WO2021157623A1 - トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物、並びに電子部品装置 - Google Patents

トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物、並びに電子部品装置 Download PDF

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東哲 姜
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    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives

Definitions

  • the present disclosure relates to an epoxy resin composition for transfer molding and a method for producing the same, an epoxy resin composition for compression molding, and an electronic component device.
  • epoxy resin compositions have been widely used in the field of encapsulating electronic components such as transistors and ICs (Integrated Circuits).
  • the reason for this is that the epoxy resin has a good balance of electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness to insert products, and the like.
  • a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method and the like are known, and among them, the transfer molding method is the most commonly used. ..
  • the density of mounting has increased, and surface mount type packages have been adopted for electronic component devices from the conventional pin insertion type.
  • the conventional pin insertion type package does not directly expose the package to high temperature because the pins are inserted into the wiring board and then soldered from the back surface of the wiring board.
  • the surface mount type package since the entire semiconductor device is processed by a solder bath, a reflow device, or the like, it is directly exposed to the soldering temperature.
  • transfer molding is the most common method for sealing electronic components using an epoxy resin composition.
  • transfer molding since the molten epoxy resin composition is made to flow in the mold by pressurization, wire flow may occur due to the flow.
  • Compression molding compression molding
  • compression molding an epoxy resin composition is placed in a cavity of a mold, melted, and the mold is closed and pressurized to seal the element. According to the compression molding, the flow of the epoxy resin composition is less likely to occur as compared with the transfer molding, so that the occurrence of wire flow can be suppressed.
  • Patent Document 3 describes an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, a fatty acid having a melting point of 70 ° C. or less, and a boiling point of 200.
  • a particulate epoxy resin composition containing a silane coupling agent at ° C. or higher and having a particle size distribution of 85% by mass or more in the range of 100 ⁇ m to 3 mm has been proposed. It is described that by using such an epoxy resin composition, it can be sufficiently melted in compression molding and the filling property can be improved.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-224328 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-1593969 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-153173
  • the epoxy resin composition for transfer molding may contain an inorganic filler in a high proportion in order to achieve various properties such as low hygroscopicity and high thermal conductivity of the cured product.
  • the inorganic filler when the inorganic filler is contained in a high proportion, the viscosity of the composition may increase and the kneading load may increase, or the fluidity may decrease, causing wire flow, unfilling, and the like.
  • the epoxy resin composition in order to suppress the generation of burrs and improve the filling property in a narrow portion, may contain an inorganic filler having a small particle size (ultrafine silica or the like). In this case, the increase in viscosity and the decrease in fluidity are more remarkable.
  • the epoxy resin composition for sealing is desired to have good continuous moldability from the viewpoint of mass production.
  • an epoxy resin composition having good continuous moldability while suppressing an increase in viscosity has not been obtained so far.
  • an epoxy resin composition for transfer molding having suppressed increase in viscosity and excellent continuous moldability, a method for producing the same, and curing of the epoxy resin composition. It is an object of the present invention to provide an electronic component device equipped with an object.
  • the proportion and particle size distribution of the inorganic filler may be adjusted in order to achieve various properties such as low hygroscopicity and high thermal conductivity of the cured product. Further, from the viewpoint of obtaining desired physical characteristics such as maintaining low viscosity while maintaining high filling by adjusting the ratio and particle size distribution of the inorganic filler, it is desired that the epoxy resin composition has a high degree of freedom in design. .. Therefore, it is desirable to obtain an epoxy resin composition that is easily melted and suitable for device encapsulation by compression molding by a method other than the method described in Patent Document 3. In view of the above circumstances, it is an object of the fourth embodiment of the present disclosure to provide an epoxy resin composition which is easily melted and an electronic component device including a cured product of the epoxy resin composition.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • An epoxy resin composition for transfer molding which comprises mixing an epoxy resin, an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less, and a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B). How to make things.
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • ⁇ 3> The production method according to ⁇ 2>, wherein the content of the biphenyl type epoxy resin in the transfer molding epoxy resin composition is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin. ..
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the inorganic filler is 60% by volume or more with respect to the total volume of the transfer molding epoxy resin composition.
  • ⁇ 5> The content of the compound represented by the general formula (B) in the epoxy resin composition for transfer molding with respect to the total mass of the curing agent is 30% by mass to 100% by mass, ⁇ 1> to ⁇
  • Epoxy resin and Inorganic filler and A curing agent containing a compound represented by the following general formula (B), and Contains
  • the inorganic filler is a mixture of an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less and an inorganic filler having an average particle diameter of more than 50 nm, and the content of the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less is the epoxy resin 100. 5 parts by mass or more with respect to the mass part, Epoxy resin composition for transfer molding.
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • the inorganic filler contains an inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less, and the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • Epoxy resin composition for transfer molding is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • ⁇ 9> The epoxy resin composition for transfer molding according to ⁇ 8>, wherein the content of the biphenyl type epoxy resin is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin.
  • the means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 13> Epoxy resin and Inorganic filler and A curing agent containing a compound represented by the following general formula (B), and Epoxy resin composition for compression molding containing.
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • ⁇ 15> The epoxy resin for compression molding according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein the content of the compound represented by the general formula (B) with respect to the total mass of the curing agent is 30% by mass to 100% by mass.
  • the content of the mold release agent is more than 0% by mass and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the compression molding epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition for transfer molding which suppresses an increase in viscosity and is excellent in continuous moldability, a method for producing the same, and a cured product of the epoxy resin composition are provided.
  • Electronic component equipment is provided.
  • an electronic component device including an epoxy resin composition that is easily melted and a cured product of the epoxy resin composition is provided.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the method for producing an epoxy resin composition for transfer molding according to the first embodiment is a curing method containing an epoxy resin, an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less, and a compound represented by the following general formula (B). Includes mixing with the agent.
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • the epoxy resin composition produced by the method for producing an epoxy resin composition for transfer molding according to the first embodiment is produced by mixing an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less.
  • an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less.
  • the viscosity of the composition tends to increase remarkably, but when a compound represented by the general formula (B) is used in combination, the viscosity is satisfactorily increased. It was found that an epoxy resin composition capable of suppressing the rise and having excellent continuous moldability can be obtained.
  • the epoxy resin composition produced by the method for producing the epoxy resin composition for transfer molding of the present embodiment is also referred to as "the epoxy resin composition according to the first embodiment".
  • an epoxy resin, an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less, and a curing agent containing a compound represented by the general formula (B) are mixed.
  • the other steps are not particularly limited.
  • a method for preparing the epoxy resin composition according to the first embodiment for example, after sufficiently mixing the components in a predetermined blending amount with a mixer or the like, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like, cooling and pulverization are performed. The method can be mentioned.
  • a method in which a predetermined amount of the above-mentioned components is uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder or the like preheated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled and pulverized. can be mentioned.
  • Epoxy resin composition according to the first embodiment is produced by the method for producing an epoxy resin composition for transfer molding according to the first embodiment, and is represented by an epoxy resin, an inorganic filler, and a general formula (B). It contains a curing agent containing the compound to be used.
  • the epoxy resin composition according to the first embodiment may further contain a curing accelerator, other additives, and the like.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment contains an epoxy resin, an inorganic filler, and a curing agent containing the compound represented by the above-mentioned general formula (B), and the inorganic filler is averaged. It is a mixture of an inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less and an inorganic filler having an average particle diameter of more than 50 nm, and the content of the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less is 5 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is more than a part by mass.
  • the epoxy resin composition according to the second embodiment contains an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less in an amount of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, but a remarkable increase in viscosity is suppressed. It was also found that the continuous moldability was excellent.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains an epoxy resin, an inorganic filler, and a curing agent containing the compound represented by the above-mentioned general formula (B), and the inorganic filler contains particles.
