TW202231704A - 轉注成形用環氧樹脂組成物及其製造方法、壓縮成形用環氧樹脂組成物和電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
一種轉注成形用環氧樹脂組成物及其製造方法和壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中所述轉注成形用環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂;無機填充材;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。通式(B)中,R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,n1表示1~10的數,n2表示1~10的數。
Description
本揭示是有關於一種轉注成形用環氧樹脂組成物及其製造方法、壓縮成形用環氧樹脂組成物和電子零件裝置。
自先前以來,於電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等電子零件密封的領域中廣泛使用環氧樹脂組成物。其理由是由於環氧樹脂取得了電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與插入物的接著性等的平衡。作為使用環氧樹脂組成物來密封電子零件的方法,已知轉注成形法、噴射成形法、壓縮成形法等,其中最通常使用的是轉注成形法。
伴隨著近年來的電子機器的小型化、輕量化及高性能化,安裝的高密度化不斷發展,電子零件裝置自先前的引腳插入型開始採用表面安裝型的封裝。於將半導體裝置安裝於配線板的情況下,先前的引腳插入型封裝是將引腳插入配線板後自配線板背面進行焊接,因此封裝未直接暴露於高溫下。但是,於表面安裝型封裝中,半導體裝置整體是利用焊料浴或回焊裝置等進行處理,因此直接暴露於焊接溫度下。其結果,於封裝吸濕的情況下,焊接時吸濕水分急劇膨脹,產生接著界面的剝離、封裝裂紋等,存在安裝步驟中的封裝的可靠性下降的問題。作為解決所述問題的對策,已知為了減少半導體裝置內部的吸濕水分而增加元件密封用成型材料中的無機填充材的含量的方法(例如,參照專利文獻1)。
另外,近年來,於電子零件的領域中高速化及高密度化不斷發展,伴隨於此,電子零件的發熱量顯著增大。進而,對於高溫下運作的電子零件的需要亦增加。因此,對於電子零件的密封中使用的塑膠、特別是環氧樹脂的硬化物要求提高導熱性。作為用以提高環氧樹脂的硬化物的導熱性的方法,報告了增加氧化鋁等高導熱性填料於環氧樹脂組成物中的填充量等的方法(例如,參照專利文獻2)。
另外,如上所述,作為使用環氧樹脂組成物密封電子零件的方法,最普通的是轉注成形。另一方面,於轉注成形中,藉由加壓使熔融的環氧樹脂組成物於模具內流動,因此有時藉由所述流動而產生線圈流動。相對於此,研究了環氧樹脂組成物的高流動化的方法,但線圈流動的抑制仍存在課題。作為代替轉注成形的成形方法,已知有壓縮(compression)成形(壓縮成形)。於壓縮成形中,於模具的腔內放入環氧樹脂組成物使其熔融,關閉模具並加壓,藉此密封元件。根據壓縮成形,與轉注成形相比,難以引起環氧樹脂組成物的流動,因此可抑制線圈流動的產生。
作為用以藉由壓縮成形密封半導體元件的環氧樹脂組成物,例如專利文獻3中提出了一種粒子狀的環氧樹脂組成物,其特徵在於含有環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機填充材、熔點為70℃以下的脂肪酸及沸點為200℃以上的矽烷偶合劑,粒徑分佈於100 μm~3 mm的範圍內佔85質量%以上。記載了藉由使用此種環氧樹脂組成物,可於壓縮成形中充分熔融,可提高填充性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-224328號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-153969號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-153173號公報
[發明所欲解決之課題]
於轉注成形用環氧樹脂組成物中,如上所述,為了達成硬化物的低吸濕性、高導熱率等各種特性,有時以高比例含有無機填充材。然而,於以高比例含有無機填充材的情況下,有時組成物的黏度上升且混練負荷上升,或者流動性下降,而成為線圈流動、未填充等的原因。
另外,於轉注成形法中,為了抑制毛邊的產生或提高對狹部的填充性,有時使環氧樹脂組成物中含有粒徑小的無機填充材(超微細二氧化矽等),於該情況下黏度的上升及流動性的下降更顯著。
另外,就量產的觀點而言,期望密封用環氧樹脂組成物具有良好的連續成形性。然而,迄今為止尚未獲得抑制黏度的上升且具有良好的連續成形性的環氧樹脂組成物。
鑑於所述情況,本揭示的第一實施形態~第三實施形態的目的在於提供一種可抑制黏度的上升且連續成形性優異的轉注成形用環氧樹脂組成物及其製造方法和具備環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置。
進而,於壓縮成形中所使用的環氧樹脂組成物中,為了達成硬化物的低吸濕性、高導熱率等各種特性,有時調整無機填充材的比例及粒度分佈。另外,就調整無機填充材的比例及粒度分佈,形成高填充的同時維持低黏度等而獲得所期望的各物性的觀點而言,對於環氧樹脂組成物期望設計的自由度高。因此,理想的是藉由專利文獻3中記載的方法以外的方法亦獲得容易熔融、適合於利用壓縮成形的元件密封的環氧樹脂組成物。
鑑於所述情況,本揭示的第四實施形態的課題在於提供一種容易熔融的環氧樹脂組成物及具備該環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置。
[解決課題之手段]
於第一實施形態~第三實施形態中,用以解決所述課題的手段包含以下態樣。
<1> 一種轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法,包括混合環氧樹脂、平均粒徑為50 nm以下的無機填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化劑。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
<2> 如<1>所述的製造方法,其中所述環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
<3> 如<2>所述的製造方法,其中相對於所述環氧樹脂的總質量,所述轉注成形用環氧樹脂組成物中的所述聯苯型環氧樹脂的含有率為30質量%~100質量%。
<4> 如<1>至<3>中任一項所述的製造方法,其中相對於所述轉注成形用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
<5> 如<1>至<4>中任一項所述的製造方法,其中相對於所述轉注成形用環氧樹脂組成物中的所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<6> 一種轉注成形用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂;
無機填充材;以及
硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述無機填充材為平均粒徑50 nm以下的無機填充材與平均粒徑大於50 nm的無機填充材的混合物,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
<7> 一種轉注成形用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂;
無機填充材;以及
硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述無機填充材包含粒徑50 nm以下的無機填充材,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
<8> 如<6>或<7>所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
<9> 如<8>所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述環氧樹脂的總質量,所述聯苯型環氧樹脂的含有率為30質量%~100質量%。
<10> 如<6>至<9>中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
<11> 如<6>至<10>中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<12> 一種電子零件裝置,包括:
元件;以及
密封所述元件的藉由如<1>至<5>中任一項所述的製造方法而獲得的環氧樹脂組成物的硬化物、或如<6>至<11>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
於第四實施形態中,用以解決所述課題的手段包含以下態樣。
<13> 一種壓縮成形用環氧樹脂組成物,含有:
環氧樹脂;
無機填充材;以及
硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化4]
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
<14> 如<13>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
<15> 如<13>或<14>所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
<16> 如<13>至<15>中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,進而含有脫模劑,相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總質量,所述脫模劑的含有率超過0質量%且為2.0質量%以下。
<17> 一種電子零件裝置,包括:
元件;以及
密封所述元件的如<13>至<16>中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物的硬化物。
[發明的效果]
根據本揭示的第一實施形態~第三實施形態,可提供一種可抑制黏度的上升且連續成形性優異的轉注成形用環氧樹脂組成物及其製造方法和具備環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置。
根據本揭示的第四實施形態,可提供一種容易熔融的環氧樹脂組成物及具備該環氧樹脂組成物的硬化物的電子零件裝置。
以下,對用以實施本揭示的實施形態的形態進行詳細說明。但是,本揭示的實施形態並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其結構要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本揭示的實施形態。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除了與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,在一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
《1. 第一實施形態~第三實施形態》
首先,對第一實施形態~第三實施形態進行詳細敘述。
《1.1 轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法》
第一實施形態的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法包括混合環氧樹脂、平均粒徑為50 nm以下的無機填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化劑。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
藉由第一實施形態的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法製造的環氧樹脂組成物是混合平均粒徑為50 nm以下的無機填充材製造而成。通常可知若於環氧樹脂組成物中混合微細的無機填充材,則組成物的黏度存在顯著上升的傾向,但若併用通式(B)所表示的化合物,則可良好地抑制黏度的上升且可獲得連續成形性優異的環氧樹脂組成物。
以下,將藉由本實施形態的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法製造的環氧樹脂組成物亦稱為「第一實施形態的環氧樹脂組成物」。
