TW202235510A - 熱硬化樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents

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Abstract

熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材，且藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置對所述無機填充材進行測定而測得之在體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為90%時的粒子徑為25 μm以下，180℃下的圓板流動超過110 mm。

Description

熱硬化樹脂組成物及電子零件裝置
本揭示是有關於一種熱硬化性樹脂組成物及電子零件裝置。
近年來，為了實現電子零件裝置的低成本化、小型化、薄型化、輕量化、高性能化及高功能化，正在推進基於元件的配線微細化、多層化、多引腳化及封裝的小型薄型化的高密度安裝化。伴隨於此，廣泛使用與積體電路（Integrated Circuit，IC）等元件大致相同尺寸的電子零件裝置、即晶片尺寸封裝（Chip Size Package，CSP）。進而，開發有一種於一個封裝中嵌入多個元件的系統封裝（System in Package，SiP）。
作為對電子零件裝置的元件進行密封的密封材料，就生產性、成本等方面而言，廣泛使用包含熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材的熱硬化性樹脂組成物。伴隨著搭載於電子零件裝置的元件的進一步高密度化及高功能化，CSP中的凸塊-晶片間距離或SiP中的元件間的距離正在窄間隙化。因此，要求使用粒子徑更小的無機填充材。然而，當使用小粒子徑的無機填充材時，存在密封材料的流動性及填充性惡化的情況。 為了開發流動性及填充性優異的樹脂組成物，提出有一種對填充材的粒度分佈進行了研究的方法（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/145608號
[發明所欲解決之課題]
預想今後進一步推進元件等的窄間隙化。預想專利文獻1中記載的方法難以獲得對推進了窄間隙化的元件等顯示出適宜的流動性及填充性的樹脂組成物。 進而，當使用小粒子徑的無機填充材時，於密封樹脂層中容易產生無機填充材的凝聚體。其結果，伴隨著對元件進行密封的密封樹脂層的薄型化，密封後的元件容易透視，有時元件無法由密封樹脂層充分隱藏，而容易產生電子零件裝置的外觀不良。
本揭示是鑒於所述先前的情況而成，本揭示的一態樣的課題在於提供一種填充性優異且可抑制外觀不良的產生的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物的電子零件裝置。 [解決課題之手段]
用以達成所述課題的具體手段如以下所述。 ＜1＞ 一種熱硬化性樹脂組成物，含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材， 藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置對所述無機填充材進行測定而測得之在體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為90%時的粒子徑為25 μm以下， 180℃下的圓板流動超過110 mm。 ＜2＞ 如＜1＞所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述無機填充材的含有率為熱硬化性樹脂組成物的固體成分整體的60體積%以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂，所述硬化劑包含酚系硬化劑，所述熱硬化性樹脂組成物更含有硬化促進劑。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，更含有溶劑，所述溶劑的含有率為熱硬化性樹脂組成物整體的0.1質量%～2質量%。 ＜5＞ 一種電子零件裝置，包括由如＜1＞至＜4＞中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物密封的元件。 [發明的效果]
根據本揭示的一態樣，可提供一種填充性優異且可抑制外觀不良的產生的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物的電子零件裝置。
以下，對用以實施本揭示的形態進行詳細說明。其中，本揭示並不限定於以下實施方式。於以下實施方式中，除特別明示的情況以外，其結構要素（亦包括要素步驟等）並非必需。關於數值及其範圍亦同樣，並不限制本揭示。
於本揭示中，「步驟」的用語中，除與其他步驟獨立的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。 於本揭示中，於使用「～」所表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中，可包含多種相當於各成分的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計的含有率或含量。 於本揭示中，於相當於各成分的粒子中可包含多種粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下，只要無特別說明，則各成分的粒子徑是指與組成物中所存在的該多種粒子的混合物相關的值。 於本揭示中，所謂「固體成分」，是指自混合物或熱硬化性樹脂組成物中去除溶劑等揮發性成分所剩餘的成分。
＜熱硬化性樹脂組成物＞ 本揭示的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材，藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置對所述無機填充材進行測定而測得之在體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為90%時的粒子徑（以下，有時稱為D90）為25 μm以下，180℃下的圓板流動超過110 mm。 本揭示的熱硬化性樹脂組成物的填充性優異且可抑制外觀不良的產生。本發明人等發現藉由使用D90為25 μm以下的無機填充材且使180℃下的圓板流動超過110 mm，可解決所述課題，從而完成了本發明。
本揭示的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材，視需要而含有硬化促進劑、著色劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、應力緩和劑、偶合劑、溶劑等其他成分。 以下，對本揭示的熱硬化性樹脂組成物中所含有的各成分進行詳細說明。
（熱硬化性樹脂） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂。 熱硬化性樹脂的種類並無特別限制，可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、硫醇樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。本揭示中，設為於「熱硬化性樹脂」中包含含有環氧基的丙烯酸樹脂等顯示出熱塑性與熱硬化性兩種性質的丙烯酸樹脂。熱硬化性樹脂於常溫常壓下（例如，25℃、大氣壓下）可為固體亦可為液體，較佳為固體。熱硬化性樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