  • the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less, which contains an inorganic filler having a diameter of 50 nm or less, is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition according to the third embodiment contains 5 parts by mass or more of an inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, but a remarkable increase in viscosity is suppressed and the viscosity is suppressed. It was found to be excellent in continuous moldability.
  • epoxy resin composition the epoxy resin, the inorganic filler, the curing agent, and other optional components contained in the epoxy resin composition according to the first to third embodiments will be described in detail.
  • the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments are used. Inclusively, it may be simply referred to as "epoxy resin composition”.
  • the epoxy resin composition according to the first to third embodiments contains an epoxy resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin) which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde under an acidic catalyst. , Orthocresol novolac type epoxy resin, etc.); Epoxy of triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxy resin a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound, naphthol compound, and aldehyde compound under an acidic catalyst and epoxidizing a novolak resin; bisphenol.
  • Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as A and bisphenol F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stillben-based phenol compound; bisphenol Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether such as S; epoxy resin that is an alcoholic glycidyl ether such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • Glysidyl ester type epoxy resin which is a glycidyl ester of a compound
  • Glysidylamine type epoxy resin which is obtained by substituting an active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, or isocyanuric acid with a glycidyl group
  • Dicyclopentadiene type epoxy resin which is an epoxidized co-condensation resin of Rate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spi B (3,4-Epoxy)
  • Alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane
  • paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin
  • metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin
  • epoxy resins from the viewpoint of the balance between reflow resistance and fluidity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy
  • An epoxy resin selected from the group consisting of a resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a copolymerized epoxy resin, and an aralkyl type epoxy resin (these are referred to as "specific epoxy resins”) is preferable.
  • the specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. preferable.
  • epoxy resins a biphenyl type epoxy resin, a stillben type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin, and a sulfur atom-containing epoxy resin are more preferable from the viewpoint of fluidity, and a dicyclopentadiene type from the viewpoint of heat resistance.
  • Epoxy resins, triphenylmethane-type epoxy resins, and aralkyl-type epoxy resins are preferred.
  • the epoxy resin preferably contains at least one selected from the group consisting of a diphenylmethane type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a triphenylmethane type epoxy resin. It is more preferable to use two or more of them in combination.
  • the content of the diphenylmethane type epoxy resin may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be mass% or more.
  • the content of the diphenylmethane type epoxy resin may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin.
  • the content of the biphenyl type epoxy resin may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be mass% or more.
  • the content of the biphenyl type epoxy resin may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin.
  • the content of the biphenyl type epoxy resin is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 90% by mass, and 30% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It is more preferably to 80% by mass.
  • the content of the triphenylmethane type epoxy resin may be 30% by mass or more, or 40% by mass or more, based on the total mass of the epoxy resin. It may be 50% by mass or more.
  • the content of the triphenylmethane type epoxy resin may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin. good.
  • the epoxy resin preferably contains a combination of a diphenylmethane type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin.
  • the ratio of the diphenylmethane type epoxy resin to the biphenyl type epoxy resin is preferably 40:60 to 90:10 on a mass basis, and 50: It is more preferably 50 to 80:20, and even more preferably 60:40 to 70:30.
  • the epoxy resin preferably contains a combination of a biphenyl type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin.
  • the epoxy resin contains a combination of a biphenyl type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin
  • the ratio of the biphenyl type epoxy resin to the triphenylmethane type epoxy resin may be 20:80 to 80:20 on a mass basis. It is preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 8 is a hydrogen atom YX-4000H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • all R 8 are hydrogen atoms 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl
  • YL-6121H Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • YL-6121H Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable.
  • the epoxy resins represented by the following general formula (III) '3,3 when the position', 5,5 'position methyl group 4 and 4 positions of oxygen atoms of R 9 is substituted
  • the other cases where R 9 is a hydrogen atom and all of R 10 are hydrogen atoms, and three of the 3, 3', 5, and 5'positions of R 9 are methyl groups.
  • ESLV-210 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), which is a mixture with the case where one is a t-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms, etc. It is available as a commercial product.
  • R 9 and R 10 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable.
  • all of R 11 are hydrogen atoms, and the positions of R 12 in which oxygen atoms are substituted are set to the 4 and 4'positions of 3,3.
  • YSLV-80XY Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name
  • the', 5, and 5'positions are methyl groups and the other R 12 is a hydrogen atom is available as a commercially available product.
  • R 11 and R 12 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the sulfur atom-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin containing a sulfur atom.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (V) can be mentioned.
  • a position is t- butyl group '3,3 when the position' 4 and 4 a position where the oxygen atoms are replaced among R 13, 6,6 'position is a methyl group, is available other than the R 13 is a hydrogen atom YSLV-120TE (Nippon steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and the like as a commercially available product.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin.
  • an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak-type phenol resin such as a phenol novolac resin, a cresol novolak resin, or a naphthol novolak resin by a method such as glycidyl etherification is preferable, and is represented by the following general formula (VI).
  • Epoxy resin is more preferred.
  • R 14 are hydrogen atoms
  • R 15 is a methyl group
  • i 1, ESCN-190 and ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Trade name)
  • all of R 14 are hydrogen atoms
  • i 0 N-770, N-775 (DIC Co., Ltd., trade name)
  • all of R 14 are hydrogen atoms
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • i 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., product)
  • R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxyizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable.
  • R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the triphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton.
  • an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a triphenylmethane-type phenol resin such as a novolak-type phenol resin of a compound having a triphenylmethane skeleton and a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and is represented by the following general formula (VIII).
  • the epoxy resin to be used is more preferable.
  • epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) and EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0. Etc. are available as commercial products.
  • R 17 and R 18 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i indicates an integer of 0 to 3 independently
  • k indicates an integer of 0 to 4 independently.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the copolymerized epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained from a naphthol compound, a phenol compound, and an aldehyde compound is particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton. Not done.
  • an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a novolak-type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable.
  • R 19 to R 21 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently.
  • l and m are average values, respectively, and are numbers from 1 to 10, and (l + m) indicates a number from 2 to 10.
  • the end of the epoxy resin represented by the formula (IX) is the following formula (IX-1) or (IX-2).
  • R 19 ⁇ R 21, i, j and k are the same as R 19 ⁇ R 21, i, of j and k defined in Formula (IX) .. n is 1 (when bonded via a methylene group) or 0 (when not bonded via a methylene group).
  • the epoxy resin represented by the above general formula (IX) includes a random copolymer randomly containing l structural units and m structural units, an alternating copolymer containing alternately, and a copolymer containing regularly.
  • Block copolymers contained in a block shape and the like Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the copolymerized epoxy resin is a methoxynaphthalene / cresol formaldehyde cocondensation type epoxy resin containing two types of structural units in the following general formula (IX-3) in a random, alternating or block order.
  • Epicron HP-5000 (DIC Corporation, trade name) represented by (IX-3) is also preferable.
  • n and m are average values, which are numbers from 1 to 10
  • (n + m) are numbers from 2 to 10
  • n and m are preferably average values, respectively. Yes, it is a number from 1 to 9, and (n + m) indicates a number from 2 to 10.
  • the aralkyl type epoxy resin is composed of at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a synthetic phenol resin.
  • An epoxy resin obtained by converting the resin into glycidyl ether is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formulas (X) and (XI) is more preferable.
  • epoxy resins represented by the following general formula (X) i is 0 and R 38 is a hydrogen atom NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), i is 0, and R 38.
  • ESN-175 Niittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name
  • R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 37 and R 39 to R 41 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • l is an integer of 0 to 6 independently.
  • n is an average value, which is independently a number from 0 to 10.
  • R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI) “all may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II). all of the 88 pieces of R 8 are means that may be the same or different. It means that all of the other R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different for each number included in the equation. Further, R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different. Further, the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms in the general formulas (III) to (XI) is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • N in the above general formulas (II) to (XI) is an average value, and it is preferable that each is independently in the range of 0 to 10.