第一實施形態的環氧樹脂組成物的製造方法包括混合環氧樹脂、平均粒徑為50 nm以下的無機填充材、以及包含通式(B)所表示的化合物的硬化劑的步驟,其他步驟並無特別限制。作為第一實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法,例如可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由混合輥(mixing roll)、擠出機等熔融混練,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機(extruder)等進行混練並冷卻,進行粉碎。
[第一實施形態的環氧樹脂組成物]
第一實施形態的環氧樹脂組成物藉由第一實施形態的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法製造,含有:環氧樹脂;無機填充材;以及硬化劑,包含通式(B)所表示的化合物。第一實施形態的環氧樹脂組成物亦可進而含有硬化促進劑、其他添加劑等。
[第二實施形態的環氧樹脂組成物]
第二實施形態的環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂;無機填充材;以及硬化劑,包含所述通式(B)所表示的化合物,所述無機填充材是平均粒徑50 nm以下的無機填充材與平均粒徑大於50 nm的無機填充材的混合物,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。
可知,第二實施形態的環氧樹脂組成物含有相對於環氧樹脂100質量份而言為5質量份以上的平均粒徑50 nm以下的無機填充材,黏度的顯著的上升得到抑制,且連續成形性優異。
[第三實施形態的環氧樹脂組成物]
第三實施形態的環氧樹脂組成物含有:環氧樹脂;無機填充材;以及硬化劑,包含所述通式(B)所表示的化合物,所述無機填充材包含粒徑50 nm以下的無機填充材,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。
可知,第三實施形態的環氧樹脂組成物含有相對於環氧樹脂100質量份而言為5質量份以上的粒徑50 nm以下的無機填充材,黏度的顯著的上升得到抑制,且連續成形性優異。
以下,對第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物中含有的環氧樹脂、無機填充材、硬化劑及其他任意成分進行詳細敘述。於關於第一實施形態~第三實施形態的說明中,於與第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物共通的事項的說明中,有時包括第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物在內亦簡稱為「環氧樹脂組成物」。
<環氧樹脂>
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與流動性的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就流動性的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂及含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
其中,就所述特性的平衡的觀點而言,環氧樹脂較佳為包含選自由二苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種,更佳為將該些中的兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含二苯基甲烷型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,二苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為40質量%以上,亦可為50質量%以上,亦可為60質量%以上。另外,相對於環氧樹脂的總質量,二苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為90質量%以下,亦可為80質量%以下,亦可為70質量%以下。
於環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為30質量%以上。另外,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率可為70質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為50質量%以下。另外,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率較佳為30質量%~100質量%,更佳為30質量%~90質量%,進而佳為30質量%~80質量%。
於環氧樹脂包含三苯基甲烷型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,三苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為30質量%以上,亦可為40質量%以上,亦可為50質量%以上。另外,相對於環氧樹脂的總質量,三苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為70質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為50質量%以下。
於一態樣中,環氧樹脂較佳為包含二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的組合。於環氧樹脂包含二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的組合的情況下,二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的比率以質量基準計較佳為40:60~90:10,更佳為50:50~80:20,進而佳為60:40~70:30。
於又一態樣中,環氧樹脂較佳為包含聯苯型環氧樹脂與三苯基甲烷型環氧樹脂的組合。於環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂與三苯基甲烷型環氧樹脂的組合的情況下,聯苯型環氧樹脂與三苯基甲烷型環氧樹脂的比率以質量基準計較佳為20:80~80:20,更佳為30:70~70:30,進而佳為40:60~60:40。
以下表示較佳的環氧樹脂的具體例。
聯苯型環氧樹脂只要為具有聯苯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(II)所表示的環氧樹脂。下述通式(II)所表示的環氧樹脂中,R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的YX-4000H(三菱化學股份有限公司,商品名),所有的R
8為氫原子的4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯,所有的R
8為氫原子的情況以及R
8中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
8為氫原子的情況下的混合品、即YL-6121H(三菱化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(II)中,R
8表示氫原子、碳數1~12的烷基或碳數4~18的芳香族基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯乙烯型環氧樹脂只要為具有二苯乙烯骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(III)所表示的環氧樹脂。下述通式(III)所表示的環氧樹脂中,R
9中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
9為氫原子、R
10均為氫原子的情況,以及R
9中3,3',5,5'位中的三個為甲基、一個為第三丁基且除此以外的R
9為氫原子、R
10均為氫原子的情況下的混合品、即ESLV-210(住友化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(III)中,R
9及R
10表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
二苯基甲烷型環氧樹脂只要為具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(IV)所表示的環氧樹脂。下述通式(IV)所表示的環氧樹脂中,R
11均為氫原子、R
12中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3',5,5'位為甲基且除此以外的R
12為氫原子的YSLV-80XY(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IV)中,R
11及R
12表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
含硫原子型環氧樹脂只要為含有硫原子的環氧樹脂,則並無特別限定。例如可列舉下述通式(V)所表示的環氧樹脂。下述通式(V)所表示的環氧樹脂中,R
13中氧原子進行取代的位置設為4位及4'位時的3,3'位為第三丁基、6,6'位為甲基且除此以外的R
13為氫原子的YSLV-120TE(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(V)中,R
13表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。n為平均值,表示0~10的數。
酚醛清漆型環氧樹脂只要為使酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使用縮水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂進行環氧化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VI)所表示的環氧樹脂。下述通式(VI)所表示的環氧樹脂中,R
14均為氫原子、R
15為甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有限公司,商品名);R
14均為氫原子、i=0的N-770、N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名);具有R
14均為氫原子、i=0的部分與i=1、R
15為-CH(CH
3)-Ph的部分的苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、即YDAN-1000-10C(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VI)中,R
14表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
15表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
二環戊二烯型環氧樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料來進行環氧化而獲得的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(VII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VII)所表示的環氧樹脂中,i=0的HP-7200(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VII)中,R
16表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型環氧樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限制。例如較佳為將具有三苯基甲烷骨架的化合物與具有酚性羥基的化合物的酚醛清漆型酚樹脂等三苯基甲烷型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂。下述通式(VIII)所表示的環氧樹脂中,i為0且k為0的1032H60(三菱化學股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(VIII)中,R
17及R
18表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。n為平均值,表示0~10的數。
使由萘酚化合物及苯酚化合物與醛化合物所獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化而成的共聚合型環氧樹脂只要為將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(IX)所表示的環氧樹脂。下述通式(IX)所表示的環氧樹脂中,R