熱硬化性樹脂較佳為包含環氧樹脂。 環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上的環氧基者，則其種類並無特別限制。 具體而言，可列舉：使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂（苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等）；使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂；使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂；作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂；作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂；作為二苯乙烯（stilbene）系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂；作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂；作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂；作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂；將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂；將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂；將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂；作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂；作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂；作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂；作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂；作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂；作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂；作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂；鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂；將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而，亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、胺基苯酚的縮水甘油醚即胺基苯酚型環氧樹脂等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中，就耐熱性與流動性的平衡的觀點而言，較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂（將該些稱為「特定環氧樹脂」）。特定環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下，就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言，特定環氧樹脂的含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上，更佳為50質量%以上。
特定環氧樹脂中，就流動性的觀點而言，更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂或含硫原子型環氧樹脂，就耐熱性的觀點而言，較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂。以下，示出較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（II）所表示的環氧樹脂。下述通式（II）所表示的環氧樹脂中，R 8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R 8為氫原子的YX-4000H（三菱化學股份有限公司，商品名），所有的R 8為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯，所有的R 8為氫原子的情況以及R 8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R 8為氫原子的情況下的混合品、即YL-6121H（三菱化學股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化1]
Figure 02_image001
式（II）中，R 8表示氫原子、碳數1～12的烷基或碳數4～18的芳香族基，可分別均相同亦可不同。n為平均值，表示0～10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（III）所表示的環氧樹脂。下述通式（III）所表示的環氧樹脂中，可列舉R 9中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R 9為氫原子、R 10均為氫原子的情況，以及R 9中3,3',5,5'位中的三個為甲基、一個為第三丁基且除此以外的R 9為氫原子、R 10均為氫原子的情況下的混合品等。
[化2]
Figure 02_image003
式（III）中，R 9及R 10表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。n為平均值，表示0～10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（IV）所表示的環氧樹脂。下述通式（IV）所表示的環氧樹脂中，R 11均為氫原子、R 12中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R 12為氫原子的YSLV-80XY（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化3]
Figure 02_image005
式（IV）中，R 11及R 12表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。n為平均值，表示0～10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂，則並無特別限定。例如可列舉下述通式（V）所表示的環氧樹脂。下述通式（V）所表示的環氧樹脂中，R 13中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R 13為氫原子的YSLV-120TE（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化4]
Figure 02_image007
式（V）中，R 13表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。n為平均值，表示0～10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂，更佳為下述通式（VI）所表示的環氧樹脂。下述通式（VI）所表示的環氧樹脂中，R 14均為氫原子、R 15為甲基、i=1的ESCN-190及ESCN-195（住友化學股份有限公司，商品名）；R 14均為氫原子、i=0的N-770及N-775（迪愛生（DIC）股份有限公司，商品名）；具有R 14均為氫原子、i=0的部分與i=1、R 15為-CH(CH 3)-Ph的部分的苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、即YDAN-1000-10C（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）；具有R 14均為氫原子、i=1、R 15為甲基的部分與i=2、R 15中的一個為甲基另一個為苄基的部分的苄基改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等能夠作為市售品而獲取。
[化5]
Figure 02_image009
式（VI）中，R 14表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。R 15表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數。n為平均值，表示0～10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（VII）所表示的環氧樹脂。下述通式（VII）所表示的環氧樹脂中，i=0的HP-7200（迪愛生（DIC）股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化6]
Figure 02_image011