  • n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the epoxy resin composition during melt molding decreases, filling defects, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. Tends to be suppressed. It is more preferable that n is set in the range of 0 to 4.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and is 150 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method (ring ball method) according to JIS K 7234: 1986.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoints of strength, fluidity, heat resistance, moldability, and the like. More preferably.
  • the epoxy resin composition according to the first to third embodiments contains an inorganic filler.
  • the material of the inorganic filler is not particularly limited. Specifically, silica (molten silica, crystalline silica, etc.), glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite. , Spinel, Murite, Titania, Tark, Clay, Mica and other inorganic materials.
  • An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used.
  • Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Of these, silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of the state of the inorganic filler include unpowdered beads, spherical beads of powder, fibers, and the like.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical.
  • the epoxy resin composition according to the first embodiment is produced by mixing an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less.
  • an epoxy resin composition is produced by mixing an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less, the filling property of the epoxy resin composition into a narrow portion is enhanced, and the generation of burrs during molding tends to be suppressed.
  • an inorganic filler having an average particle size of more than 50 nm is mixed in addition to the inorganic filler having an average particle size of 50 nm or less.
  • the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less and the inorganic filler having an average particle diameter of more than 50 nm may be one kind or two or more kinds, respectively.
  • the inorganic filler is a mixture of an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less and an inorganic filler having an average particle diameter of more than 50 nm, and having an average particle diameter of 50 nm or less.
  • the content of the inorganic filler is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the inorganic filler contains an inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less, and the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less is 5 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is more than a part by mass.
  • the average particle size of the inorganic filler having an average particle size of 50 nm or less is preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 10 nm to 50 nm, and even more preferably 15 nm to 50 nm.
  • the maximum particle size of the inorganic filler having an average particle size of 50 nm or less is not particularly limited, and may be 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, or 50 nm or less. good.
  • the maximum particle size of the inorganic filler means the particle size (D90%) when the accumulation from the small diameter side is 90% in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device. ..
  • the content of the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 11 parts by mass or more, particularly preferably 13 parts by mass or more, and extremely preferably 15 parts by mass or more. Further, the content of the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less may be 30 parts by mass or less and 25% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity. It may be 20 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less is 5 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of preferably obtaining effects such as improvement of filling property in a narrow portion and suppression of burrs during molding. It is preferably from 10 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass, further preferably 11 parts by mass to 25 parts by mass, and 13 parts by mass to 20 parts by mass. Is particularly preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler having an average particle size larger than 50 nm is preferably more than 50 nm and 80 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m to 70 ⁇ m, and 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m. Is even more preferable.
  • the inorganic filler includes an inorganic filler having an average particle diameter of more than 50 nm and 2.0 ⁇ m or less, and an inorganic filler having an average particle diameter of more than 2.0 ⁇ m and 80 ⁇ m or less, in addition to the inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less.
  • the filler and the filler are mixed.
  • the inorganic filler includes an inorganic filler having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, an inorganic filler having an average particle diameter of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less. Are mixed.
  • the inorganic filler includes an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m, an inorganic filler having an average particle diameter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and an inorganic filler having an average particle diameter of 50 nm or less. Are mixed.
  • the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 11 parts by mass or more, particularly preferably 13 parts by mass or more, and extremely preferably 15 parts by mass or more.
  • the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less may be 30 parts by mass or less, and 25% by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity. It may be 20 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler having a particle diameter of 50 nm or less is 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of preferably obtaining effects such as improvement of filling property in a narrow portion and suppression of burrs during molding. It may be 10 parts to 30 parts by mass, 10 parts by mass to 30 parts by mass, 11 parts by mass to 25 parts by mass, 13 parts by mass to 20 parts by mass, and so on. It may be 15 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler having a particle size of 50 nm or less is the particle with respect to the total amount of the inorganic filler in the volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering particle size analyzer (for example, Nanotrack manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). It can be obtained by converting the proportion of particles having a diameter of 50 nm or less into a mass reference.
  • a dynamic light scattering particle size analyzer for example, Nanotrack manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the inorganic filler when a cured product having high thermal conductivity is obtained, preferably contains alumina, and more preferably contains alumina as a main component (that is, 50% by volume or more of the inorganic filler). Specifically, for example, it is preferable that silica having an average particle size of 50 nm or less and alumina having an average particle size of larger than 50 nm are mixed.
  • the inorganic filler preferably contains silica from the viewpoints of reflow resistance, suppression of viscosity increase, improvement of fluidity, etc., and contains silica as a main component (that is, 50% by volume or more of the inorganic filler). ) It is more preferable to include it. Specifically, for example, it is preferable that silica having an average particle size of 50 nm or less and silica having an average particle size larger than 50 nm are mixed.
  • the average particle size of the entire inorganic filler contained in the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • the average particle size is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the average particle size is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition, it is preferable that the particle size of the inorganic filler is widely distributed.
  • the maximum particle size (also called cut point) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, further preferably 70% by volume or more, and more preferably 75% by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is particularly preferably 50% by volume or more, and extremely preferably 80% by volume or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and further preferably 87% by volume or less with respect to the total volume of the epoxy resin composition. ..
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume to 95% by volume, more preferably 60% by volume to 95% by volume, and 70 by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is more preferably from% to 95% by volume, particularly preferably from 75% to 90% by volume, and extremely preferably from 80% to 87% by volume.
  • the average particle size of the inorganic filler in the present disclosure is the volume average particle size.
  • the average particle size of the inorganic filler in the present disclosure can be measured as a volume average particle size (D50) by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • the average particle size of the epoxy resin composition or the cured product thereof can be specifically measured by the following method. A crucible containing the epoxy resin composition or a cured product thereof is placed in a muffle furnace and heated to 800 ° C. Leave the sample for about 4 hours until it is completely incinerated. The sample is naturally cooled until it returns to room temperature, and the ash (inorganic filler) is extracted.
  • the volume average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
  • "using two or more kinds of inorganic fillers together” means, for example, when two or more kinds of inorganic fillers having the same component but different average particle diameters are used, the inorganic fillers having the same average particle size but different components have different components. There are cases where two or more kinds of inorganic fillers are used, and cases where two or more kinds of inorganic fillers having different average particle diameters and types are used.
  • the epoxy resin composition according to the first to third embodiments contains a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter, also referred to as a specific curing agent).
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • R 1 to R 5 are independently monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms, and preferably monovalent organic groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 5 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl. Group etc. can be mentioned.
  • X1 to X3 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • X4 and X5 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • N1 and n2 are the average values of the number of repetitions of the structural unit in parentheses, respectively.
  • the hydroxyl group equivalent of the specific curing agent is preferably 130 g / eq to 200 g / eq, and more preferably 150 g / eq to 180 g / eq.
  • the hydroxyl group equivalent of a particular curing agent is measured by the method described below.
  • the specific curing agent is a solid, its softening point or melting point is not particularly limited, and from the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is preferably 40 ° C. to 180 ° C. during the production of the epoxy resin composition. From the viewpoint of handleability in the above, the temperature is more preferably 50 ° C to 130 ° C. From the viewpoint of improving the fluidity and reducing the high temperature elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition and improving the reflow resistance, the softening point or melting point of the specific curing agent is 50 ° C to 100 ° C. , More preferably 50 ° C to 75 ° C, and even more preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • other curing agents may be used in combination in addition to the specific curing agent.
  • the content of the specific curing agent with respect to the total mass of the curing agent is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass to 100% by mass. It is more preferable to have.
  • curing agents examples include those having a phenolic hydroxyl group in the molecule (phenol curing agent) other than the compound represented by the general formula (B).
  • Examples of the phenol curing agent other than the compound represented by the general formula (B) include a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a polyhydric phenol compound.