21為甲基且i為1、j為0、k為0的NC-7300(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(IX)中,R
19~R
21表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數,j各自獨立地表示0~2的整數,k各自獨立地表示0~4的整數。l及m分別為平均值,為1~10的數,(l+m)表示2~10的數。式(IX)所表示的環氧樹脂的末端為下述式(IX-1)或式(IX-2)。式(IX-1)及式(IX-2)中,R
19~R
21、i、j及k的定義與式(IX)中的R
19~R
21、i、j及k的定義相同。n為1(經由亞甲基而鍵結的情況)或0(不經由亞甲基而鍵結的情況)。
作為所述通式(IX)所表示的環氧樹脂,可列舉:無規地包含一個結構單元及m個結構單元的無規共聚物、交替地包含一個結構單元及m個結構單元的交替共聚物、有規則地包含一個結構單元及m個結構單元的共聚物、以嵌段狀包含一個結構單元及m個結構單元的嵌段共聚物等。可單獨使用該些的任一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為共聚合型環氧樹脂,另外亦較佳為以無規、交替或嵌段的順序包含下述通式(IX-3)中的兩種結構單元的甲氧基萘-甲酚甲醛共縮合型環氧樹脂、即下述通式(IX-3)所表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪愛生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式(IX-3)中,n及m分別為平均值,為1~10的數,(n+m)表示2~10的數,較佳為n及m分別為平均值,為1~9的數,(n+m)表示2~10的數。
芳烷基型環氧樹脂只要為將由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種,與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂,則並無特別限定。例如較佳為使由選自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的環氧樹脂,更佳為下述通式(X)及通式(XI)所表示的環氧樹脂。
下述通式(X)所表示的環氧樹脂中,i為0且R
38為氫原子的NC-3000S(日本化藥股份有限公司,商品名),以質量比80:20將i為0且R
38為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有的R
8為氫原子的環氧樹脂混合而成的CER-3000(日本化藥股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。另外,下述通式(XI)所表示的環氧樹脂中,i為0、j為0、k為0的ESN-175(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(X)及式(XI)中,R
38表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
37、R
39~R
41表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,l分別獨立地表示0~6的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
關於所述通式(II)~通式(XI)中的R
8~R
21及R
37~R
41,所謂「可分別均相同亦可不同」例如是指式(II)中的8個~88個R
8可均相同亦可不同。關於其他的R
9~R
21及R
37~R
41,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可不同。另外,R
8~R
21及R
37~R
41可分別相同亦可不同。例如,R
9與R
10可均相同亦可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳數1~18的一價有機基較佳為烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n為平均值,較佳為分別獨立地為0~10的範圍。若n為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度下降,存在抑制產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等的傾向。n更佳為設定為0~4的範圍。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(differential scanning calorimetry,DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
<無機填充材>
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物含有無機填充材。無機填充材的材質並無特別限制。具體而言,可列舉:二氧化矽(熔融二氧化矽、晶體二氧化矽等)、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
無機填充材的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,無機填充材的粒子形狀較佳為球形。
第一實施形態的環氧樹脂組成物是混合平均粒徑50 nm以下的無機填充材製造而成。若混合平均粒徑50 nm以下的無機填充材來製造環氧樹脂組成物,則存在該環氧樹脂組成物對狹部的填充性提高、成形時的毛邊的產生得到抑制的傾向。
於第一實施形態的環氧樹脂組成物中,較佳為除了平均粒徑為50 nm以下的無機填充材以外,混合有平均粒徑大於50 nm的無機填充材。平均粒徑為50 nm以下的無機填充材及平均粒徑大於50 nm的無機填充材分別可為一種,亦可為兩種以上。
於第二實施形態的環氧樹脂組成物中,無機填充材是平均粒徑50 nm以下的無機填充材與平均粒徑大於50 nm的無機填充材的混合物,相對於所述環氧樹脂100質量份,所述平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。藉由使用平均粒徑50 nm以下的無機填充材與平均粒徑大於50 nm的無機填充材的混合物作為無機填充材,存在環氧樹脂組成物對狹部的填充性提高、成形時的毛邊的產生得到抑制的傾向。平均粒徑為50 nm以下的無機填充材及平均粒徑大於50 nm的無機填充材分別可為一種,亦可為兩種以上。
於第三實施形態的環氧樹脂組成物中,無機填充材包含粒徑50 nm以下的無機填充材,相對於環氧樹脂100質量份,粒徑50 nm以下的無機填充材的含量為5質量份以上。藉由相對於環氧樹脂100質量份而調配5質量份以上的粒徑50 nm以下的無機填充材,存在環氧樹脂組成物對狹部的填充性提高、成形時的毛邊的產生得到抑制的傾向。
平均粒徑為50 nm以下的無機填充材的平均粒徑較佳為5 nm~50 nm,更佳為10 nm~50 nm,進而佳為15 nm~50 nm。
平均粒徑為50 nm以下的無機填充材的最大粒徑並無特別限制,可為2 μm以下,亦可為1 μm以下,亦可為500 nm以下,亦可為50 nm以下。
本揭示中,無機填充材的最大粒徑是指於利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置獲得的體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積為90%時的粒徑(D90%)。
就提高對狹部的填充性、抑制成形時的毛邊等觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而佳為11質量份以上,特佳為13質量份以上,極佳為15質量份以上。另外,就抑制黏度的上升的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量可為30質量份以下,亦可為25質量份以下,亦可為20質量份以下。就較佳地獲得提高對狹部的填充性、抑制成形時的毛邊等效果的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,平均粒徑50 nm以下的無機填充材的含量較佳為5質量份~30質量份,更佳為10質量份~30質量份,進而佳為11質量份~25質量份,特佳為13質量份~20質量份。
平均粒徑大於50 nm的無機填充材的平均粒徑較佳為平均粒徑超過50 nm且為80 μm以下,更佳為0.1 μm~70 μm,進而佳為0.2 μm~50 μm。
於一態樣中,無機填充材除了平均粒徑50 nm以下的無機填充材以外,混合有平均粒徑超過50 nm且為2.0 μm以下的無機填充材與平均粒徑超過2.0 μm且為80 μm以下的無機填充材。
於更佳的一態樣中,無機填充材除了平均粒徑50 nm以下的無機填充材以外,混合有平均粒徑0.1 μm~1 μm的無機填充材與平均粒徑2 μm~50 μm的無機填充材。
於進而佳的一態樣中,無機填充材除了平均粒徑50 nm以下的無機填充材以外,混合有平均粒徑0.2 μm~1 μm的無機填充材與平均粒徑5 μm~30 μm的無機填充材。
就提高對狹部的填充性、抑制成形時的毛邊等觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,粒徑50 nm以下的無機填充材的含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而佳為11質量份以上,特佳為13質量份以上,極佳為15質量份以上。另外,就抑制黏度的上升的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,粒徑50 nm以下的無機填充材的含量可為30質量份以下,亦可為25質量份以下,亦可為20質量份以下。就較佳地獲得提高對狹部的填充性、抑制成形時的毛邊等效果的觀點而言,相對於環氧樹脂100質量份,粒徑50 nm以下的無機填充材的含量可為5質量份~30質量份,亦可為10質量份~30質量份,亦可為11質量份~25質量份,亦可為13質量份~20質量份,亦可為15質量份~20質量份。
粒徑50 nm以下的無機填充材的含量可藉由將由動態光散射式粒度分析儀(例如,麥奇克拜爾(Microtrac BEL)股份有限公司製造的奈米軌跡(nanotrack))測定的體積基準的粒度分佈中的粒徑50 nm以下的粒子相對於無機填充材總量的比例換算為質量基準而求出。
於一態樣中,於獲得高導熱性的硬化物的情況下,無機填充材較佳為包含氧化鋁,更佳為包含氧化鋁作為主成分(即無機填充材的50體積%以上)。具體而言,例如較佳為混合平均粒徑50 nm以下的二氧化矽與平均粒徑大於50 nm的氧化鋁。
於又一態樣中,就耐回焊性、抑制黏度的上升、提高流動性等觀點而言,無機填充材較佳為包含二氧化矽,更佳為包含二氧化矽作為主成分(即無機填充材的50體積%以上)。具體而言,例如較佳為混合平均粒徑50 nm以下的二氧化矽與平均粒徑大於50 nm的二氧化矽。
環氧樹脂組成物中所含的無機填充材整體的平均粒徑並無特別限制。例如,平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm,進而佳為1 μm~50 μm。若平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。就環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言,無機填充材的粒徑較佳為以廣範圍進行分佈。
無機填充材的最大粒徑(亦稱為割點)並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,無機填充材的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
無機填充材的含有率並無特別限制。相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%以上,更佳為60體積%以上,進而佳為70體積%以上,特佳為75體積%以上,極佳為80體積%以上。藉由將無機填充材的含有率設為環氧樹脂組成物整體的50體積%以上,存在可較佳地提高硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性的傾向。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為95體積%以下,更佳為90體積%以下,進而佳為87體積%以下。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的95體積%以下,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制、流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%~95體積%,更佳為60體積%~95體積%,進而佳為70體積%~95體積%,特佳為75體積%~90體積%,極佳為80體積%~87體積%。