式（VII）中，R 16表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數。n為平均值，表示0～10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂，則並無特別限制。例如較佳為將由芳香族醛化合物與酚性化合物獲得的三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂，更佳為下述通式（VIII）所表示的環氧樹脂。下述通式（VIII）所表示的環氧樹脂中，i為0且k為0的1032H60（三菱化學股份有限公司，商品名）、EPPN-502H（日本化藥股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化7]
Figure 02_image013
式（VIII）中，R 17及R 18表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數，k各自獨立地表示0～4的整數。n為平均值，表示0～10的數。
使由萘酚化合物及苯酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂，更佳為下述通式（IX）所表示的環氧樹脂。下述通式（IX）所表示的環氧樹脂中，R 21為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300（日本化藥股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化8]
Figure 02_image015
式（IX）中，R 19～R 21表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數，j各自獨立地表示0～2的整數，k各自獨立地表示0～4的整數。l及m分別為平均值，為0～10的數，（l+m）表示0～10的數。式（IX）所表示的環氧樹脂的末端為下述式（IX-1）或式（IX-2）中的任一者。於式（IX-1）及式（IX-2）中，R 19～R 21、i、j及k的定義與式（IX）中的R 19～R 21、i、j及k的定義相同。n為1（經由亞甲基而鍵結的情況）或0（不經由亞甲基而鍵結的情況）。
[化9]
Figure 02_image017
作為所述通式（IX）所表示的環氧樹脂，可列舉：無規地包含l個結構單元及m個結構單元的無規共聚物、交替地包含l個結構單元及m個結構單元的交替共聚物、有規則地包含l個結構單元及m個結構單元的共聚物、以嵌段狀包含l個結構單元及m個結構單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種，亦可將兩種以上組合而使用。
作為共聚合型環氧樹脂，另外亦較佳為以無規、交替或嵌段的順序包含下述兩種結構單元的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂即艾比克隆（EPICLON）HP-5000（迪愛生（DIC）股份有限公司，商品名）。下述通式中，n及m分別為平均值，為0～10的數，（n+m）表示0～10的數，較佳為n及m分別為平均值，為1～9的數，（n+m）表示2～10的數。
[化10]
Figure 02_image019
芳烷基型環氧樹脂只要為將由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種，與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂，則並無特別限定。例如較佳為使由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂，更佳為下述通式（X）及通式（XI）所表示的環氧樹脂。
下述通式（X）所表示的環氧樹脂中，i為0且R 38為氫原子的NC-3000S（日本化藥股份有限公司，商品名），以質量比80：20將i為0且R 38為氫原子的環氧樹脂與通式（II）的所有的R 8為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000（日本化藥股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。另外，下述通式（XI）所表示的環氧樹脂中，l為0、j為0、k為0的ESN-175（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化11]
Figure 02_image021
於式（X）及式（XI）中，R 38表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。R 37、R 39～R 41表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0～3的整數，j分別獨立地為0～2的整數，k分別獨立地為0～4的整數，l分別獨立地表示0～4的整數。n為平均值，分別獨立地為0～10的數。
關於所述通式（II）～通式（XI）中的R 8～R 21及R 37～R 41，所謂「可分別均相同亦可不同」例如是指式（II）中的8個～88個R 8可均相同亦可不同。關於其他的R 9～R 21及R 37～R 41，亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可不同。另外，R 8～R 21及R 37～R 41可分別相同亦可不同。例如，R 9與R 10可均相同亦可不同。 另外，通式（III）～通式（XI）中的碳數1～18的一價有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式（II）～通式（XI）中的n為平均值，較佳為分別獨立地為0～10的範圍。若n為10以下，則有樹脂成分的熔融黏度不會過高，熱硬化性樹脂組成物的熔融成形時的黏度下降，可抑制填充不良、接合線（連接元件與引線的金屬線）的變形等的產生的傾向。n更佳為設定為0～4的範圍。
以上，沿著所述通式（II）～通式（XI）對能夠用於熱硬化性樹脂組成物中的較佳的環氧樹脂的具體例進行了說明，作為更具體的較佳的環氧樹脂，就耐熱性的觀點而言，可列舉4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯，就成形性及耐熱性的觀點而言，可列舉4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-聯苯。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐熱性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言，環氧樹脂的環氧當量較佳為60 g/eq～1000 g/eq，更佳為80 g/eq～500 g/eq。
環氧樹脂可為液狀亦可為固形。於環氧樹脂為固形的情況下，環氧樹脂的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐熱性的觀點而言，較佳為40℃～180℃，就熱硬化性樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言，更佳為50℃～130℃。 於本揭示中，軟化點是指藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7234：1986的環球法而測定的值。 於本揭示中，熔點是指依據JIS K 0064：1992的基於目視的方法而測定的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言，熱硬化性樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%～60質量%，更佳為2質量%～50質量%。
（硬化劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑。 硬化劑的種類並無特別限制，只要為與併用的熱硬化性樹脂產生硬化反應的化合物，則並無特別限制。例如，作為與環氧樹脂併用的硬化劑，可列舉：酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。硬化劑於常溫常壓下（例如，25℃、大氣壓下）可為固體亦可為液體，較佳為固體。 於熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下，就耐熱性的觀點而言，硬化劑較佳為酚系硬化劑或胺系硬化劑。 作為酚系硬化劑，例如可列舉於一分子中具有兩個以上的酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。具體而言，可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物；使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂；由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；對二甲苯改質酚樹脂、間二甲苯改質酚樹脂；三聚氰胺改質酚樹脂；萜烯改質酚樹脂；由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂；環戊二烯改質酚樹脂；多環芳香環改質酚樹脂；聯苯型酚樹脂；使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂；將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。該些酚系硬化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