  • polyvalent phenol compounds such as resorsin, catecor, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, resorsin, catecol, bisphenol A, bisphenol F, At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds such as phenylphenol and aminophenol and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like.
  • Novolac-type phenolic resin obtained by condensing or co-condensing the aldehyde compound of the above;
  • Aralyl-type phenolic resins such as naphthol aralkyl resins (excluding compounds represented by the general formula (B)); paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resins; melamine-modified phenolic resins; terpene-modified phenolic resins; Dicyclopentadiene-type phenol resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized from cyclopentadiene by copolymerization; cyclopentadiene-modified phenol resin; polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; biphenyl-type phenol resin; Examples thereof include a triphenylmethane-type phenol resin obtained by condensing or co-condensing an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicyl alde
  • the aralkyl type phenol resin (excluding the compound represented by the general formula (B)) and the dicyclopentadiene type phenol resin from the viewpoint of reflow resistance.
  • At least one selected from the group consisting of a triphenylmethane type phenol resin, a copolymerized phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, and a novolak type phenol resin (these are referred to as "specific phenol curing agents"). ) Is preferable.
  • the specific phenol curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aralkyl-type phenol resin excluding the compound represented by the general formula (B) include phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins and the like synthesized from phenolic compounds, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like. Can be mentioned.
  • the aralkyl type phenol resin may be further copolymerized with another phenol resin.
  • Examples of the copolymerized aralkyl type phenol resin include a copolymerized phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, a copolymerized phenol resin of a salicyl aldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, and a novolac type phenol resin. Examples thereof include a copolymerized phenol resin with an aralkyl type phenol resin.
  • the aralkyl-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or a derivative thereof. ..
  • phenolic resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferable.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 22 , R 24 , R 25 and R 28 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • R 26 and R 27 represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • j is an integer of 0 to 2 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • p is an integer of 0 to 4 independently.
  • n is an average value, which is independently a number from 0 to 10.
  • phenolic resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Kagaku Co., Ltd., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd.,) in which i is 0 and k is 0. Product name) etc. are available as commercial products.
  • phenolic resins represented by the above general formula (XIV) SN-170 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and j in which j is 0, k is 0, and p is 0 are SN-395 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and the like, which are 0, k is 1, R 27 is a hydroxyl group, and p is 0, are available as commercial products.
  • the dicyclopentadiene-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable.
  • the phenolic resins represented by the following general formula (XV) DPP (Nippon Petrochemicals Co., Ltd., trade name) in which i is 0 is available as a commercially available product.
  • R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • the triphenylmethane type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from a compound having a triphenylmethane skeleton as a raw material.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
  • phenolic resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is available as a commercially available product.
  • R 30 and R 31 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently.
  • n is an average value, which is a number from 0 to 10.
  • the copolymer-type phenol resin of the benzaldehyde-type phenol resin and the aralkyl-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a copolymer-type phenol resin of the phenol resin obtained from a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material and the aralkyl-type phenol resin.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
  • phenolic resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0, k is 0, and q is 0 is commercially available. It is available as a product.
  • R 32 to R 34 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i is an integer of 0 to 3 independently
  • k is an integer of 0 to 4 independently
  • q is an integer of 0 to 5 independently.
  • l and m are average values, respectively, and are independently numbers from 0 to 11. However, the total of l and m is a number from 1 to 11.
  • the novolak-type phenol resin is particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensing or co-condensing at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds and naphthol compounds and an aldehyde compound under an acidic catalyst. Not done.
  • a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferable.
  • phenol resins represented by the following general formula (XVIII) i is 0, R 35 are all hydrogen atoms TAMANOL 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), H-4 (Meiwa Co., Ltd., product name) etc. are available as commercial products.
  • R 35 represents a monovalent organic group hydrogen atom or a C 1-18, all respectively may be the same or different.
  • R 36 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • i independently represents an integer of 0 to 3.
  • n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
  • each of them may be the same or different" described for R 22 to R 36 in the above general formulas (XII) to (XVIII) is, for example, even if all of R 22s in the formula (XII) are the same or mutually. It means that they can be different. It means that all of the other R 23 to R 36 may be the same or different from each other for each number included in the equation. Further, R 22 to R 36 may be the same or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
  • N in the above general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0 to 10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the epoxy resin composition during melt molding also becomes low, and poor filling, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. occur. It becomes difficult to do.
  • the average n in one molecule is preferably set in the range of 0 to 4.
  • the functional group equivalent of a curing agent other than the compound represented by the general formula (B) is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 70 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 80 g / eq to 500 g / eq.
  • the functional group equivalent of the curing agent (for a curing agent having a phenolic hydroxyl group in the molecule, the hydroxyl group equivalent) may be, for example, a value measured by a method according to JIS K 0070: 1992.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability during production of the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the softening point or melting point of the curing agent shall be 50 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of improving the fluidity and reducing the high temperature elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition to improve the reflow resistance. , More preferably 50 ° C to 75 ° C, and even more preferably 50 ° C to 65 ° C.
  • the melting point or softening point of the curing agent shall be a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin to the curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing each unreacted component to a small extent, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably set in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is more preferable to set the range from 0.8 to 1.2.
  • the epoxy resin composition according to the first to third embodiments may contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited, and can be selected according to the type of epoxy resin, desired properties of the epoxy resin composition, and the like.
  • curing accelerator examples include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU).
  • Cyclic amidin compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidin compound; phenol novolac salts of the cyclic amidin compound or derivatives thereof; Maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1 , 4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone and other qui
  • Cyclic amidinium compounds such as DBU tetraphenylborate salt, DBN tetraphenylborate salt, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate salt, N-methylmorpholin tetraphenylborate salt; pyridine, triethylamine, tri Tertiary amine compounds such as ethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; derivatives of the tertiary amine compound; tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-phosphate Ammonium salt compounds such as butylammonium, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, tetrapropylammonium hydroxide; primary phosphine such as ethylphosphin
  • 1,4-benzoquinone 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4 -Has intramolecular polarization by adding a quinone compound such as benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, anthraquinone, or a compound having a ⁇ bond such as diazophenylmethane.
  • a quinone compound such as benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, anthraquinone, or a compound having a ⁇ bond such as diazophenylmethane.
  • the curing accelerator preferably contains a phosphorus-based curing accelerator, and more preferably contains a phosphonium compound.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (that is, the total of the resin and the curing agent). It is more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass.
  • the amount of the curing accelerator is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, it tends to be cured well in a short time.
  • the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing rate is not too fast and a good molded product tends to be obtained.
  • the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments include coupling agents, ion exchangers, mold release agents, flame retardants, colorants, stress relaxation agents, etc., which are exemplified below.
  • Various additives may be included.
  • the epoxy resin composition may contain various additives well known in the art, if necessary, in addition to the additives exemplified below.
  • a coupling agent may be included in order to enhance the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler.
  • the coupling agent include known coupling agents such as silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane and vinylsilane, titanium compounds, aluminum chelate compounds and aluminum / zirconium compounds. ..
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is more preferably 5.5 parts by mass.
  • the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesiveness with the frame tends to be further improved.
  • the amount of the coupling agent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
  • the epoxy resin composition may contain an ion exchanger.
  • an ion exchanger when the epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to include an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature standing characteristics of the electronic component device including the element to be sealed.
  • the ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include hydrotalcite compounds and hydroxides containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. As the ion exchanger, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
  • the content thereof is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions.
  • it is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the epoxy resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good mold releasability from the mold at the time of molding.
  • the release agent is not particularly limited, and conventionally known release agents can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, ester waxes such as higher fatty acid metal salts and montanic acid esters, and polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is preferably 0.01 part by mass to 15 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the amount of the mold release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, the mold release property tends to be sufficiently obtained.