再者,本揭示中的無機填充材的平均粒徑設為體積平均粒徑。
本揭示中的無機填充材的平均粒徑可利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置以體積平均粒徑(D50)的形式測定。
另外,環氧樹脂組成物或其硬化物中的無機填充材的平均粒徑具體而言可利用以下的方法來進行測定。將放入有環氧樹脂組成物或其硬化物的坩堝放入蒙孚爐(muffle furnace)中,加熱至800℃。放置約4小時至試樣完全灰化為止。將試樣自然冷卻至恢復至常溫為止,並萃取灰分(無機填充材)。利用超音波分散機等充分地分散無機填充材而製備分散液。可使用該分散液,並根據利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈來測定無機填充材的體積平均粒徑。
本揭示中,所謂「併用兩種以上的無機填充材」,例如可列舉:使用兩種以上的成分相同、平均粒徑不同的無機填充材的情況;使用兩種以上的平均粒徑相同且成分不同的無機填充材的情況;以及使用兩種以上的平均粒徑及種類不同的無機填充材的情況。
<硬化劑>
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物含有包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,亦稱為特定硬化劑)的硬化劑。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
R
1~R
5分別獨立地為碳數1~6的一價有機基,較佳為碳數1~3的一價有機基。作為R
1~R
5所表示的碳數1~6的一價有機基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基等。
X1~X3分別獨立地較佳為0~2,更佳為0或1,進而佳為0。
X4及X5分別獨立地較佳為0~2,更佳為0或1,進而佳為0。
n1及n2分別為括號內的結構單元的重覆數的平均值。
特定硬化劑的羥基當量較佳為130 g/eq~200 g/eq,更佳為150 g/eq~180 g/eq。特定硬化劑的羥基當量可利用後述的方法來測定。
於特定硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制,就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。就提高流動性的觀點及使環氧樹脂組成物的硬化物的高溫彈性係數下降、提高耐回焊性的觀點而言,特定硬化劑的軟化點或熔點較佳為50℃~100℃,更佳為50℃~75℃,進而佳為50℃~70℃。
特定硬化劑可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
作為硬化劑,除了特定硬化劑以外亦可進一步併用其他硬化劑。相對於硬化劑的總質量而言的特定硬化劑的含有率較佳為30質量%~100質量%,更佳為50質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。
作為其他硬化劑,可列舉通式(B)所表示的化合物以外的、於分子中具有酚性羥基者(酚硬化劑)。
作為通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化劑,例如可列舉於一分子中具有兩個以上酚性羥基的酚樹脂及多元酚化合物。具體而言,可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂(通式(B)所表示的化合物除外);對二甲苯及/或間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚合而合成的二環戊二烯型苯酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些的兩種以上共聚合而獲得的酚樹脂等。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化劑中,就耐回焊性的觀點而言,較佳為選自由芳烷基型酚樹脂(通式(B)所表示的化合物除外)、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂所組成的群組中的至少一種(將該些稱為「特定酚硬化劑」)。特定酚硬化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為通式(B)所表示的化合物除外的芳烷基型酚樹脂,可列舉由酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等所合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。芳烷基型酚樹脂亦可進而與其他酚樹脂共聚合。作為共聚合的芳烷基型酚樹脂,可列舉:苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂等。
芳烷基型酚樹脂只要為由選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯或該些的衍生物所合成的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚樹脂。
式(XII)~式(XIV)中,R
23表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
22、R
24、R
25及R
28表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
26及R
27表示羥基或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,j分別獨立地為0~2的整數,k分別獨立地為0~4的整數,p分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,分別獨立地為0~10的數。
所述通式(XII)所表示的酚樹脂中,i為0且R
23均為氫原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIII)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的XL-225、XLC(三井化學股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
所述通式(XIV)所表示的酚樹脂中,j為0、k為0且p為0的SN-170(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)、j為0、k為1、R
27為羥基且p為0的SN-395(日鐵化學&材料股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
二環戊二烯型酚樹脂只要為將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XV)所表示的酚樹脂。下述通式(XV)所表示的酚樹脂中,i為0的DPP(新日本石油化學股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XV)中,R
29表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
三苯基甲烷型酚樹脂只要為將具有三苯基甲烷骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVI)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVI)所表示的酚樹脂中,i為0且k為0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVI)中,R
30及R
31表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數。n為平均值,為0~10的數。
苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂只要為將具有苯甲醛骨架的化合物作為原料而獲得的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚合型酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVII)所表示的酚樹脂中,i為0、k為0且q為0的HE-510(空氣水化學(Air Water Chemical)股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVII)中,R
32~R
34表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i分別獨立地為0~3的整數,k分別獨立地為0~4的整數,q分別獨立地為0~5的整數。l及m分別為平均值,分別獨立地為0~11的數。其中,l與m的合計為1~11的數。
酚醛清漆型酚樹脂只要為使選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚樹脂,則並無特別限定。例如較佳為下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚樹脂中,i為0、R
35均為氫原子的特瑪諾爾(Tamanol)758、759(荒川化學工業股份有限公司,商品名)、H-4(明和化成股份有限公司,商品名)等可作為市售品而獲取。
式(XVIII)中,R
35表示氫原子或碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。R
36表示碳數1~18的一價有機基,可分別均相同亦可不同。i各自獨立地表示0~3的整數。n為平均值,表示0~10的數。
關於所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R
22~R
36所記載的「可分別均相同亦可不同」例如是指式(XII)中的R
22可均相同亦可相互不同。關於其他的R
23~R
36,亦是指式中所含的各自的個數可均相同亦可相互不同。另外,R
22~R
36分別可相同亦可不同。例如,R
22及R
23可均相同亦可不同,R
30及R
31可均相同亦可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n較佳為0~10的範圍。若為10以下,則樹脂成分的熔融黏度不會過高,環氧樹脂組成物的熔融成形時的黏度亦變低,難以產生填充不良、接合線(連接元件與引線的金屬線)的變形等。一分子中的平均n較佳為設定為0~4的範圍。
通式(B)所表示的化合物以外的硬化劑的官能基當量(於分子中具有酚性羥基的硬化劑中,為羥基當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70 g/eq~1000 g/eq,更佳為80 g/eq~500 g/eq。
硬化劑的官能基當量(於分子中具有酚性羥基的硬化劑中,為羥基當量)例如亦可為藉由依據JIS K 0070:1992的方法而測定的值。
於通式(B)所表示的化合物以外的硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。另外,就提高流動性的觀點以及使環氧樹脂組成物的硬化物的高溫彈性係數下降、提高耐回焊性的觀點而言,硬化劑的軟化點或熔點較佳為50℃~100℃,更佳為50℃~75℃,進而佳為50℃~65℃。
硬化劑的熔點或軟化點設為與環氧樹脂的熔點或軟化點同樣地測定的值。
環氧樹脂與硬化劑的當量比、即硬化劑中的官能基數相對於環氧樹脂中的環氧基數的比(硬化劑中的官能基數/環氧樹脂中的環氧基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言,較佳為設定為0.5~2.0的範圍,更佳為設定為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,進而佳為設定為0.8~1.2的範圍。
<硬化促進劑>
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制,可根據環氧樹脂的種類、環氧樹脂組成物的所期望的特性等選擇。
