剂3的比较例1-1~比较例1-5的环氧树脂组合物的情况相比,高温的弹性系数下降,耐回焊性也提高。高温弹性系数的下降程度是超出根据树脂的结构或羟基当量预测的结果。由此,认为显示出超出预测的耐回焊性。另外,使用硬化剂1作为硬化剂的一部分的实施例1-5的弹性系数下降率超出根据调配比率假定的值,即便使用特定硬化剂作为硬化剂的一部分,也超出预测地发挥良好的耐回焊性。
<实施例1-9~实施例1-10及比较例1-6~比较例1-10>
〔环氧树脂组合物的制备〕
将下述材料以表3及表4中记载的组成混合,在混练温度100℃的条件下使用双轴混练机进行混练,由此分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者,以下的表中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:二苯基甲烷型环氧树脂(商品名:YSLV-80XY,日铁化学&材料股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂2:联苯型环氧树脂(商品名:YX-4000,三菱化学股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂3:三苯基甲烷型环氧树脂(多官能型(商品名:1032H60,三菱化学股份有限公司,环氧当量170g/eq))
(硬化剂)
·硬化剂1:酚醛清漆型酚树脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq~107g/eq,软化点67℃~75℃)
·硬化剂2:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7800-4S,明和化成股份有限公司,羟基当量167g/eq~179g/eq,软化点61℃~65℃)
·硬化剂3:邻甲酚酚醛清漆树脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羟基当量116g/eq,软化点65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化剂4:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羟基当量201g/eq~205g/eq,软化点64℃~69℃)
·硬化剂5:三苯基甲烷型酚树脂(商品名:MEH-7500-3S,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq)
(无机填充材)
·无机填充材1:微粒子氧化铝(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm)
·无机填充材2:大粒子氧化铝(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
·无机填充材3:超微细二氧化硅(平均粒径0.1μm)
·无机填充材4:微粒子二氧化硅(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm)
·无机填充材5:大粒子二氧化硅(平均粒径12μm,最大粒径75μm)
(硬化促进剂)
·硬化促进剂:三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物
(其他添加剂)
·偶合剂:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-573,信越化学工业股份有限公司)
·脱模剂:棕榈蜡
·着色剂:碳黑
·离子交换体:商品名:DHT-4A,协和化学工业股份有限公司
〔环氧树脂组合物的评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性。再者,只要未标明,则环氧树脂组合物的成形是通过转移成形机并在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形。另外,视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
(1)旋流
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具,在所述条件下将环氧树脂组合物成形并求出流动距离(英寸)。关于流动距离为40.0英寸以上的环氧树脂组合物,判断为流动性良好。
(2)热时硬度
利用高温真空成型机,并在175℃、600秒、压力7MPa的条件下将环氧树脂组合物加以成形,使用萧氏D型硬度计(上岛制作所股份有限公司,HD-1120(D型))进行测定,将所得的值设为硬度。在热时硬度为70以上的情况下,判断为硬化性良好。
(3)圆板流动
使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具与200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具,将利用盘式天平秤秤量的环氧树脂组合物5g载置于加热为180℃的下模具的中心部,在5秒后关闭加热为180℃的上模具,在负荷78N、硬化时间90秒的条件下进行压缩成形,利用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm),将其平均值(mm)设为圆盘流动。关于圆盘流动为80mm以上的环氧树脂组合物,判断为流动性良好。
(4)175℃下的熔融粘度(ηFT)
对环氧树脂组合物进行加热而使其熔融,使用高化型流动度试验仪(Koka-typeflow tester)测定175℃下的熔融粘度。
关于熔融粘度为250Pa·s以下的环氧树脂组合物,判断为低粘度。
(5)导热率
使用环氧树脂组合物,通过压缩成形机,在模具温度175℃~180℃、成形压力7MPa、硬化时间150秒的条件下密封半导体元件,制作导热率评价用试验片。继而,通过氙闪光(Xe-flash)法测定试验片的导热率。关于导热率(λ)为5.0W/(m·℃)的环氧树脂组合物,判断为导热率优异。