  • it is 15 parts by mass or less, better adhesiveness tends to be obtained.
  • the epoxy resin composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and conventionally known flame retardants can be used. Specific examples thereof include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, metal hydroxides and the like.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect.
  • it is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the epoxy resin composition may further contain a colorant.
  • a colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, lead tan, and red iron oxide.
  • the content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the colorant one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin composition may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles.
  • a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles.
  • the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents).
  • thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and acrylic.
  • Rubber particles such as rubber, urethane rubber, silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • examples include rubber particles having a structure.
  • the stress relaxation agent one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, a silicone-based stress relaxant is preferable.
  • the silicone-based stress relaxant include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with polyether.
  • the method for preparing the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • a method in which a predetermined amount of components are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, cooled and pulverized can be mentioned. More specifically, for example, a method in which a predetermined amount of the above-mentioned components is uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder or the like preheated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled and pulverized. Can be mentioned.
  • the epoxy resin composition according to the first embodiment contains an epoxy resin, an inorganic filler having an average particle size of 50 nm or less, and a curing agent containing a compound represented by the following general formula (B). Others, including mixing, can be adjusted according to the above preparation method.
  • the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments are excellent in continuous moldability because the increase in viscosity is suppressed. Even if the epoxy resin composition according to the first to third embodiments contains an inorganic filler in a high proportion, it is excellent in fluidity during transfer molding, so that the occurrence of wire flow, unfilling, etc. can be suppressed. It is advantageous in that it can be done. Further, in general, when an inorganic filler such as alumina is contained in a high proportion, the continuous moldability tends to decrease, but the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments are advantageous because they are excellent in continuous moldability. be.
  • the epoxy resin composition is preferably solid at normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, and tablets.
  • the epoxy resin composition is in the form of a tablet, it is preferable that the dimensions and mass are suitable for the molding conditions of the package from the viewpoint of handleability.
  • the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments tend to have excellent kneadability. Therefore, even if the content of the inorganic filler is increased, the epoxy resin composition tends to be satisfactorily prepared.
  • the flow distance may be 100 inches (2540 mm) or less. Specifically, the measurement is performed by the method described in the examples.
  • the hardness at heat when the epoxy resin composition is a cured product is not particularly limited.
  • the thermal hardness measured using a Shore D hardness tester is preferably 60 or more, preferably 65 or more. Is more preferable, 70 or more is further preferable, and 75 or more is particularly preferable.
  • the melt viscosity of the epoxy resin composition at 175 ° C. is not particularly limited, and is preferably 350 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less, further preferably 250 Pa ⁇ s or less, and 200 Pa ⁇ s or less. -It is particularly preferable that it is s or less.
  • the melt viscosity is measured by a flow tester (for example, an enhanced flow tester) as follows. A predetermined amount of the epoxy resin composition is weighed with an electronic balance, and a tablet is prepared using a locker. After confirming that the temperature of the test mold is at the specified temperature, the sample is put into the pot. Immediately set the plunger and start the measurement. Specifically, the measurement can be performed by the method described in the examples.
  • the thermal conductivity when the epoxy resin composition is a cured product is not particularly limited.
  • the thermal conductivity of the cured product may be 0.5 W / (m ⁇ K) or more at room temperature (25 ° C.).
  • the thermal conductivity of the cured product can be measured by a xenon flash (Xe-flash) method (for example, manufactured by NETZSCH, trade name: LFA467 type Hyper Flash apparatus).
  • the epoxy resin compositions according to the first to third embodiments are used for transfer molding.
  • the epoxy resin composition according to the first to third embodiments is preferably used as a molding material for sealing an element by transfer molding.
  • the electronic component device includes an element and a cured product of the epoxy resin composition according to any one of the first to third embodiments that seals the element.
  • Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, and other support members, as well as elements (semiconductor chips, transistors, diodes, active elements such as thyristors, capacitors, resistors). , A passive element such as a coil, etc.), and the element portion obtained by mounting the element portion is sealed with an epoxy resin composition.
  • the element is fixed on the lead frame, the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, etc., and then sealed by transfer molding using an epoxy resin composition.
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Plastic Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ SmallOutlinePack
  • TCP Teape Carrier Package having a structure in which an element connected to a tape carrier with a bump is sealed with an epoxy resin composition; on a support member.
  • the epoxy resin composition can also be preferably used in the printed wiring board.
  • the method for manufacturing an electronic component device according to the first to third embodiments includes sealing the device with the epoxy resin composition according to any one of the first to third embodiments described above. Examples of the sealing method include the methods described above.
  • Epoxy resin composition for compression molding includes an epoxy resin, an inorganic filler, and the following general. It contains a curing agent containing a compound represented by the formula (B).
  • R 1 to R 5 independently represent monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X1 to X3 independently represent an integer of 0 to 4, respectively.
  • X4 and X5 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • n1 represents a number from 1 to 10 and represents n2 represents a number from 1 to 10.
  • the epoxy resin composition was easily melted. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the epoxy resin composition is easily melted because it contains a curing agent containing a compound represented by the general formula (B). Therefore, it is considered that the epoxy resin composition according to the fourth embodiment is suitable for compression molding.
  • the ease of melting of the epoxy resin composition is also referred to as "dissolvability".
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment may further contain a curing accelerator, other additives, and the like.
  • a curing accelerator other additives, and the like.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment contains an epoxy resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin) which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde under an acidic catalyst. , Orthocresol novolac type epoxy resin, etc.); Epoxy of triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxy resin a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound, naphthol compound, and aldehyde compound under an acidic catalyst and epoxidizing a novolak resin; bisphenol.
  • Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as A and bisphenol F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stillben-based phenol compound; bisphenol Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether such as S; epoxy resin that is an alcoholic glycidyl ether such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • Glysidyl ester type epoxy resin which is a glycidyl ester of a compound
  • Glysidylamine type epoxy resin which is obtained by substituting an active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, or isocyanuric acid with a glycidyl group
  • Dicyclopentadiene type epoxy resin which is an epoxidized co-condensation resin of Rate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spi B (3,4-Epoxy)
  • Alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane
  • paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin
  • metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin
  • epoxy resins from the viewpoint of the balance between reflow resistance and viscosity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , Epoxy resins selected from the group consisting of triphenylmethane type epoxy resins, copolymerized epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as "specific epoxy resins") are preferable.
  • the details and preferred embodiments of the specific epoxy resin are as described in the section of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition according to the first to third embodiments.
  • the specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. preferable.
  • biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, and sulfur atom-containing epoxy resin are more preferable from the viewpoint of viscosity, and dicyclopentadiene type epoxy from the viewpoint of heat resistance.
  • Resins, triphenylmethane-type epoxy resins, and aralkyl-type epoxy resins are preferred.
  • the epoxy resin composition may contain at least one selected from the group consisting of diphenylmethane type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin.
  • the epoxy resin composition contains a diphenylmethane type epoxy resin
  • the content of the diphenylmethane type epoxy resin may be 40% by mass to 100% by mass, or 50% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be 60% by mass to 100% by mass.
  • the epoxy resin composition contains a biphenyl type epoxy resin
  • the content of the biphenyl type epoxy resin may be 20% by mass to 100% by mass, or 25% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the epoxy resin. It may be.
  • the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin may be used in combination.
  • the total content of the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin with respect to the total mass of the epoxy resin is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is preferable.
  • the content ratio of the diphenylmethane type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is 90:10 to 10: 10 on a mass basis. It may be 90, or 80:20 to 50:50.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and is 150 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the epoxy resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method (ring ball method) according to JIS K 7234: 1986.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoints of strength, viscosity, heat resistance, moldability, and the like. Is more preferable.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment contains an inorganic filler.