作為硬化促進劑,可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮雜雙環烯烴、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物;所述環狀脒化合物的衍生物;所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽;於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;所述三級胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基銨、磷酸四正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物;乙基膦、苯基膦等一級膦、二甲基膦、二苯基膦等二級膦、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三級膦等有機膦;所述有機膦與有機硼類的錯合物等膦化合物;所述有機膦或所述膦化合物與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而形成的具有分子內極化的化合物;於使所述有機膦或所述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-對甲苯基硼酸鹽等四取代鏻的四苯基硼酸鹽、四取代鏻與酚化合物的鹽等四取代鏻化合物;磷酸酯甜菜鹼(phosphobetaine)化合物;鏻化合物與矽烷化合物的加成物等。其中,硬化促進劑較佳為包含磷系硬化促進劑,更佳為包含鏻化合物。硬化促進劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於樹脂成分(即樹脂與硬化劑的合計)100質量份,硬化促進劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上,則存在短時間內良好地硬化的傾向。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為30質量份以下,則存在可獲得硬化速度不會過快的良好的成形品的傾向。
<各種添加劑>
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含以下例示的偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。環氧樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,視需要亦可包含本技術領域中周知的各種添加劑。
(偶合劑)
於環氧樹脂組成物包含無機填充材的情況下,為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,亦可包含偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
於環氧樹脂組成物包含偶合劑的情況下,相對於無機填充材100質量份,偶合劑的量較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則存在與框架(frame)的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
(離子交換體)
環氧樹脂組成物亦可包含離子交換體。特別是於將環氧樹脂組成物用作密封用成形材料的情況下,就提高包括進行了密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,較佳為包含離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg
(1-X)Al
X(OH)
2(CO
3)
X/2·mH
2O······(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於環氧樹脂組成物包含離子交換體的情況下,只要離子交換體的含量為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。
(脫模劑)
就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言,環氧樹脂組成物亦可包含脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含脫模劑的情況下,相對於樹脂成分100質量份,所述脫模劑的量較佳為0.01質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。若脫模劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向。若為15質量份以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
環氧樹脂組成物亦可包含阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂組成物包含阻燃劑的情況下,只要阻燃劑的量為對於獲得所期望的阻燃效果而言充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份,較佳為1質量份~300質量份,更佳為2質量份~150質量份。
(著色劑)
環氧樹脂組成物亦可進一步包含著色劑。作為著色劑,可列舉:碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
(應力緩和劑)
環氧樹脂組成物亦可包含矽酮油、矽酮橡膠粒子等應力緩和劑。藉由包含應力緩和劑,可進一步減少封裝的翹曲變形及封裝裂紋的產生。作為應力緩和劑,可列舉通常所使用的公知的應力緩和劑(可撓劑)。具體而言,可列舉:矽酮系、苯乙烯系、烯烴系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體、天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。其中,較佳為矽酮系應力緩和劑。作為矽酮系應力緩和劑,可列舉:具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由混合輥、擠出機等熔融混練,進行冷卻並粉碎。更具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混練並冷卻,進行粉碎。再者,第一實施形態的環氧樹脂組成物包括混合環氧樹脂、平均粒徑為50 nm以下的無機填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化劑,除此以外可依據所述製備方法來製備。
〔環氧樹脂組成物的特性〕
發現第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制且連續成形性優異。第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物即便以高比例含有無機填充材,於轉注成形時流動性亦優異,因此就可抑制線圈流動、未填充等的產生的方面有利。另外,通常若以高比例含有氧化鋁等無機填充材,則連續成形性容易下降,結果第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物的連續成形性優異,因此有利。
環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
發現第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物存在混練性優異的傾向。因此,存在即便提高無機填充材的含有率,亦可良好地製備環氧樹脂組成物的傾向。
使用依據環氧樹脂成形材料協會(Epoxy Molding Material Institute,EMMI)-1-66的旋流測定用模具,於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下將環氧樹脂組成物成形時的流動距離(吋(inch))較佳為30.0吋(914 mm)以上,更佳為37.0吋(940 mm)以上,亦可為65.0吋(1651 mm)以上。另外,該流動距離可為100吋(2540 mm)以下。測定具體而言是利用實施例中記載的方法來進行。
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的熱時硬度並無特別限制。例如,將環氧樹脂組成物於175℃、90 sec、壓力7 MPa的條件下成形時的使用蕭氏D硬度計測定的熱時硬度較佳為60以上,更佳為65以上,進而佳為70以上,特佳為75以上。
環氧樹脂組成物的於175℃下的熔融黏度並無特別限制,較佳為350 Pa·s以下,更佳為300 Pa·s以下,進而佳為250 Pa·s以下,特佳為200 Pa·s以下。熔融黏度藉由流動試驗儀(例如高化式流動試驗儀)以如下方式測定。利用電子天平秤量規定量的環氧樹脂組成物,使用壓片機製作板。確認試驗模具的溫度達到規定的溫度,將試樣投入盆內。立即設置柱塞,開始測定。測定具體而言可利用實施例中記載的方法進行。
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的導熱率並無特別限制。例如,硬化物的導熱率於室溫(25℃)下可為0.5W/(m·K)以上。硬化物的導熱率可利用氙閃光(Xe-flash)法(例如,耐馳(NETZSCH)公司製造,商品名:LFA467型 海鵬弗拉什(Hyper Flash)裝置)來測定。
〔環氧樹脂組成物的用途〕
第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物可用於轉注成形用途。第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物較佳為用作基於轉注成形的元件的密封用成形材料。
《1.2 電子零件裝置》
第一實施形態~第三實施形態的電子零件裝置包括:元件;以及密封所述元件的第一實施形態~第三實施形態的任一實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用環氧樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用環氧樹脂組成物並藉由轉注成形進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用環氧樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用環氧樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用環氧樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用環氧樹脂組成物。
作為使用環氧樹脂組成物密封電子零件裝置的方法,可列舉低壓轉注成形法。
《1.3 電子零件裝置的製造方法》
第一實施形態~第三實施形態的電子零件裝置的製造方法包括藉由所述第一實施形態~第三實施形態的任一實施形態的環氧樹脂組成物密封元件。作為密封方法,可列舉所述方法。
《2. 第四實施形態》
接著,對第四實施形態進行詳細敘述。
《2.1 壓縮成形用環氧樹脂組成物》
第四實施形態的壓縮成形用環氧樹脂組成物(以下,於第四實施形態的說明中亦簡稱為「環氧樹脂組成物」)含有:環氧樹脂;無機填充材;以及硬化劑,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
通式(B)中,
R
1~R
5分別獨立地表示碳數1~6的一價有機基,
X1~X3分別獨立地表示0~4的整數,
X4及X5分別獨立地表示0~3的整數,
n1表示1~10的數,
n2表示1~10的數。
發現所述環氧樹脂組成物容易熔融。其理由未必明確,但推測所述環氧樹脂組成物由於包含含有通式(B)所表示的化合物的硬化劑,因此容易熔融。因此,認為第四實施形態的環氧樹脂組成物適合於壓縮成形。以下,將環氧樹脂組成物的熔融容易性亦稱為「熔解性」。
第四實施形態的環氧樹脂組成物亦可進而含有硬化促進劑、其他添加劑等。以下,對第四實施形態的環氧樹脂組成物中可包含的成分進行詳細說明。
<環氧樹脂>
第四實施形態的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂。環氧樹脂只要為於一分子中具有兩個以上環氧基者,則其種類並無特別限制。
具體而言,可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物與醛化合物於酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚合型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基經取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子型環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與苯酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉矽酮樹脂的環氧化物、丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