酚系硬化劑中，就耐熱性的觀點而言，較佳為選自由芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種（將該些稱為「特定酚系硬化劑」）。特定酚系硬化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於酚系硬化劑包含特定酚系硬化劑的情況下，就充分發揮它們的性能的觀點而言，特定酚系硬化劑的含有率較佳為酚系硬化劑整體的30質量%以上，更佳為50質量%以上。
作為芳烷基型酚樹脂，可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂，可列舉：三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（XII）～通式（XIV）所表示的酚樹脂。
[化12]
Figure 02_image023
於式（XII）～式（XIV）中，R 23表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。R 22、R 24、R 25及R 28表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。R 26及R 27表示羥基或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0～3的整數，j分別獨立地為0～2的整數，k分別獨立地為0～4的整數，p分別獨立地為0～4的整數。n為平均值，分別獨立地為0～10的數。
所述通式（XII）所表示的酚樹脂中，i為0且R 23均為氫原子的MEH-7851（明和化成股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
所述通式（XIII）所表示的酚樹脂中，i為0且k為0的XL-225、XLC（三井化學股份有限公司，商品名）、MEH-7800（明和化成股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
所述通式（XIV）所表示的酚樹脂中，j為0、k為0且p為0的SN-170（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）、j為0、k為1、R 27為羥基且p為0的SN-395（日鐵化學&材料股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（XV）所表示的酚樹脂。下述通式（XV）所表示的酚樹脂中，i為0的酚樹脂能夠作為市售品而獲取。
[化13]
Figure 02_image025
式（XV）中，R 29表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數。n為平均值，表示0～10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將芳香族醛化合物作為原料而獲得的酚樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（XVI）所表示的酚樹脂。
下述通式（XVI）所表示的酚樹脂中，i為0且k為0的MEH-7500（明和化成股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化14]
Figure 02_image027
式（XVI）中，R 30及R 31表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0～3的整數，k分別獨立地為0～4的整數。n為平均值，為0～10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（XVII）所表示的酚樹脂。
下述通式（XVII）所表示的酚樹脂中，i為0、k為0且q為0的HE-510（空氣水化學（Air Water Chemical）股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化15]
Figure 02_image029
式（XVII）中，R 32～R 34表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0～3的整數，k分別獨立地為0～4的整數，q分別獨立地為0～5的整數。l及m分別為平均值，分別獨立地為0～11的數。其中，l與m的合計為1～11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂，則並無特別限定。例如較佳為下述通式（XVIII）所表示的酚樹脂。
下述通式（XVIII）所表示的酚樹脂中，i為0、R 35均為氫原子的特瑪諾爾（Tamanol）758、759（荒川化學工業股份有限公司，商品名）、H-4（明和化成股份有限公司，商品名）等能夠作為市售品而獲取。
[化16]
Figure 02_image031
式（XVIII）中，R 35表示氫原子或碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。R 36表示碳數1～18的一價有機基，可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0～3的整數。n為平均值，表示0～10的數。
關於所述通式（XII）～通式（XVIII）中的R 22～R 36所記載的「可分別均相同亦可不同」例如是指式（XII）中的i個R 22可均相同亦可相互不同。關於其他的R 23～R 36，亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可相互不同。另外，R 22～R 36分別可相同亦可不同。例如，R 22及R 23可均相同亦可不同，R 30及R 31可均相同亦可不同。
所述通式（XII）～通式（XVIII）中的n較佳為0～10的範圍。若為10以下，則樹脂成分的熔融黏度不會過高，熱硬化性樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低，不易產生填充不良、接合線（連接元件與引線的金屬線）的變形等。一分子中的平均n較佳為設定為0～4的範圍。
作為胺系硬化劑，具體而言，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、正丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷等脂肪族胺化合物；二乙基甲苯二胺、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑等咪唑化合物；咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉等咪唑啉化合物等。該些中，就保存穩定性的觀點而言，較佳為芳香族胺化合物，更佳為二乙基甲苯二胺、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二甲基硫甲苯二胺。
硬化劑的官能基當量（於酚硬化劑的情況下為羥基當量，於胺系硬化劑的情況下為活性氫當量）並無特別限制。就成形性、耐熱性、電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言，較佳為10 g/eq～1000 g/eq，更佳為30 g/eq～500 g/eq。 酚硬化劑時的羥基當量是指基於依據JIS K0070：1992測定所得的羥基價而算出的值。另外，胺系硬化劑時的活性氫當量是指基於依據JIS K7237：1995測定所得的胺價而算出的值。
硬化劑為固體時的軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐熱性的觀點而言，較佳為40℃～180℃，就熱硬化性樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言，更佳為50℃～130℃。
於熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下，環氧樹脂與硬化劑的當量比（樹脂中的環氧基的莫耳數/硬化劑的活性氫的莫耳數）並無特別限制，就將各自的未反應量抑制得少的觀點而言，例如較佳為0.7～1.6，更佳為0.8～1.4，進而佳為0.9～1.2。
（無機填充材） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材。與無機填充材相關的D90設為25 μm以下，較佳為20 μm以下，更佳為15 μm以下，進而佳為10 μm以下。D90可為3 μm以上。 與無機填充材相關的D90為藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置對無機填充材進行測定而測得之值，例如，使用有機溶劑、硝酸、王水等，自熱硬化性樹脂組成物或硬化物中萃取出無機填充材，利用超音波分散機等充分分散來製備分散液。可使用該分散液，並根據藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的D90。 於能夠另行獲取無機填充材的情況下，可藉由對所獲取的無機填充材進行所述測定來測定無機填充材的D90。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言，可列舉：球狀二氧化矽、晶體二氧化矽等二氧化矽；玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、水鋁石、氧化鈹、氧化鎂、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母、鈦酸鹽等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中，就線膨脹係數減少的觀點而言，較佳為球狀二氧化矽，就高熱傳導性的觀點而言，較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態，可列舉粉體狀、將粉體球形化而成的珠粒、纖維等。
無機填充材的平均粒子徑並無特別限制。例如，體積平均粒子徑較佳為15 μm以下，更佳為0.1 μm～15 μm，進而佳為0.2 μm～12 μm，特佳為0.5 μm～10 μm。若體積平均粒子徑為15 μm，則有對於窄縫隙的填充性提高的傾向。另外，若體積平均粒子徑為0.1 μm以上，則有可進一步抑制熱硬化性樹脂組成物的黏度上升的傾向。 無機填充材的體積平均粒子徑可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而作為體積平均粒子徑（D50）來測定。
就熱硬化性樹脂組成物的流動性的觀點而言，關於無機填充材的粒子形狀，球形優於方形，另外，無機填充材的粒度分佈較佳為分佈於廣範圍內。
熱硬化性樹脂組成物中的無機填充材的含有率並無特別限制。就流動性及強度的觀點而言，較佳為熱硬化性樹脂組成物的固體成分整體的60體積%以上，更佳為60體積%～90體積%，進而佳為65體積%～88體積%。若無機填充材的含有率為熱硬化性樹脂組成物的固體成分整體的60體積%以上，則有硬化物的熱膨脹係數、熱傳導率、彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為熱硬化性樹脂組成物的固體成分整體的90體積%以下，則有可抑制熱硬化性樹脂組成物的黏度上升，流動性進一步提高而成形性變得更良好的傾向。
（硬化促進劑） 於本揭示的熱硬化性樹脂組成物中熱硬化性樹脂包含環氧樹脂，硬化劑包含酚系硬化劑的情況下，本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。 硬化促進劑的種類並無特別限制，可根據熱硬化性樹脂的種類、熱硬化性樹脂組成物的所期望的特性等來選擇。
具體而言，可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5（1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN）、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU）等二氮雜雙環烯烴、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物；所述環狀脒化合物的衍生物；所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽；於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物；DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；所述三級胺化合物的衍生物；乙酸四正丁基銨、磷酸四正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物；乙基膦、苯基膦等一級膦、二甲基膦、二苯基膦等二級膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三級膦等有機膦；所述有機膦與有機硼類的錯合物等膦化合物；所述有機膦或所述膦化合物與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而成的具有分子內極化的化合物；於使所述有機膦或所述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-對甲苯基硼酸鹽等四取代鏻的四苯基硼酸鹽、四取代鏻與酚化合物的鹽等四取代鏻化合物；磷酸酯甜菜鹼（phosphobetaine）化合物；鏻化合物與矽烷化合物的加成物等。 例如，作為使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時特別適宜的硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三苯基膦與醌化合物的加成物等。 另外，例如，作為使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時能夠低溫硬化的硬化促進劑，可列舉：三丁基膦與1,4-苯醌的加成物、二甲基胺基吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。 硬化促進劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下，相對於熱硬化性樹脂與硬化劑的合計量，硬化促進劑的含有率較佳為0.1質量%～8質量%，更佳為0.3質量%～6質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。
（著色劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有著色劑。 作為著色劑，可列舉：碳黑、黑色氧化鈦、有機染料、有機顏料、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含有率可根據目的等來適當選擇。著色劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於熱硬化性樹脂組成物含有著色劑的情況下，著色劑的含有率較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.05質量%～3質量%。
（離子交換體） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有離子交換體。 特別是就提高半導體裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言，較佳為含有離子交換體。離子交換體並無特別限制，可使用先前公知者。具體而言，例如可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物。離子交換體可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。其中，較佳為下述通式（A）所表示的水滑石。
Mg (1-X)Al X(OH) 2(CO 3) X/2·mH 2O   ･･････（A） （0＜X≦0.5，m為正數）
於熱硬化性樹脂組成物含有離子交換體的情況下，離子交換體的含量只要為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量，則並無特別限制。例如，相對於熱硬化性樹脂100質量份，較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為1質量份～5質量份。