(6)弯曲强度
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物的硬化物切成2.0mm×5.0mm×40mm的长方体,制作弯曲强度评价用试验片。使用所述试验片,利用腾喜龙(Tensilon)万能材料试验机(英斯特朗(Instron)5948,英斯特朗(Instron)公司)在支点间距离32mm、十字头速度1mm/min的条件下进行弯曲试验。使用测定的结果,根据式(1)制成弯曲应力-位移曲线,将所述最大应力设为弯曲强度。
σ=3FL/2bh2···式(1)
σ:弯曲应力(MPa)F:弯曲负荷(N)L:支点间距离(mm)b:试验片宽度(mm)h:试验片厚度(mm)[表3]
[表4]
根据表3及表4可知,与比较例的环氧树脂组合物相比,实施例的环氧树脂组合物的流动性高,即便在使用粒径较小的无机填充材的情况下也可抑制粘度的上升及流动性的降低。另外,实施例的环氧树脂组合物中也可维持良好的硬化性。
2.第二实施形态的实施例
〔环氧树脂组合物的制备〕
将下述材料以表5及表6中记载的组成混合,在混练温度100℃的条件下使用双轴混练机进行混练,由此分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者,以下的表中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:二苯基甲烷型环氧树脂(商品名:YSLV-80XY,日铁化学&材料股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂2:联苯型环氧树脂(商品名:YX-4000,三菱化学股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂3:三苯基甲烷型环氧树脂(多官能型(商品名:1032H60,三菱化学股份有限公司,环氧当量170g/eq))
(硬化剂)
·硬化剂1:酚醛清漆型酚树脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq~107g/eq,软化点67℃~75℃)
·硬化剂2:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7800-4S,明和化成股份有限公司,羟基当量167g/eq~179g/eq,软化点61℃~65℃)
·硬化剂3:邻甲酚酚醛清漆树脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羟基当量116g/eq,软化点65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化剂4:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羟基当量201g/eq~205g/eq,软化点64℃~69℃)
·硬化剂5:三苯基甲烷型酚树脂(商品名:MEH-7500-3S,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq)
(无机填充材)
·无机填充材1:微粒子氧化铝(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm)
·无机填充材2:大粒子氧化铝(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
·无机填充材3:超微细二氧化硅(平均粒径0.1μm)
·无机填充材4:微粒子二氧化硅(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm)
·无机填充材5:大粒子二氧化硅(平均粒径12μm,最大粒径75μm)
(硬化促进剂)
·硬化促进剂:三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物
(其他添加剂)
·偶合剂:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-573,信越化学工业股份有限公司)
·脱模剂:棕榈蜡
·着色剂:碳黑
·离子交换体:商品名:DHT-4A,协和化学工业股份有限公司
〔环氧树脂组合物的评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性。
(1)熔解性
准备约1.5g的环氧树脂组合物的粉末(通过3.5mm筛目(mesh-pass)、不通过1.0mm筛目(mesh-on))。在加热为175℃的热板上,以成为面内圆形形状且高度约3mm的方式设置环氧树脂组合物的粉末。在其上使同样加热为175℃的200g的模具在水平方向上自由落下。上模具由下模具与垂直支柱支撑,因此可在面内施加一定的负荷。将上模具的落下的时间点(上模具到达粉末上表面的时间点)设为测定0秒,通过激光位移计测定自粉末开始熔解后的上模具的落下距离。将0秒时间点的高度设为A,将一秒后的高度设为B,利用(B/A)×100(%)计算,评价粉末的熔解性。
在一秒内环氧树脂组合物的高度为40%以下的情况下,判断为熔解性良好。
(2)热时硬度
利用高温真空成型机将环氧树脂组合物在175℃、90秒、压力7MPa的条件下成形,使用萧氏D型硬度计(上岛制作所股份有限公司,HD-1120(D型))来进行测定,将所得的值设为硬度。在热时硬度为70以上的情况下,判断为硬化性良好。
(3)圆板流动
使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具与200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具,将利用盘式天平秤秤量的环氧树脂组合物5g载置于加热为180℃的下模具的中心部,在5秒后关闭加热为180℃的上模具,在负荷78N、硬化时间90秒的条件下进行压缩成形,利用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm),将其平均值(mm)设为圆盘流动。关于圆盘流动为80mm以上的环氧树脂组合物,判断为流动性良好。