所述環氧樹脂中,就耐回焊性與黏度的平衡的觀點而言,較佳為選自由聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組中的環氧樹脂(將該些稱為「特定環氧樹脂」)。
特定環氧樹脂的詳情及較佳的態樣如第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的項目中說明般。
特定環氧樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於環氧樹脂包含特定環氧樹脂的情況下,就發揮特定環氧樹脂的性能的觀點而言,其合計含有率較佳為環氧樹脂整體的30質量%以上,更佳為50質量%以上。
就黏度的觀點而言,特定環氧樹脂中更佳為聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂及含硫原子型環氧樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
於較佳的一態樣中,環氧樹脂組成物可含有選自由二苯基甲烷型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
於環氧樹脂組成物含有二苯基甲烷型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,二苯基甲烷型環氧樹脂的含有率可為40質量%~100質量%,亦可為50質量%~100質量%,亦可為60質量%~100質量%。
於環氧樹脂組成物含有聯苯型環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂的總質量,聯苯型環氧樹脂的含有率可為20質量%~100質量%,亦可為25質量%~100質量%。
於較佳的一態樣中,可將二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂組合而使用。於該情況下,相對於環氧樹脂的總質量而言的二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的合計含有率較佳為70質量%以上,較佳為80質量%以上,較佳為90質量%以上。
於將二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂組合而使用的情況下,二苯基甲烷型環氧樹脂與聯苯型環氧樹脂的含量比(二苯基甲烷型環氧樹脂:聯苯型環氧樹脂)以質量基準計,可為90:10~10:90,亦可為80:20~50:50。
環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電性可靠性等各種特性平衡的觀點而言,環氧樹脂的環氧當量較佳為100 g/eq~1000 g/eq,更佳為150 g/eq~500 g/eq。環氧樹脂的環氧當量設為利用依據JIS K 7236:2009的方法而測定的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就環氧樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。環氧樹脂的熔點設為利用示差掃描熱量測定(DSC)而測定的值,環氧樹脂的軟化點設為利用依據JIS K 7234:1986的方法(環球法)而測定的值。
就強度、黏度、耐熱性、成形性等觀點而言,環氧樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
<無機填充材>
第四實施形態的環氧樹脂組成物含有無機填充材。無機填充材的材質並無特別限制。具體而言,可列舉:二氧化矽(熔融二氧化矽、晶體二氧化矽等)、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為無機填充材的狀態,可列舉粉末、將粉末球形化的顆粒、纖維等。
環氧樹脂組成物中所含的無機填充材的平均粒徑並無特別限制。例如,無機填充材的平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm,進而佳為1 μm~50 μm。若無機填充材的平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若無機填充材的平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。
本揭示中的無機填充材的平均粒徑設為體積平均粒徑。
無機填充材的最大粒徑(亦稱為割點)並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,無機填充材的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
無機填充材的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,無機填充材的粒子形狀較佳為球形。
無機填充材的含有率並無特別限制。相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%以上,更佳為60體積%以上,進而佳為70體積%以上,特佳為75體積%以上,極佳為80體積%以上。藉由將無機填充材的含有率設為環氧樹脂組成物整體的50體積%以上,存在可較佳地提高硬化物的熱膨脹係數、導熱率、彈性係數等特性的傾向。
另外,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為95體積%以下,更佳為90體積%以下,進而佳為87體積%以下。若無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物整體的95體積%以下,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。
就以上的觀點而言,相對於環氧樹脂組成物的總體積,無機填充材的含有率較佳為50體積%~95體積%,更佳為60體積%~95體積%,進而佳為70體積%~95體積%,特佳為75體積%~90體積%,極佳為80體積%~87體積%。
另外,環氧樹脂組成物中存在如下傾向:即便無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物的例如82體積%以上、更佳為84體積%以上、進而佳為85體積%以上、特佳為86體積%以上、極佳為87體積%以上,亦可良好地混練。例如藉由使用氧化鋁等高導熱性的無機填充材並將無機填充材的含有率設為所述比例,可獲得高導熱性的硬化物。
另外,環氧樹脂組成物中存在如下傾向:即便無機填充材的含有率為環氧樹脂組成物的例如90質量%以上、更佳為92質量%以上,亦可良好地混練。
-氧化鋁-
於獲得高導熱性的硬化物的情況下,無機填充材較佳為包含氧化鋁,更佳為包含氧化鋁作為主成分(即相對於無機填充材的總體積而為50體積%以上)。無機填充材包含氧化鋁時的氧化鋁的平均粒徑並無特別限制。例如氧化鋁的平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm,進而佳為1 μm~50 μm。若平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。
氧化鋁的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,氧化鋁的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
於較佳的一態樣中,亦可併用平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的氧化鋁、與平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的氧化鋁。藉由併用平均粒徑不同的兩種以上的氧化鋁,存在可使填充性及流動性較佳的傾向。
氧化鋁的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,氧化鋁的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,就高導熱化的觀點而言,相對於無機填充材的總質量而言的氧化鋁的含有率較佳為75質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上,特佳為90質量%以上,極佳為95質量%以上。另外,就低黏度化、混練的作業性等觀點而言,相對於無機填充材的總質量而言的氧化鋁的含有率較佳為99.9質量%以下,更佳為99.8質量%以下,進而佳為99.7質量%以下。
於無機填充材包含氧化鋁的情況下,無機填充材較佳為除了氧化鋁以外亦包含二氧化矽。若無機填充材除了氧化鋁以外亦包含二氧化矽,則與僅包含氧化鋁的情況相比,存在可提高混練性的傾向。例如無機填充材除了氧化鋁以外亦可包含微粒子二氧化矽(例如平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的二氧化矽)。另外,無機填充材除了氧化鋁以外特別是亦可包含微細的二氧化矽(例如平均粒徑為1 nm~500 nm、更佳為5 nm~300 nm、進而佳為10 nm~200 nm的二氧化矽)。藉由無機填充材包含微細的二氧化矽,存在製成硬化物時的毛邊的產生得到抑制的傾向。
於併用氧化鋁與二氧化矽作為無機填充材的情況下,就混練性等觀點而言,相對於無機填充材的總質量,二氧化矽的含有率較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而佳為0.3質量%以上。另外,就高導熱化的觀點而言,相對於無機填充材的總量,二氧化矽的含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為2質量%以下。
-二氧化矽-
就耐回焊性、抑制黏度的上升等觀點而言,無機填充材較佳為包含二氧化矽,亦可包含二氧化矽作為主成分(即相對於無機填充材的總體積而為50體積%以上)。無機填充材包含二氧化矽時的二氧化矽的平均粒徑並無特別限制。例如二氧化矽的平均粒徑較佳為0.2 μm~80 μm,更佳為0.5 μm~70 μm,進而佳為1 μm~50 μm。若平均粒徑為0.2 μm以上,則存在環氧樹脂組成物的黏度的上升得到抑制的傾向。若平均粒徑為80 μm以下,則存在對狹小的縫隙的填充性提高的傾向。
另外,無機填充材亦可包含微粒子二氧化矽(例如平均粒徑為0.1 μm~2.0 μm、較佳為0.2 μm~1.5 μm、更佳為0.3 μm~1.0 μm的二氧化矽)。
另外,無機填充材特別是亦可包含微細的二氧化矽(例如平均粒徑為1 nm~500 nm、更佳為5 nm~300 nm、進而佳為10 nm~200 nm的二氧化矽)。藉由無機填充材包含微細的二氧化矽,存在製成硬化物時的毛邊的產生得到抑制的傾向。
就彈性係數的減少及線膨脹係數的減少的觀點而言,無機填充材亦可包含大粒徑二氧化矽。作為大粒徑二氧化矽,可列舉平均粒徑超過2.0 μm且為75 μm以下、較佳為5.0 μm~55 μm、更佳為8.0 μm~20 μm的大粒徑二氧化矽。
二氧化矽的最大粒徑並無特別限制。就對狹小的縫隙的填充性的觀點而言,二氧化矽的最大粒徑較佳為150 μm以下,更佳為75 μm以下,進而佳為55 μm以下。
二氧化矽的形狀並無特別限制。就環氧樹脂組成物的混練性的觀點而言,二氧化矽的粒子形狀較佳為球形。
於無機填充材包含二氧化矽的情況下,二氧化矽的含有率並無特別限定,相對於無機填充材的總質量,可為70質量%~100質量%,亦可為80質量%~100質量%,亦可為90質量%~100質量%。另外,將二氧化矽與氧化鋁併用時的二氧化矽的含有率為如上所述。
<硬化劑>
第四實施形態的環氧樹脂組成物含有包含通式(B)所表示的化合物(特定硬化劑)的硬化劑,亦可含有其他硬化劑。硬化劑的詳情如第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的項目中所說明般。
<硬化促進劑>
第四實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的詳情如第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物中可包含的硬化促進劑的項目中所說明般。
<各種添加劑>
第四實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑等各種添加劑。添加劑的詳情如第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物中可包含的添加劑的項目中所說明般。
其中,環氧樹脂組成物含有脫模劑,相對於環氧樹脂組成物的總質量,脫模劑的含有率較佳為超過0質量%且為2.0質量%以下,更佳為超過0質量%且為1.5質量%以下,進而佳為超過0質量%且為1.2質量%以下。藉由以所述含有率含有脫模劑,與比所述含有率多地含有脫模劑的情況相比,存在可抑制使外觀、接著力及雷射打標性顯著下降的傾向。另外,根據第四實施形態的一態樣的環氧樹脂組成物,存在即便脫模劑的含有率為所述範圍亦可維持良好的脫模性的傾向。
〔環氧樹脂組成物的製備方法〕