  • the material of the inorganic filler is not particularly limited. Specifically, silica (molten silica, crystalline silica, etc.), glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite. , Spinel, Murite, Titania, Tark, Clay, Mica and other inorganic materials.
  • An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used.
  • Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Of these, molten silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of the state of the inorganic filler include unpowdered beads, spherical beads of powder, fibers, and the like.
  • the average particle size of the inorganic filler contained in the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the average particle size of the inorganic filler is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the average particle size of the inorganic filler in the present disclosure is the volume average particle size.
  • the maximum particle size (also called cut point) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, further preferably 70% by volume or more, and more preferably 75% by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is particularly preferably 50% by volume or more, and extremely preferably 80% by volume or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and further preferably 87% by volume or less with respect to the total volume of the epoxy resin composition. ..
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by volume to 95% by volume, more preferably 60% by volume to 95% by volume, and 70 by volume, based on the total volume of the epoxy resin composition. It is more preferably from% to 95% by volume, particularly preferably from 75% to 90% by volume, and extremely preferably from 80% to 87% by volume.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 82% by volume or more, more preferably 84% by volume or more, still more preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 86% by volume or more of the epoxy resin composition. Even if it is extremely preferably 87% by volume or more, it tends to be able to be kneaded well.
  • an inorganic filler having high thermal conductivity such as alumina and setting the content of the inorganic filler to the above ratio, a cured product having high thermal conductivity can be obtained.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more of the epoxy resin composition, it tends to be able to be kneaded well.
  • the inorganic filler preferably contains alumina, and more preferably contains alumina as a main component (that is, 50% by volume or more with respect to the total volume of the inorganic filler).
  • the average particle size of alumina is not particularly limited.
  • the average particle size of alumina is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the average particle size is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the maximum particle size of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of alumina is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the average particle size exceeds 2.0 ⁇ m.
  • Alumina of 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m may be used in combination. By using two or more types of alumina having different average particle sizes in combination, the filling property and fluidity tend to be suitable.
  • the shape of alumina is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of alumina is preferably spherical.
  • the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of high thermal conductivity. , 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and extremely preferably 95% by mass or more. Further, from the viewpoint of low viscosity and workability of kneading, the content of alumina with respect to the total mass of the inorganic filler is preferably 99.9% by mass or less, and 99.8% by mass or less. Is more preferable, and 99.7% by mass or less is further preferable.
  • the inorganic filler When the inorganic filler contains alumina, the inorganic filler preferably contains silica in addition to alumina. When the inorganic filler contains silica in addition to alumina, the kneading property tends to be improved as compared with the case where the inorganic filler contains only alumina.
  • fine silica for example, silica having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m
  • alumina fine silica (for example, silica having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m) is used in addition to alumina. It may be included.
  • the inorganic filler may contain particularly fine silica (for example, silica having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, still more preferably 10 nm to 200 nm) in addition to alumina. Since the inorganic filler contains fine silica, the generation of burrs when it is made into a cured product tends to be suppressed.
  • silica content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass, based on the total mass of the inorganic filler from the viewpoint of kneadability and the like.
  • the silica content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 2% by mass or less with respect to the total amount of the inorganic filler. Is even more preferable.
  • the inorganic filler preferably contains silica, and even if silica is contained as a main component (that is, 50% by volume or more with respect to the total volume of the inorganic filler). good.
  • the average particle size of silica is not particularly limited.
  • the average particle size of silica is preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition tends to be suppressed.
  • the average particle size is 80 ⁇ m or less, the filling property into a narrow gap tends to be improved.
  • the inorganic filler may contain fine-grained silica (for example, silica having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m). good.
  • fine-grained silica for example, silica having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m). good.
  • the inorganic filler may contain particularly fine silica (for example, silica having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and further preferably 10 nm to 200 nm). Since the inorganic filler contains fine silica, the generation of burrs when it is made into a cured product tends to be suppressed.
  • silica having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and further preferably 10 nm to 200 nm. Since the inorganic filler contains fine silica, the generation of burrs when it is made into a cured product tends to be suppressed.
  • the inorganic filler may contain large particle size silica.
  • the large particle size silica include large particle size silica having an average particle size of more than 2.0 ⁇ m and 75 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m to 55 ⁇ m, and more preferably 8.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the maximum particle size of silica is not particularly limited. From the viewpoint of filling properties into narrow gaps, the maximum particle size of silica is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 55 ⁇ m or less.
  • the shape of silica is not particularly limited. From the viewpoint of kneadability of the epoxy resin composition, the particle shape of silica is preferably spherical.
  • the content of silica is not particularly limited, and may be 70% by mass to 100% by mass, or 80% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the inorganic filler. It may be 90% by mass to 100% by mass.
  • the silica content when silica is used in combination with alumina is as described above.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment contains a curing agent containing a compound (specific curing agent) represented by the general formula (B), and may contain another curing agent.
  • the details of the curing agent are as described in the section of the curing agent contained in the epoxy resin composition according to the first to third embodiments.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment may contain a curing accelerator.
  • the details of the curing accelerator are as described in the section of the curing accelerator which may be contained in the epoxy resin composition according to the first to third embodiments.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent.
  • additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent.
  • the details of the additive are as described in the section of the additive that may be contained in the epoxy resin composition according to the first to third embodiments.
  • the epoxy resin composition preferably contains a mold release agent, and the content of the mold release agent is preferably more than 0% by mass and 2.0% by mass or less with respect to the total mass of the epoxy resin composition. It is more preferably more than 0% by mass and 1.5% by mass or less, and further preferably more than 0% by mass and 1.2% by mass or less.
  • the release agent at the above-mentioned content rate, it tends to be possible to suppress a significant decrease in appearance, adhesive strength, and laser marking property as compared with the case where the release agent is contained in a larger amount than the above-mentioned content rate.
  • the epoxy resin composition according to one aspect of the fourth embodiment even if the content of the mold release agent is in the above range, good mold release property tends to be maintained.
  • the method for preparing the epoxy resin composition according to the fourth embodiment is not particularly limited, and specific examples are as described in the item of the epoxy resin composition according to the first to third embodiments.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment is preferably solid at normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, and tablets.
  • the epoxy resin composition is in the form of a tablet, it is preferable that the dimensions and mass are suitable for the molding conditions of the package from the viewpoint of handleability.
  • the epoxy resin composition according to one aspect of the fourth embodiment tends to have excellent kneadability. Therefore, even when the content of the inorganic filler is increased or the inorganic filler having a small particle size is used, the epoxy resin composition tends to be satisfactorily prepared.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment is used for compression molding.
  • the epoxy resin composition is preferably used as a molding material for sealing an element by compression molding.
  • the epoxy resin composition according to the fourth embodiment has excellent solubility. Therefore, the epoxy resin composition according to the fourth embodiment is suitable for sealing the device by compression molding. Further, in general, when the solubility of an epoxy resin composition is improved, the curability tends to decrease, but according to the epoxy resin composition according to the fourth embodiment, excellent curability also tends to be maintained. It is in.
  • the hardness at heat when the epoxy resin composition is a cured product is not particularly limited.
  • the thermal hardness measured using a Shore D hardness tester is preferably 60 or more, preferably 65 or more. Is more preferable, 70 or more is further preferable, and 75 or more is particularly preferable.
  • the disc flow when 5 g of the epoxy resin composition is compression-molded under the conditions of 180 ° C., a load of 78 N, and a curing time of 90 seconds using a flat plate mold for measuring disk flow is preferably 75.0 mm or more. , 78.0 mm or more, more preferably 80.0 mm or more. Further, the disk flow may be 110 mm or less.