(4)175℃下的熔融粘度(ηFT)
对环氧树脂组合物进行加热而使其熔融,使用高化型流动度试验仪测定175℃下的熔融粘度。
关于熔融粘度为250Pa·s以下的环氧树脂组合物,判断为低粘度。
(5)导热率
使用环氧树脂组合物,通过压缩成形机,在模具温度175℃~180℃、成形压力7MPa、硬化时间150秒的条件下密封半导体元件,制作导热率评价用试验片。继而,通过氙闪光(Xe-flash)法测定试验片的导热率。关于导热率(λ)为5.0W/(m·℃)的环氧树脂组合物,判断为导热率优异。
[表5]
[表6]
根据表5及表6可知,实施例的环氧树脂组合物的熔解性优异。另外,实施例的环氧树脂组合物中也可维持良好的硬化性。
另外,实施例的环氧树脂组合物中圆板流动、熔融粘度的评价的任一者中也可获得良好的结果。
3.第三实施形态的实施例
〔环氧树脂组合物的制备〕
将下述材料以表7中记载的组成混合,在混练温度100℃的条件下使用双轴混练机进行混练,由此分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者,表7中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:二苯基甲烷型环氧树脂(双酚型环氧树脂)(商品名:YSLV-80XY,日铁化学&材料股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂2:联苯型环氧树脂(商品名:YX-4000,三菱化学股份有限公司,环氧当量190g/eq)
(硬化剂)
·硬化剂1:酚醛清漆型酚树脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq~107g/eq,软化点67℃~75℃)
·硬化剂2:邻甲酚酚醛清漆树脂(商品名:MEH5100-5S,明和化成股份有限公司,羟基当量116g/eq,软化点65℃;通式(B)所表示的化合物)
·硬化剂3:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7800-4S,羟基当量167g/eq~179g/eq,软化点61℃~65℃)
·硬化剂4:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羟基当量201g/eq~205g/eq,软化点64℃~69℃)
(无机填充材)
·无机填充材1:微粒子氧化铝(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm左右)
·无机填充材2:大粒子氧化铝(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
·无机填充材3:超微细二氧化硅(平均粒径0.1μm,最大粒径2.0μm左右)
(硬化促进剂)
·硬化促进剂:磷系硬化促进剂
(其他添加剂)
·偶合剂:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-573,信越化学工业股份有限公司)
·脱模剂:棕榈蜡
·着色剂:碳黑
·离子交换体:水滑石类化合物(商品名:DHT-4A,协和化学工业股份有限公司)
〔评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性。再者,只要未标明,则环氧树脂组合物的成形是通过转移成形机并在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形。另外,视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
(1)旋流
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具,在所述条件下将环氧树脂组合物成形并求出流动距离(英寸)。
(2)圆板流动
使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具与200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具,将利用盘式天平秤秤量的环氧树脂组合物5g载置于加热为180℃的下模具的中心部,在5秒后关闭加热为180℃的上模具,在负荷78N、硬化时间90秒的条件下进行压缩成形,利用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm),将其平均值(mm)设为圆盘流动。
(3)毛边的评价
将环氧树脂组合物15g载置于压制热板上的180℃的模具上,以硬化时间90秒进行成形。在成形后使用游标卡尺测定环氧树脂组合物于在模具上制作的50μm、30μm、20μm、10μm、5μm及2μm的狭缝流经最长的部分的长度,将所述测定值设为毛边的长度。
(4)熔融粘度(ηFT)
使用流动度试验仪测定加热至175℃的环氧树脂组合物的熔融粘度。
(5)弯曲强度
将实施例及比较例中所获得的环氧树脂组合物的硬化物切成2.0mm×5.0mm×40mm的长方体,制作弯曲强度评价用试验片。使用所述试验片,利用腾喜龙(Tensilon)万能材料试验机(英斯特朗(Instron)5948,英斯特朗(Instron)公司)在支点间距离32mm、十字头速度1mm/min的条件下进行弯曲试验。使用测定的结果,根据式(A)制成弯曲应力-位移曲线,将所述最大应力设为弯曲强度。
σ=3FL/2bh2···式(A)
σ:弯曲应力(MPa)
F:弯曲负荷(N)
L:支点间距离(mm)
b:试验片宽度(mm)
h:试验片厚度(mm)
(6)导热率
使用环氧树脂组合物,通过压缩成形机,在模具温度175℃~180℃、成形压力7MPa、硬化时间150秒的条件下密封半导体元件,制作导热率评价用试验片。继而,通过氙闪光(Xe-flash)法测定试验片的导热率。
(7)熔解性