（脫模劑） 就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言，本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有脫模劑。脫模劑並無特別限制，可使用先前公知者。具體而言，可列舉：棕櫚蠟（carnauba wax）、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於熱硬化性樹脂組成物含有脫模劑的情況下，相對於熱硬化性樹脂100質量份，脫模劑的含量較佳為0.01質量份～15質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。若脫模劑的量相對於熱硬化性樹脂100質量份而為0.01質量份以上，則有可充分獲得脫模性的傾向。若脫模劑的量相對於熱硬化性樹脂100質量份而為15質量份以下，則有可獲得更良好的接著性的傾向。
（阻燃劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有阻燃劑。阻燃劑並無特別限制，可使用先前公知者。具體而言，可列舉包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
於熱硬化性樹脂組成物含有阻燃劑的情況下，阻燃劑的量只要為對於獲得所期望的阻燃效果而言充分的量，則並無特別限制。例如，相對於熱硬化性樹脂100質量份，較佳為1質量份～30質量份，更佳為2質量份～20質量份。
（應力緩和劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。藉由熱硬化性樹脂組成物含有應力緩和劑，可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的產生。作為應力緩和劑，可列舉通常所使用的公知的應力緩和劑（可撓劑）。具體而言，可列舉：矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體、天然橡膠（natural rubber，NR）、丙烯腈-丁二烯橡膠（acrylonitrile butadiene rubber，NBR）、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（methyl methacrylate butadiene styrene，MBS）、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。其中，較佳為矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑，可列舉：具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
於熱硬化性樹脂組成物含有應力緩和劑的情況下，相對於熱硬化性樹脂100質量份，應力緩和劑的含量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為1質量份～5質量份。
（偶合劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有偶合劑。偶合劑的種類並無特別限制，可使用公知的偶合劑。作為偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑等。偶合劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為矽烷偶合劑，具體而言，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷。
作為鈦偶合劑，可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(焦磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基三(磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛基酯)鈦酸酯等。
於熱硬化性樹脂組成物含有偶合劑的情況下，就熱硬化性樹脂與無機填充材的界面的密接性的觀點而言，相對於無機填充材100質量份，偶合劑的含量較佳為0.001質量份～10質量份，更佳為0.01質量份～8質量份，進而佳為0.05質量份～5質量份。
（溶劑） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可含有溶劑。 熱硬化性樹脂組成物中所含有的溶劑可溶解熱硬化性樹脂及硬化劑的其中一者，亦可不溶解。 藉由熱硬化性樹脂組成物含有溶劑，而有無機填充材的分散性進一步提高，可進一步抑制外觀不良（特別是可透過地觀察到密封後的元件（晶片透視））的傾向。
溶劑於常壓下的沸點較佳為50℃～180℃，更佳為60℃～170℃，進而佳為70℃～160℃，特佳為70℃～140℃，極佳為70℃～120℃。 溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。 於併用兩種以上的溶劑的情況下，與沸點最高的溶劑相關的於常壓下的沸點較佳為所述範圍內。
作為溶劑的具體例，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮等。該些中，較佳為甲基異丁基酮或甲基乙基酮。
於熱硬化性樹脂組成物含有溶劑的情況下，溶劑於熱硬化性樹脂組成物整體中所佔的含有率較佳為0.1質量%～2質量%，更佳為0.1質量%～0.5質量%。若溶劑於熱硬化性樹脂組成物整體中所佔的含有率為2質量%以下，則有不易產生熱硬化性樹脂組成物的黏連，熱硬化性樹脂組成物向壓製機等成形機的供給變得容易的傾向。若溶劑於熱硬化性樹脂組成物整體中所佔的含有率為0.1質量%以上，則有成形時的流動性進一步提高的傾向。 關於溶劑的含有率，對熱硬化性樹脂組成物於175℃且1小時的條件下進行加熱，基於加熱前後的質量變化來算出。
（熱硬化性樹脂組成物的物性） 熱硬化性樹脂組成物的黏度並無特別限制。較佳為根據成形方法、熱硬化性樹脂組成物的組成等進行調整以達到所期望的黏度。於將熱硬化性樹脂組成物用於密封材用途的情況下，較佳為根據成形時的導線偏移的產生容易度來調整熱硬化性樹脂組成物的黏度。 例如，於將熱硬化性樹脂組成物用於密封材用途的情況下，就減少導線偏移等觀點而言，熱硬化性樹脂組成物的黏度較佳為於175℃下為200 Pa·s以下，更佳為150 Pa·s以下，進而佳為100 Pa·s以下，特佳為70 Pa·s以下，極佳為50 Pa·s以下。熱硬化性樹脂組成物的黏度的下限值並無特別限定，例如可於175℃下為2 Pa·s以上。 熱硬化性樹脂組成物的黏度可藉由高化型流動度試驗儀（Koka-type flow tester）（例如，島津製作所股份有限公司製造）來進行測定。
就減少導線偏移的觀點而言，熱硬化性樹脂組成物於180℃下的圓板流動較佳為115 mm以上，更佳為120 mm以上。熱硬化性樹脂組成物於180℃下的圓板流動可為200 mm以下。 圓板流動為如下值：使用具有200 mm（W）×200 mm（D）×25 mm（H）的上模具與200 mm（W）×200 mm（D）×15 mm（H）的下模具的圓板流動測定用平板模具，將利用盤式天平秤秤量的熱硬化性樹脂組成物5 g載置於加熱為180℃的下模具的中心部，於5秒後關閉加熱為180℃的上模具，於負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形，利用游標卡尺測定成形品的長徑（mm）及短徑（mm），作為其平均值（mm）而獲得的值。
（熱硬化性樹脂組成物的製造方法） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物可為經過任何步驟而製造者。 作為熱硬化性樹脂組成物的製造方法的通常的方法，可列舉如下方法：於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合而製成混合物後，藉由混合輥、擠出機等來對混合物進行熔融混練，進行冷卻並粉碎。更具體而言，例如可列舉如下方法：將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合，利用預先加熱為70℃～140℃的後述的混練裝置進行混練並冷卻，進行粉碎。 於混合物中亦可添加溶劑。混合物中所含的溶劑的含有率與經過混練而獲得的熱硬化性樹脂組成物中所含的溶劑的含有率可相同亦可不同。