  • the melt viscosity of the epoxy resin composition at 175 ° C. is not particularly limited, and is preferably 250 Pa ⁇ s or less, more preferably 240 Pa ⁇ s or less, and further preferably 230 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is measured by a flow tester (for example, an enhanced flow tester) as follows. A predetermined amount of the epoxy resin composition is weighed with an electronic balance, and a tablet is prepared using a locker. After confirming that the temperature of the test mold is at the specified temperature, the sample is put into the pot. Immediately set the plunger and start the measurement.
  • the thermal conductivity when the epoxy resin composition is a cured product is not particularly limited.
  • the thermal conductivity of the cured product may be 0.5 W / (m ⁇ K) or more at room temperature (25 ° C.).
  • the thermal conductivity of the cured product can be measured by a xenon flash (Xe-flash) method (for example, manufactured by NETZSCH, trade name: LFA467 type Hyper Flash apparatus).
  • the epoxy resin composition according to one aspect of the fourth embodiment tends to have excellent releasability when made into a cured product. Therefore, for example, even if the amount of the mold release agent is reduced in order to improve the appearance, adhesive strength, and laser marking property of the cured product, it tends to be possible to maintain good mold release property.
  • the electronic component device includes an element and a cured product of the epoxy resin composition according to the fourth embodiment described above that seals the element.
  • Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, and other support members, as well as elements (semiconductor chips, transistors, diodes, active elements such as thyristors, capacitors, resistors). , A passive element such as a coil, etc.), and the element portion obtained by mounting the element portion is sealed with an epoxy resin composition.
  • a structure in which an element is fixed on a lead frame, the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, etc., and then sealed with an epoxy resin composition DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline Page)
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Physical Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline Page
  • a general resin-sealed IC such as a Thin Quad Flat Package
  • TCP Teape Carrier Package having a structure in which an element connected to a tape carrier with a bump is sealed with an epoxy resin composition; a wiring formed on a support member.
  • COB Chip On Board
  • hybrid IC hybrid IC
  • multi-chip module etc. having a structure in which elements connected by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. are sealed with an epoxy resin composition; for connecting a wiring board on the back surface.
  • BGA BGA
  • BGA BGA
  • Ball Grid Array CSP (Chip Size Package), MCP (Multi Chip Package), and the like.
  • the epoxy resin composition can also be preferably used in the printed wiring board.
  • the method for manufacturing an electronic component device according to a fourth embodiment includes sealing the element by compression molding of the epoxy resin composition according to the fourth embodiment described above.
  • Examples of the first to third embodiments >> [Preparation of epoxy resin composition]
  • the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the following materials with the compositions shown in Table 1 and performing roll kneading under the conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes.
  • "-" in Table 1 means that the component is not blended.
  • Epoxy resin -Epoxy resin 1: Diphenylmethane type epoxy resin (bisphenol type epoxy resin) (trade name: YSLV-80XY, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq) -Epoxy resin 2: Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq) -Epoxy resin 3: Triphenylmethane type epoxy resin (trade name: 1032H60, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 170 g / eq)
  • (Hardener) -Curing agent 1 In the general formula (B), x1 to x5 are all 0, n1 is 1 to 10, and n2 is 1 to 10 (trade name: MEHC7841-4S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 164 g).
  • -Curing agent 2 Aralkyl type phenol resin other than the general formula (B); in the general formula (XII), a compound in which i is 0 and R 23 is all hydrogen atoms (trade name: MEHC7851-SS, Meiwa Kasei Co., Ltd.) Company, hydroxyl group equivalent 201 g / eq-205 g / eq, softening point 64 ° C-69 ° C) -Curing agent 3: Triphenylmethane type phenol resin (trade name: MEH7500, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 95 to 105 g / eq, softening point 105 ° C to 115 ° C)
  • epoxy resin composition evaluation The properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following property tests. Unless otherwise specified, the epoxy resin composition was molded by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. If necessary, post-curing was performed at 175 ° C. for 5 hours.
  • the epoxy resin composition is molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and immediately after molding, a Shore D type hardness tester (HD-1120 (Type D) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) is used. Measured using.
  • a Shore D type hardness tester HD-1120 (Type D) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
  • the epoxy resin compositions of Examples have a low viscosity and are excellent in continuous moldability. Further, as can be seen from the evaluation of burrs, burrs can be suitably suppressed in the examples using ultrafine silica. Further, even when ultrafine silica is used, the epoxy resin composition of the example maintains excellent fluidity.
  • Example according to the fourth embodiment >> [Preparation of epoxy resin composition]
  • the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the following materials with the compositions shown in Table 4 and performing roll kneading under the conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes.
  • "-" in Table 4 means that the component is not blended.
  • Epoxy resin 1 Diphenylmethane type epoxy resin (bisphenol type epoxy resin) (trade name: YSLV-80XY, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
  • Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
  • (Hardener) -Curing agent 1 Novolac type phenol resin (trade name: H-4, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 103 g / eq to 107 g / eq, softening point 67 ° C to 75 ° C)
  • -Curing agent 2 Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7800-4S, hydroxyl group equivalent 167 g / eq to 179 g / eq, softening point 61 ° C.
  • -Curing agent 3 In the general formula (B), x1 to x5 are all 0, n1 is 1 to 10, and n2 is 1 to 10 (trade name: MEHC7841-4S, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 164 g). / Eq to 168 g / eq, softening point 58 ° C to 65 ° C) -Curing agent 4: Aralkyl type phenol resin (trade name: MEHC7851-SS, Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 201 g / eq to 205 g / eq, softening point 64 ° C to 69 ° C)
  • Inorganic filler -Inorganic filler 1: Fine particle alumina (average particle size 0.4 ⁇ m, maximum particle size 2.0 ⁇ m) -Inorganic filler 2: Large particle alumina (average particle size 10 ⁇ m, maximum particle size 75 ⁇ m) -Inorganic filler 3: Ultrafine silica (average particle size 0.1 ⁇ m, maximum particle size 2.0 ⁇ m)
  • epoxy resin composition evaluation The properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following property tests.
  • the time when the upper mold fell (that is, the time when the upper mold reached the upper surface of the powder) was set to 0 seconds, and the falling distance of the upper mold after the epoxy resin composition powder began to melt was measured by a laser displacement meter.
  • the height of the upper surface of the epoxy resin composition at 0 seconds was A
  • the height after 1 second was B
  • the calculation was performed as B / A ⁇ 100 (%), and the solubility of the powder was investigated.
  • Kneadability (kneaded product temperature)
  • the set temperature of the heating range of the kneader was set to 90 ° C.
  • the temperatures of the kneaded products were measured at four locations in the kneader, and the degree of temperature rise was used as an index of kneading property.
  • the temperature of the kneaded product tends to rise above the set temperature due to the solubility of the epoxy resin composition, heat generation by shearing, friction of the inorganic filler, and the like. It was judged that the closer the average value of the temperatures of the kneaded products at the four locations was to the set temperature, the better the kneading property.
  • the epoxy resin composition of the example has excellent solubility. Further, in the epoxy resin composition of the example, good results were obtained in the evaluation of kneadability, continuous moldability, and thermal conductivity of the cured product.