第四實施形態的環氧樹脂組成物的製備方法並無特別限制,具體例是如第一實施形態~第三實施形態的環氧樹脂組成物的項目中所說明般。
第四實施形態的環氧樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。環氧樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉:粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,環氧樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
發現第四實施形態的一態樣的環氧樹脂組成物存在混練性優異的傾向。因此,存在即便於提高無機填充材的含有率或者使用粒徑小的無機填充材的情況下,亦可良好地製備環氧樹脂組成物的傾向。
〔環氧樹脂組成物的用途〕
第四實施形態的環氧樹脂組成物可用於壓縮成形用途。環氧樹脂組成物較佳為用作基於壓縮成形的元件的密封用成形材料。
〔環氧樹脂組成物的特性〕
發現第四實施形態的環氧樹脂組成物的熔解性優異。因此,第四實施形態的環氧樹脂組成物適合於基於壓縮成形的元件的密封。另外,通常若於環氧樹脂組成物中謀求熔解性的提高,則硬化性存在下降的傾向,根據第四實施形態的環氧樹脂組成物,存在亦可維持優異的硬化性的傾向。
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的熱時硬度並無特別限制。例如,將環氧樹脂組成物於175℃、90 sec、壓力7 MPa的條件下成形時的使用蕭氏D硬度計測定的熱時硬度較佳為60以上,更佳為65以上,進而佳為70以上,特佳為75以上。
使用圓板流動測定用平板模具於180℃、負荷78 N、硬化時間90秒的條件下,對環氧樹脂組成物5 g進行壓縮成形時的圓盤流動較佳為75.0 mm以上,更佳為78.0 mm以上,進而佳為80.0 mm以上。另外,圓盤流動亦可為110 mm以下。
環氧樹脂組成物的於175℃下的熔融黏度並無特別限制,較佳為250 Pa·s以下,更佳為240 Pa·s以下,進而佳為230 Pa·s以下。熔融黏度藉由流動試驗儀(例如高化式流動試驗儀)以如下方式測定。利用電子天平秤量規定量的環氧樹脂組成物,使用壓片機製作板。確認試驗模具的溫度達到規定的溫度,將試樣投入盆內。立即設置柱塞,開始測定。
將環氧樹脂組成物製成硬化物時的導熱率並無特別限制。例如,硬化物的導熱率於室溫(25℃)下可為0.5W/(m·K)以上。硬化物的導熱率可利用氙閃光(Xe-flash)法(例如,耐馳(NETZSCH)公司製造,商品名:LFA467型 海鵬弗拉什(Hyper Flash)裝置)來測定。
第四實施形態的一態樣的環氧樹脂組成物存在製成硬化物時的脫模性優異的傾向。因此,存在即便為了提高例如硬化物的外觀、接著力及雷射打標性而減少脫模劑的量,亦可維持良好的脫模性的傾向。
《2.2 電子零件裝置》
第四實施形態的電子零件裝置包括:元件;以及密封所述元件的所述第四實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用環氧樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的載帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支撐構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用環氧樹脂組成物進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用環氧樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用環氧樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支撐構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支撐構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支撐構件上形成的配線連接後,利用環氧樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用環氧樹脂組成物。
《2.3 電子零件裝置的製造方法》
第四實施形態的電子零件裝置的製造方法包括藉由所述第四實施形態的環氧樹脂組成物的壓縮成形來密封元件。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示的實施形態進行具體說明,但本揭示的實施形態並不限定於該些實施例。
《第一實施形態~第三實施形態的實施例》
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表1中記載的組成混合,在混練溫度80℃、混練時間15分鐘的條件下進行輥混練,藉此分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,表1中的「-」是指未調配該成分。
(環氧樹脂)
·環氧樹脂1:二苯基甲烷型環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)(商品名:YSLV-80XY,日鐵化學&材料股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
·環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
·環氧樹脂3:三苯基甲烷型環氧樹脂(商品名:1032H60,三菱化學股份有限公司,環氧當量170 g/eq)
(硬化劑)
·硬化劑1:通式(B)中x1~x5均為0、n1為1~10、n2為1~10的化合物(商品名:MEHC7841-4S,明和化成股份有限公司,羥基當量164 g/eq~168 g/eq,軟化點58℃~65℃)
·硬化劑2:通式(B)以外的芳烷基型酚樹脂;通式(XII)中i為0、R
23全部為氫原子的化合物(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羥基當量201 g/eq~205 g/eq,軟化點64℃~69℃)
·硬化劑3:三苯基甲烷型酚樹脂(商品名:MEH7500,明和化成股份有限公司,羥基當量95 g/eq~105 g/eq,軟化點105℃~115℃)
(無機填充材)
·無機填充材1:微粒子氧化鋁(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm左右)
·無機填充材2:大粒子氧化鋁(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
·無機填充材3:超微細二氧化矽(平均粒徑25 nm,最大粒徑50 nm)
·無機填充材4:微粒子二氧化矽(平均粒徑0.6 μm,最大粒徑5.0 μm)
·無機填充材5:大粒子二氧化矽(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
(硬化促進劑)
·硬化促進劑:磷系硬化促進劑
(其他添加劑)
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:棕櫚蠟
·著色劑:碳黑
·離子交換體:水滑石類化合物(商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司)
〔環氧樹脂組成物的評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性。再者,只要未標明,則環氧樹脂組成物的成形是藉由轉注成形機並於模具溫度175℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下成形。另外,視需要於175℃、5小時的條件下進行後硬化。
(1)旋流
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於所述條件下將環氧樹脂組成物成形並求出流動距離(吋)。
(2)毛邊的評價
將環氧樹脂組成物15 g載置於壓製熱板上的180℃的模具上,以硬化時間90秒進行成形。於成形後使用遊標卡尺測定環氧樹脂組成物於在模具上製作的50 μm、30 μm、20 μm、10 μm、5 μm及2 μm的狹縫流經最長的部分的長度,將所述測定值設為毛邊的長度。
(3)熱時硬度
將環氧樹脂組成物於所述條件下成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板,成形後立即使用蕭氏D型硬度計(上島製作所股份有限公司製造,HD-1120(D型))來進行測定。
(4)連續成形性(剪切脫模力評價)
使用插入縱50 mm×橫35 mm×厚度0.4 mm的鍍鉻不鏽鋼板且於該鍍鉻不鏽鋼板上成形直徑20 mm的圓板的模具,於所述條件下成形環氧樹脂組成物,於成形後立即拉拔該不鏽鋼板,記錄最大拉拔力。對同一不鏽鋼板連續重覆10次該操作,求出自第2次至第10次為止的拉拔力的平均值來進行評價。
(5)熔融黏度(ηFT)
使用流動試驗儀,測定加熱為175℃的環氧樹脂組成物的熔融黏度。利用電子天平秤量環氧樹脂組成物,使用壓片機製作板。確認試驗模具的溫度達到175℃,將試樣投入盆內。立即設置柱塞,開始測定。
[表1]
調配名 | 單位 | 實施例1-1 | 比較例1-1 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 60 | 60 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 40 | 40 | |
環氧樹脂3 | 質量份 | - | - | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 77 | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 91 | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | |
硬化促進劑 | 質量份 | 2.8 | 2.8 | |
偶合劑 | 質量份 | 3 | 3 | |
脫模劑 | 質量份 | 1 | 1 | |
著色劑 | 質量份 | 3 | 3 | |
離子交換體 | 質量份 | 2 | 2 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | - | - |
無機填充材2 | 質量份 | - | - | |
無機填充材3 | 質量份 | 15 | 15 | |
無機填充材4 | 質量份 | 107 | 116 | |
無機填充材5 | 質量份 | 1095 | 1178 | |
合計 | 質量份 | 1405.8 | 1511.8 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 77 | 77 | |
旋流 | 吋 | 70 | 64 | |
毛邊 | mm | 1.2 | 1.8 | |
熱時硬度 | - | 75 | 75 | |
連續成形性 | N | 179 | 239 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 150 | 190 |
[表2]
調配名 | 單位 | 實施例1-2 | 比較例1-2 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 70 | 70 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 30 | 30 | |
環氧樹脂3 | 質量份 | - | - | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 94 | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 112 | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | |
硬化促進劑 | 質量份 | 4.7 | 5.1 | |
偶合劑 | 質量份 | 4 | 4 | |
脫模劑 | 質量份 | 1 | 1 | |
著色劑 | 質量份 | 3 | 3 | |
離子交換體 | 質量份 | 1 | 1 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 283 | 307 |
無機填充材2 | 質量份 | 2908 | 3153 | |
無機填充材3 | 質量份 | 15 | 15 | |
無機填充材4 | 質量份 | - | - | |
無機填充材5 | 質量份 | - | - | |
合計 | 質量份 | 3413.7 | 3701.1 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | |
旋流 | 吋 | 38 | 26.5 | |
毛邊 | mm | 2.1 | 1.8 | |