本揭示的熱硬化性樹脂組成物亦可為針對混合熱硬化性樹脂、硬化劑、包含無機填充材與溶劑的漿料而成的混合物，一邊去除所述溶劑一邊進行混練而製造者。藉由一邊去除溶劑一邊混練混合物，而有本揭示的熱硬化性樹脂組成物於180℃下的圓板流動容易超過110 mm的傾向。 於使用包含無機填充材與溶劑的漿料來製造熱硬化性樹脂組成物的情況下，上文所述的溶劑亦可源自漿料中所含的溶劑。 於一邊去除溶劑一邊混練混合物來製造熱硬化性樹脂組成物的情況下，於該混合物中亦可包含熱硬化性樹脂組成物中視需要而含有的硬化促進劑、應力緩和劑、離子交換體等其他成分。 混合物可藉由如下方式來獲得：使用攪拌機、行星式混合機等混合機、超音波分散機、噴射磨機等濕式分散機等，將熱硬化性樹脂、硬化劑、包含無機填充材與溶劑的漿料、視需要而使用的硬化促進劑、應力緩和劑、離子交換體等其他成分混合。準備混合物時的混合條件可根據混合物中所含的成分的種類、成分的比率等來適當設定。
就混練時的液體搬送性的觀點而言，混合物的固體成分比率較佳為35質量%～95質量%，更佳為60質量%～90質量%，進而佳為65質量%～85質量%。
於一邊去除溶劑一邊混練混合物來製造熱硬化性樹脂組成物的情況下，用以混練混合物的混練裝置並無特別限定。作為混練裝置，可列舉：單軸混練機、雙軸混練機、三軸以上的多軸混練機等螺桿式混練機；雙輥磨機、三輥磨機等輥磨機等。 螺桿式混練機所具有的攪拌葉片可由根端及前端支撐，亦可僅由根端支撐。就提高混合性及生產性的觀點而言，攪拌葉片較佳為僅由根端支撐。 該些中，較佳為作為能夠藉由減壓來去除溶劑的密閉系混練裝置的一例的螺桿式混練機，就能夠容易控制剪切力的觀點而言，更佳為雙軸混練機。 另外，於熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下，可向於第一混練溫度下混練不包含硬化促進劑的混合物而獲得的第一混練物中加入硬化促進劑，緊接著於溫度低於第一混練溫度的第二混練溫度下進一步混練加入了硬化促進劑的第一混練物來製造熱硬化性樹脂組成物。
混合物的混練溫度並無特別限定，就抑制熱硬化性樹脂的偏向存在化的觀點而言，較佳為熱硬化性樹脂的熔點或軟化點附近的溫度。於併用兩種以上的熱硬化性樹脂的情況下，混合物的混練溫度較佳為與熔點或軟化點最高的熱硬化性樹脂相關的熔點或軟化點附近的溫度。 混合物的混練溫度較佳為較熱硬化性樹脂（於併用多種熱硬化性樹脂的情況下為熔點或軟化點最高的熱硬化性樹脂）的熔點或軟化點而言低10℃的溫度至高70℃的溫度的範圍，更佳為低8℃的溫度至高60℃的溫度的範圍，進而佳為低6℃的溫度至高30℃的溫度的範圍。藉由在所述溫度下進行混練，可使熱硬化性樹脂熔融來維持流動性，因此可良好地進行攪拌混合。 某態樣中，混合物的混練溫度較佳為30℃～150℃，更佳為50℃～140℃，進而佳為60℃～130℃。 於本揭示中，所謂「混合物的混練溫度」，是指藉由混練裝置來混練混合物時的混練裝置的加熱部溫度。
混練混合物時去除混合物中所含的溶劑的至少一部分的方法並無特別限定。於使用螺桿式混練機作為混練裝置的情況下，較佳為對螺桿式混練機內進行減壓來去除溶劑。 於使用螺桿式混練機作為混練裝置的情況下，就溶劑的蒸餾去除的觀點而言，螺桿式混練機內的壓力較佳為0.001 MPa～0.08 MPa，更佳為0.003 MPa～0.06 MPa，進而佳為0.005 MPa～0.05 MPa。
可對經過混練而獲得的熱硬化性樹脂組成物進行冷卻及粉碎，獲得粉體狀的熱硬化性樹脂組成物。另外，亦可將經過混練而獲得的熱硬化性樹脂組成物成形為粒狀、小片狀、料粒狀或顆粒狀（圓柱狀的顆粒等）。熱硬化性樹脂組成物的粉碎方法或成形方法並無特別限定，可使用自先前以來公知的方法。
（熱硬化性樹脂組成物的用途） 本揭示的熱硬化性樹脂組成物的用途並無特別限制，例如可作為電子零件裝置的密封材而用於各種安裝技術。另外，本揭示的熱硬化性樹脂組成物可用於各種模組用樹脂成形體、馬達用樹脂成形體、車載用樹脂成形體、電子電路保護材用密封材等樹脂組成物理想的是具有良好的流動性及硬化性的各種用途。
＜電子零件裝置＞ 本揭示的電子零件裝置包括由本揭示的熱硬化性樹脂組成物密封的元件。
作為電子零件裝置，可列舉利用熱硬化性樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者，所述元件部是於引線框架、已配線的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件（半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等）而獲得。 更具體而言，可列舉：雙列直插式封裝（Dual Inline Package，DIP）、塑膠引線晶片載體（Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC）、四方扁平封裝（Quad Flat Package，QFP）、小外型封裝（Small Outline Package，SOP）、小外型J-引線封裝（Small Outline J-lead package，SOJ）、薄小外型封裝（Thin Small Outline Package，TSOP）、薄型四方扁平封裝（Thin Quad Flat Package，TQFP）等一般的樹脂密封型IC，其具有於將元件固定於引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後，使用熱硬化性樹脂組成物並藉由轉移成形等進行密封的結構；載帶封裝（Tape Carrier Package，TCP），其具有利用熱硬化性樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構；基板覆晶（Chip On Board，COB）模組、混合IC、多晶模組等，其具有利用熱硬化性樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構；球柵陣列（Ball Grid Array，BGA）、CSP、多晶片封裝（Multi Chip Package，MCP）、SiP等，其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件，並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後，利用熱硬化性樹脂組成物密封元件的結構。另外，於印刷配線板中亦可適宜地使用熱硬化性樹脂組成物。
作為使用熱硬化性樹脂組成物密封電子零件裝置的方法，可列舉：低壓轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本揭示進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。
＜熱硬化性樹脂組成物的製作＞ 準備下述所示的各成分。
（熱硬化性樹脂） ·環氧樹脂1：二苯基甲烷型環氧樹脂（雙酚型環氧樹脂、環氧當量190 g/eq） ·環氧樹脂2：伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂（環氧當量277 g/eq） ·硬化劑：羥基當量199 g/eq、軟化點89℃的聯苯骨架型酚芳烷基樹脂 ·硬化促進劑：磷系硬化促進劑 ·偶合劑：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 ·脫模劑：棕櫚蠟 ·著色劑：碳黑 ·離子交換體：水滑石 ·溶劑1：甲基乙基酮 ·溶劑2：甲基異丁基酮 ·無機填充材1：D90為20 μm且體積平均粒子徑為11 μm的二氧化矽粒子 ·無機填充材2：D90為4 μm且體積平均粒子徑為2 μm的二氧化矽粒子 ·無機填充材3：D90為31 μm且體積平均粒子徑為20 μm的二氧化矽粒子
將表1所示的成分於容器中混合，利用攪拌機攪拌1小時。之後，使用雙軸混練機（雙軸擠出機），於0.02 MPa的減壓下且於100℃下進行熔融混練。之後，利用循環有10℃冷水的壓輥對熔融物進行冷卻，並將成為片狀者粉碎，藉此製備粉體狀的熱硬化性樹脂組成物。 於表1中，各成分的數值表示質量份。於表1中，「填料量」是指熱硬化性樹脂組成物中所含的無機填充材的體積基準的含有率。 再者，於表1中，「-」表示未使用相應的成分。另外，表1的「溶劑含有率」表示基於雙軸混練機的混練前的、混合物的溶劑含有率。
＜D90的測定＞ 將所製備的熱硬化性樹脂組成物溶解於丙酮中，萃取出無機填充材。使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置（堀場製作所股份有限公司、LA-920）來測定與所萃取出的無機填充材相關的D90。將所獲得的結果示於表1中。
＜混練後殘溶劑率＞ 針對熱硬化性樹脂組成物5 g，使用防爆乾燥機以175℃/1小時進行處理，根據下述式來算出混練後殘溶劑率，就成形後的空隙產生的觀點而言，按照下述基準進行評價。將結果示於表1中。再者，「-」表示未對相應的比較例進行評價。 混練後殘溶劑率（質量%）=（（熱處理前的質量-熱處理後的質量）/熱處理前的質量）×100 A：殘溶劑率為0.5質量%以下 B：殘溶劑率為超過0.5質量%、2質量%以下 C：殘溶劑率超過2質量%