准备约1.5g的环氧树脂组合物粉末(通过3.35mm筛目、不通过1.0mm筛目)。在加热为175℃的热板(下模具)上,以高度约3mm的方式将环氧树脂组合物粉末设置于面内圆形。在设置的环氧树脂组合物上使同样加热为175℃的200g的上模具在水平方向上自由落下。上模具由下模具与垂直支柱支撑,因此以施加一定的负荷的方式设置于面内。将上模具的落下的时间点(即,上模具到达粉末上表面的时间点)设为测定0秒,通过激光位移计测定自环氧树脂组合物粉末开始熔解后的上模具的落下距离。将环氧树脂组合物的上表面的0秒时间点的高度设为A,将一秒后的高度设为B,利用B/A×100(%)计算,调查粉末的熔解性。
(8)混练性
将经混练的环氧树脂组合物在模具的喷出口的设定温度设为60℃,测定喷出的混练物的温度,将温度上升的程度作为混练性的指标。
[表7]
根据表7可知,实施例的环氧树脂组合物制成硬化物时的导热率为5.4W/(m·K)以上,且弯曲强度为168MPa以上,兼顾高的导热率与良好的弯曲强度。
另外,根据旋流及圆板流动的评价可知,实施例的环氧树脂组合物具有优异的流动性。
在混练中将环氧树脂组合物的喷出口温度设定为60℃,但由于桨叶与环氧树脂组合物产生的剪切发热,混练物的温度较设定温度而言上升。然而,可知若测定喷出的混练物的温度,则在实施例的环氧树脂组合物中可保持最接近设定值的温度,通过使用实施例的环氧树脂组合物,可抑制过度的剪切发热。
根据毛边的评价可知,在使用超微细二氧化硅的实施例中可优选地抑制毛边。另外,即便在使用超微细二氧化硅的情况下,实施例的环氧树脂组合物也维持优异的流动性。
根据熔融粘度的评价可知,实施例的环氧树脂组合物的熔融粘度低。
实施例的环氧树脂组合物的熔解性也优异。因此,认为也可优选地用作压缩成形用环氧树脂组合物。
(附加说明)
本公开包含以下的形态。
<1>一种密封用环氧树脂组合物,含有:环氧树脂;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化27]
(通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数)
<2>根据<1>所述的密封用环氧树脂组合物,其中所述硬化剂中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的密封用环氧树脂组合物,其中所述通式(B)中,R1为甲基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物,其是将体积平均粒径为2.0μm以下的无机填充材混合而成。
<5>根据<1>至<3>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物,进而包含无机填充材,相对于所述无机填充材的总量,粒径为2.0μm以下的无机填充材的含有率为5质量%以上。
<6>一种电子零件装置,包括:元件;以及密封所述元件的根据<1>至<5>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。
本公开包含以下的形态。
<1>一种压缩成形用环氧树脂组合物,含有:环氧树脂;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化28]
(通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数)
<2>根据<1>所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中所述硬化剂中的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中所述通式(B)中,R1为甲基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物,进而含有脱模剂,相对于所述压缩成形用环氧树脂组合物的总质量,所述脱模剂的含有率超过0质量%且为2.0质量%以下。
<5>一种电子零件装置,包括:元件;以及密封所述元件的根据<1>至<3>中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物的硬化物。
本公开包含以下的形态。
<1>一种密封用环氧树脂组合物,含有:环氧树脂;无机填充材,包含氧化铝;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化29]
(通式(B)中,R1分别独立地表示碳数1~6的烷基。n表示0~10的整数)
<2>根据<1>所述的密封用环氧树脂组合物,其中相对于所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的密封用环氧树脂组合物,其中所述通式(B)中,R1为甲基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中所述无机填充材的含有率为75体积%以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中相对于所述无机填充材的总质量而言的氧化铝的含有率为75质量%以上。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中所述无机填充材进而包含二氧化硅,所述二氧化硅的平均粒径为2.0μm以下。
<7>一种电子零件装置,包括:元件;以及密封所述元件的根据<1>至<6>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。
<8>一种电子零件装置的制造方法,包括:通过根据<1>至<6>中任一项所述的密封用环氧树脂组合物来密封元件。
<9>根据<8>所述的电子零件装置的制造方法,其中所述元件的密封是通过压缩成形来进行。
日本专利申请第2019-189706号、日本专利申请第2020-020134号、及日本专利申请第2020-020135号的公开的全部内容通过参照而并入至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术规格是与具体且分别记载各个文献、专利申请、以及技术规格通过参照而并入的情况相同程度地引用并并入至本说明书中。