熱時硬度 | - | 77 | 71 | |
連續成形性 | N | 142 | 300 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 220 | 366 |
[表3]
調配名 | 單位 | 實施例1-3 | 比較例1-3 | 比較例1-4 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | - | - | - |
環氧樹脂2 | 質量份 | 50 | 50 | 50 | |
環氧樹脂3 | 質量份 | 50 | 50 | 50 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 93 | - | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 111 | - | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | 57.8 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 2.95 | 3.21 | 2.20 | |
偶合劑 | 質量份 | 7 | 7 | 7 | |
脫模劑 | 質量份 | 1 | 1 | 1 | |
著色劑 | 質量份 | 3 | 3 | 3 | |
離子交換體 | 質量份 | 1 | 1 | 1 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 170 | 184 | 142 |
無機填充材2 | 質量份 | 1661 | 1803 | 1385 | |
無機填充材3 | 質量份 | 15 | 15 | 15 | |
無機填充材4 | 質量份 | - | - | - | |
無機填充材5 | 質量份 | - | - | - | |
合計 | 質量份 | 2053.95 | 2228.21 | 1714.00 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | |
旋流 | 吋 | 30 | 22 | 19 | |
毛邊 | mm | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
熱時硬度 | - | 90 | 90 | 90 | |
連續成形性 | N | 10 | 23 | 16 | |
熔融黏度(ηFT)(175℃) | Pa·s | 336 | 492 | 667 |
根據表1~表3可知,實施例的環氧樹脂組成物的黏度低,連續成形性優異。另外,根據毛邊的評價可知,於使用超微細二氧化矽的實施例中可較佳地抑制毛邊。另外,即便於使用超微細二氧化矽的情況下,實施例的環氧樹脂組成物亦維持優異的流動性。
《第四實施形態的實施例》
〔環氧樹脂組成物的製備〕
將下述材料以表4中記載的組成混合,於混練溫度80℃、混練時間15分鐘的條件下進行輥混練,藉此分別製備實施例及比較例的環氧樹脂組成物。再者,表4中的「-」是指未調配該成分。
(環氧樹脂)
環氧樹脂1:二苯基甲烷型環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)(商品名:YSLV-80XY,日鐵化學&材料股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(商品名:YX-4000,三菱化學股份有限公司,環氧當量190 g/eq)
(硬化劑)
·硬化劑1:酚醛清漆型酚樹脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羥基當量103 g/eq~107 g/eq,軟化點67℃~75℃)
·硬化劑2:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7800-4S,羥基當量167 g/eq~179 g/eq,軟化點61℃~65℃)
·硬化劑3:通式(B)中x1~x5均為0、n1為1~10、n2為1~10的化合物(商品名:MEHC7841-4S,明和化成股份有限公司,羥基當量164 g/eq~168 g/eq,軟化點58℃~65℃)
·硬化劑4:芳烷基型酚樹脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羥基當量201 g/eq~205 g/eq,軟化點64℃~69℃)
(無機填充材)
·無機填充材1:微粒子氧化鋁(平均粒徑0.4 μm,最大粒徑2.0 μm左右)
·無機填充材2:大粒子氧化鋁(平均粒徑10 μm,最大粒徑75 μm)
·無機填充材3:超微細二氧化矽(平均粒徑0.1 μm,最大粒徑2.0 μm左右)
(硬化促進劑)
·硬化促進劑:磷系硬化促進劑
(其他添加劑)
·偶合劑:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-573,信越化學工業股份有限公司)
·脫模劑:棕櫚蠟
·著色劑:碳黑
·離子交換體:水滑石類化合物(商品名:DHT-4A,協和化學工業股份有限公司)
〔環氧樹脂組成物的評價〕
藉由以下的特性試驗來評價實施例及比較例中製備的環氧樹脂組成物的特性。
(1)熔解性
準備約1.5 g的環氧樹脂組成物粉末(通過3.5 mm篩目、不通過1.0 mm篩目)。於加熱為175℃的熱板(下模具)上,以高度約3 mm的方式將環氧樹脂組成物粉末設置於面內圓形。於設置的環氧樹脂組成物上使同樣加熱為175℃的200 g的上模具於水平方向上自由落下。上模具由下模具與垂直支柱支撐,因此以施加一定的負荷的方式設置於面內。將上模具的落下的時間點(即,上模具到達粉末上表面的時間點)設為測定0秒,藉由雷射位移計測定自環氧樹脂組成物粉末開始熔解後的上模具的落下距離。將環氧樹脂組成物的上表面的0秒時間點的高度設為A,將一秒後的高度設為B,利用B/A×100(%)計算,調查粉末的熔解性。
(2)導熱率
使用環氧樹脂組成物,藉由壓縮成形機,於模具溫度175℃~180℃、成形壓力7 MPa、硬化時間150秒的條件下密封半導體元件,製作導熱率評價用試驗片。繼而,藉由氙閃光(Xe-flash)法測定試驗片的導熱率。
(3)連續成形性(剪切脫模力評價)
使用插入縱50 mm×橫35 mm×厚度0.4 mm的鍍鉻不鏽鋼板且於該鍍鉻不鏽鋼板上成形直徑20 mm的圓板的模具,於所述條件下成形密封用環氧樹脂成形材料,於成形後立即拉拔該不鏽鋼板,記錄最大拉拔力。對同一不鏽鋼板連續重覆10次該操作,求出自第2次至第10次為止的拉拔力的平均值來評價連續成形性。
(4)混練性(混練物溫度)
將混練機的加溫區域的設定溫度設為90℃,測定混練機中的4處混練物的溫度,將溫度上升的程度作為混練性的指標。混練物的溫度由於環氧樹脂組成物的熔解性、剪切發熱、無機填充材的摩擦等而存在相較於設定溫度上升的傾向。判斷為4處混練物的溫度的平均值越接近設定溫度,混練性越優異。
[表4]
調配名 | 單位 | 比較例2-1 | 比較例2-2 | 實施例2-1 | 比較例2-3 | |
環氧樹脂 | 環氧樹脂1 | 質量份 | 70.0 | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
環氧樹脂2 | 質量份 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
硬化劑 | 硬化劑1 | 質量份 | 59.7 | - | - | - |
硬化劑2 | 質量份 | - | 98.6 | - | - | |
硬化劑3 | 質量份 | - | - | 94.0 | - | |
硬化劑4 | 質量份 | - | - | - | 112.0 | |
硬化促進劑 | 質量份 | 3.5 | 3.7 | 4.7 | 5.1 | |
偶合劑 | 質量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
脫模劑 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
著色劑 | 質量份 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
離子交換體 | 質量份 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
無機填充材 | 無機填充材1 | 質量份 | 237.0 | 288.0 | 283.0 | 307.0 |
無機填充材2 | 質量份 | 2435.0 | 2956.0 | 2908.0 | 3153.0 | |
無機填充材3 | 質量份 | 13.0 | 15.0 | 15.0 | 16.0 | |
無機填充材含有率 | 體積% | 82 | 82 | 82 | 82 | |
合計 | 質量份 | 2857.2 | 3470.3 | 3413.7 | 3702.1 | |
熔解性 | % | 48 | 49 | 39 | 55 | |
導熱率(γ) | W/(m·℃) | 5.0 | 5.3 | 5.9 | 5.5 | |
連續成形性 | N | 150 | 未測定 | 142 | 300 | |
混練物溫度 | ℃ | 94 | 91 | 90 | 92 |
根據表4可知,實施例的環氧樹脂組成物的熔解性優異。另外,實施例的環氧樹脂組成物中,於混練性、連續成形性及硬化物的導熱率的評價中亦可獲得良好的結果。
日本專利申請第2020-19082號及日本專利申請第2020-19083號的揭示的整體內容藉由參照而併入至本說明書中。
關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格,與具體且分別記載有藉由參照而併入各文獻、專利申請及技術規格的情況相同程度地,引用並併入至本說明書中。
無
無
Claims (17)
- 如請求項1所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法,其中所述環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
- 如請求項2所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法,其中相對於所述環氧樹脂的總質量,轉注成形用環氧樹脂組成物中的所述聯苯型環氧樹脂的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法,其中相對於轉注成形用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法,其中相對於轉注成形用環氧樹脂組成物中的所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項6或請求項7所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
- 如請求項8所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述環氧樹脂的總質量,所述聯苯型環氧樹脂的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項6至請求項9中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述轉注成形用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
- 如請求項6至請求項10中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 一種電子零件裝置,包括: 元件;以及 密封所述元件的藉由如請求項1至請求項5中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的製造方法而獲得的環氧樹脂組成物的硬化物、或如請求項6至請求項11中任一項所述的轉注成形用環氧樹脂組成物的硬化物。
- 如請求項13所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總體積,所述無機填充材的含有率為60體積%以上。
- 如請求項13或請求項14所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,其中相對於所述硬化劑的總質量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率為30質量%~100質量%。
- 如請求項13至請求項15中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物,進而含有脫模劑,相對於所述壓縮成形用環氧樹脂組成物的總質量,所述脫模劑的含有率超過0質量%且為2.0質量%以下。
- 一種電子零件裝置,包括: 元件;以及 密封所述元件的如請求項13至請求項16中任一項所述的壓縮成形用環氧樹脂組成物的硬化物。
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