＜流動性＞ （螺旋流動（Spiral Flow，SF）的評價） 使用依據EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具，並藉由轉移成形機而於模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間120秒鐘的條件下將熱硬化性樹脂組成物成形並求出流動距離（英吋（inch））。將結果示於表1中。 （圓板流動（DF）的評價） 使用具有200 mm（W）×200 mm（D）×25 mm（H）的上模具與200 mm（W）×200 mm（D）×15 mm（H）的下模具的圓板流動測定用平板模具，將利用盤式天平秤秤量的熱硬化性樹脂組成物5 g載置於加熱為180℃的下模具的中心部，於5秒後關閉加熱為180℃的上模具，於負荷78 N、硬化時間120秒的條件下進行壓縮成形，利用游標卡尺測定成形品的長徑（mm）及短徑（mm），將其平均值（mm）設為圓板流動。將結果示於表1中。
（熱時硬度的評價） 以如下方式進行熱硬化性樹脂組成物的熱時硬度的評價。 藉由轉移成形機而於模具溫度175℃～180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下將熱硬化性樹脂組成物成形為熱時硬度測定用試驗片（直徑50 mm×厚度3 mm的圓板）。成形後立即使用蕭氏D型硬度計來測定試驗片的熱時硬度（蕭氏D）。將結果示於表1中。
（175℃下的熔融黏度） 對熱硬化性樹脂組成物進行加熱並加以熔融，使用高化型流動度試驗儀來測定175℃下的熔融黏度（ηFT）。將結果示於表1中。
（凝膠時間的測定） 熱硬化性樹脂組成物的凝膠時間（Gel Time，GT）是使用JSR貿易（Trading）股份有限公司的固化測定試驗機（Curelastometer）來測定。針對熱硬化性樹脂組成物3 g，於180℃下實施使用JSR貿易股份有限公司的固化測定試驗機（Curelastometer）的測定，將轉矩曲線的上升為止的時間設為凝膠時間（秒）。將結果示於表1中。
（延伸率、彈性係數及彎曲強度的測定） 將熱硬化性樹脂組成物的硬化物切成2.0 mm×5.0 mm×40 mm的長方體，製作彎曲強度評價用試驗片。使用該試驗片，利用騰喜龍（Tensilon）萬能材料試驗機（英斯特朗（Instron）5948、英斯特朗（Instron）公司）於支點間距離32 mm/十字頭速度1 mm/min的條件下進行彎曲試驗。使用所測定的結果，根據式（1）來製作彎曲應力（σ）-位移曲線，將其最大應力設為彎曲強度。另外，根據彎曲應力-位移曲線中的應力與位移顯示出線形性的部位的斜率來求出彈性係數。 σ（MPa）=（3PL/2bh 2）/9.8  ･･･式（1） 同樣地，將以下式（2）定義為延伸率（ε）。 ε（%）=（6h/L）·Ymax·100  ･･･式（2） P：彎曲負荷（kgf） L：支點間距離（mm） b：試驗片寬度（mm） h：試驗片厚度（mm） Y：撓度（mm） Ymax：斷裂時的撓度
（晶片透視的評價） 準備於基板的其中一面上配置有晶片的壓縮成形用基材。作為基板，使用大小為橫240 mm×縱74 mm×厚度0.45 mm的基板。作為矽晶片，使用每一個的大小為橫10 mm×縱8 mm×厚度0.4 mm且材質為矽的矽晶片。壓縮成形用基材是於基板的其中一面的中央部，於以8 mm的分離距離相互分離的狀態下配置共計12個（橫3個×縱4個）晶片而獲得。 其次，於所述壓縮成形用基材中的配置有晶片的面上，利用壓縮成型裝置將作為測定對象的熱硬化性樹脂組成物壓縮成形。 壓縮成形時的成形條件設為模具溫度：175℃、成形壓力：約10 MPa、硬化時間：120秒、真空保持時間：3秒。 另外，藉由所述壓縮成形而獲得的壓縮成形體中的熱硬化性樹脂組成物的硬化物的厚度設為於未配置晶片的區域（即，於基板上設置有硬化物的區域）為0.8 mm，於晶片上為0.08 mm。 針對所獲得的壓縮成形體，藉由目視來觀察有無晶片透視，按照下述基準進行評價。將結果示於表1中。 A：藉由目視而無法確認到晶片透視。 B：稍微確認到晶片透視。 C：確認到晶片透視。
（晶片下填充性的評價） 藉由晶片透視評價中所使用的壓縮成形體的製作方法來製作晶片下填充性評價用試驗片。此時，將所使用的晶片變更為具有0.08 mm間隙的隧道結構的晶片。於本案中，隧道的橫寬設為1.0 mm。作為評價方法，基於將寬度1.0 mm、高度0.08 mm、長度6 mm的隧道結構內部的容積設為100%時的隧道部的填充率來評價。評價基準如以下所述。填充率是藉由超音波掃描（Scanning Acoustic Tomography，SAT）來求出。將結果示於表1中。 A：填充率為100% B：填充率為95%以上、未滿100% C：填充率為90%以上、未滿95% D：填充率未滿90%
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
環氧樹脂1 50 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂2 50 50 50 50 50 50 50
硬化劑 88 88 88 88 88 88 88
硬化促進劑 3 3 3 3 3 3 3
偶合劑 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
脫模劑 3 3 3 3 3 3 3
著色劑 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
離子交換體 2 2 2 2 2 2 2
溶劑1 270 - 230 - - - -
溶劑2 - 270 - 230 - - -
填料量（體積%） 70 70 65 65 70 65 70
無機填充材1 893 893 - - 893 - -
無機填充材2 - - 711 711 - 711 -
無機填充材3 - - - - - - 893
D90（μm） 20 20 4 4 20 4 31
溶劑含有率 （質量%） 20 20 20 20 0 0 0
混練後殘溶劑率 A A A A - - -
SF（inch） 100 100 105 105 75 50 85
DF（mm） 115 115 120 120 105 110 110
蕭氏D 70 66 65 58 70 65 75
ηFT 50 40 60 50 90 120 80
GT（秒） 55 55 60 60 60 65 60
延伸率（%） 1.45 1.37 1.99 1.89 1.37 1.89 1.40
彈性係數（GPa） 14.97 15.47 13.70 14.08 15.47 14.08 16.00
彎曲強度（MPa） 155 146 165 158 140 150 150
晶片透視 （晶片上80 μm） A A A A B A C
晶片下填充性 A A A A B B D
根據表1的評價結果而明確可知：實施例的熱硬化性樹脂組成物的填充性優異且可抑制晶片透視的產生。
於2021年1月8日提出申請的日本專利申請案2021-002319號的揭示的全部內容藉由參照而併入至本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地引用而併入至本說明書中。
無
無

Claims (5)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，含有熱硬化性樹脂、硬化劑及無機填充材， 藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置對所述無機填充材進行測定而測得之在體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為90%時的粒子徑為25 μm以下， 180℃下的圓板流動超過110 mm。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述無機填充材的含有率為熱硬化性樹脂組成物的固體成分整體的60體積%以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂，所述硬化劑包含酚系硬化劑，所述熱硬化性樹脂組成物更含有硬化促進劑。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，更含有溶劑，所述溶劑的含有率為熱硬化性樹脂組成物整體的0.1質量%～2質量%。
  5. 一種電子零件裝置，包括由如請求項1至請求項4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物密封的元件。
TW111100832A 2021-01-08 2022-01-07 熱硬化樹脂組成物及電子零件裝置 TW202235510A (zh)

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