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Abstract

エポキシ樹脂と、無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有するトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、並びにコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。一般式(B)中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、n1は1~10の数を表し、n2は1~10の数を表す。

Description

トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物、並びに電子部品装置
 本開示は、トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物、並びに電子部品装置に関する。
 従来から、トランジスタ、IC(Integrated Circuit)等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が知られており、なかでも、トランスファ成形法が最も一般的に用いられている。
 近年の電子機器の小型化、軽量化及び高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージが採用されるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは半導体装置全体がはんだバス又はリフロー装置等で処理されるため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿していた場合、はんだ付けの際に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離、パッケージクラック等が発生し、実装工程でのパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するために、素子封止用成型材料中の無機充填材の含有量を増加する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
 また、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、これに伴い電子部品の発熱量が顕著に増大している。さらには、高温下で作動する電子部品に対する需要も増加している。そのため、電子部品の封止に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂の硬化物に対しては、熱伝導性の向上が求められている。エポキシ樹脂の硬化物の熱伝導性を向上させるための手法として、アルミナ等の高熱伝導性フィラーのエポキシ樹脂組成物中の充填量を増やす等の方法が報告されている(例えば、特許文献2参照)。 
 また、上述の通り、エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、トランスファ成形が最も一般的である。一方、トランスファ成形では、溶融したエポキシ樹脂組成物を加圧により金型内に流動させるため、その流動によりワイヤ流れが発生することがある。これに対してエポキシ樹脂組成物の高流動化の手法が検討されているが、ワイヤ流れの抑制には未だ課題がある。トランスファ成形に代わる成形方法としては、コンプレッション成形(圧縮成形)が知られている。コンプレッション成形では、金型のキャビティ内にエポキシ樹脂組成物を入れて溶融させ、金型を閉じて加圧することにより素子を封止する。コンプレッション成形によれば、トランスファ成形に比べて、エポキシ樹脂組成物の流動が起こりにくいため、ワイヤ流れの発生を抑制することができる。
 コンプレッション成形により半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物として、例えば特許文献3には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、融点が70℃以下の脂肪酸、及び沸点が200℃以上のシランカップリング剤を含有し、粒子径分布が100μm~3mmの範囲内に85質量%以上を占めることを特徴とする粒子状のエポキシ樹脂組成物が提案されている。このようなエポキシ樹脂組成物を用いることにより、コンプレッション成形において十分に溶融させることができ、充填性を高めることができることが記載されている。
特開平06-224328号公報 特開2007-153969号公報 特開2011-153173号公報
 トランスファ成形用のエポキシ樹脂組成物においては、上述のように、硬化物の低吸湿性、高熱伝導率等の各種特性を達成するために、無機充填材を高割合で含有させる場合がある。しかしながら、無機充填材を高割合で含有させる場合、組成物の粘度が上昇して混練負荷が上昇したり、流動性が低下してワイヤ流れ、未充填等の原因となったりすることがある。
 また、トランスファ成形法においてバリの発生を抑制したり狭部への充填性を向上するために、エポキシ樹脂組成物に粒子径の小さい無機充填材(超微細シリカ等)を含有させる場合があるが、この場合には粘度の上昇及び流動性の低下がより顕著である。
 また、封止用エポキシ樹脂組成物は、量産の観点から、良好な連続成形性を有することが望まれる。しかしながら、粘度の上昇を抑えつつ、かつ良好な連続成形性を有するエポキシ樹脂組成物は、これまでに得られていなかった。
 上記事情に鑑み、本開示の第1~第3の実施形態は、粘度の上昇が抑えられており連続成形性に優れるトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置を提供することを目的とする。
 さらに、コンプレッション成形に用いられるエポキシ樹脂組成物においては、硬化物の低吸湿性、高熱伝導率等の各種特性を達成するために、無機充填材の割合及び粒度分布を調整することがある。また、無機充填材の割合及び粒度分布を調整して高充填としつつ低粘度を維持する等、所望の各物性を得る観点から、エポキシ樹脂組成物には設計の自由度が高いことが望まれる。したがって、特許文献3に記載の方法以外の方法によっても、溶融しやすく、コンプレッション成形による素子封止に適したエポキシ樹脂組成物を得ることが望ましい。
 上記事情に鑑み、本開示の第4の実施形態は、溶融しやすいエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
 第1~第3の実施形態において、上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1> エポキシ樹脂と、平均粒子径が50nm以下の無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を混合することを含む、トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
<2> 前記エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、<1>に記載の製造方法。
<3> 前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物中の前記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%である、<2>に記載の製造方法。
<4> 前記無機充填材の含有率が前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の製造方法。
<5> 前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物中の前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の製造方法。
<6> エポキシ樹脂と、
 無機充填材と、
 以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
を含有し、
 前記無機充填材は平均粒子径50nm以下の無機充填材と平均粒子径が50nmより大きい無機充填材との混合物であり、前記平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である、
トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
<7> エポキシ樹脂と、
 無機充填材と、
 以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
を含有し、
 前記無機充填材は粒子径50nm以下の無機充填材を含み、前記粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である、
トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
<8> 前記エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、<6>又は<7>に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
<9> 前記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%である、<8>に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
<10> 前記無機充填材の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、<6>~<9>のいずれか1項に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
<11> 前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、<6>~<10>のいずれか1項に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
<12> 素子と、
 前記素子を封止する、<1>~<5>のいずれか1項に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物、又は<6>~<11>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
 第4の実施形態において、上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<13> エポキシ樹脂と、
 無機充填材と、
 以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
 を含有する、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
<14> 前記無機充填材の含有率が前記コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、<13>に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
<15> 前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、<13>又は<14>に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
<16> さらに離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が前記コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下である、<13>~<15>のいずれか1項に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
<17> 素子と、
 前記素子を封止する<13>~<16>のいずれか1項に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、
 を備える電子部品装置。
 本開示の第1~第3の実施形態によれば、粘度の上昇が抑えられており連続成形性に優れるトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置が提供される。
 本開示の第4の実施形態によれば、溶融しやすいエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子部品装置が提供される。
 以下、本開示の実施形態を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
 本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
 本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
≪1.第1~第3の実施形態≫
 まず、第1~第3の実施形態について詳述する。
≪1.1 トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法≫
 第1の実施形態に係るトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、平均粒子径が50nm以下の無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を混合することを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
 第1の実施形態に係るトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法により製造されるエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径が50nm以下の無機充填材を混合して製造される。一般的に、エポキシ樹脂組成物に微細な無機充填材を混合すると、組成物の粘度が顕著に上昇する傾向にあるが、一般式(B)で表される化合物を併用すると、良好に粘度の上昇を抑えることができ、かつ連続成形性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることがわかった。
 以下、本実施形態のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法により製造されるエポキシ樹脂組成物を「第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物」とも称する。
 第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、平均粒子径が50nm以下の無機充填材と、一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を混合する工程を含み、その他の工程は特に制限されない。第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法としては、例えば、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃~140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
[第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物]
 第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、第1の実施形態に係るトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法により製造され、エポキシ樹脂と、無機充填材と、一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する。第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
[第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物]
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、無機充填材と、上述の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有し、前記無機充填材は平均粒子径50nm以下の無機充填材と平均粒子径が50nmより大きい無機充填材との混合物であり、前記平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である。
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径50nm以下の無機充填材を、エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上含有するが、粘度の顕著な上昇が抑えられており、かつ連続成形性に優れることが分かった。
[第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物]
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、無機充填材と、上述の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有し、前記無機充填材は粒子径50nm以下の無機充填材を含み、前記粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である。
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、粒子径50nm以下の無機充填材をエポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上含有するが、粘度の顕著な上昇が抑えられており、かつ連続成形性に優れることが分かった。
 以下、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、無機充填材、硬化剤、及びその他の任意成分について詳述する。第1~第3の実施形態に関する説明において、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に共通する事項の説明においては、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を包括して単に「エポキシ樹脂組成物」とも称することがある。
<エポキシ樹脂>
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
 具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その合計含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
 なかでも、上記特性のバランスの観点から、エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、これらのうち2つ以上を組み合わせて用いることがより好ましい。
 エポキシ樹脂がジフェニルメタン型エポキシ樹脂を含む場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、40質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよく、60質量%以上であってもよい。また、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
 エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂を含む場合、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよい。また、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。また、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%であることが好ましく、30質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~80質量%であることがさらに好ましい。
 エポキシ樹脂がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含む場合、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、30質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよい。また、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の全質量に対して、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。
 一態様において、エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の組み合わせを含むことが好ましい。エポキシ樹脂がジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の組み合わせを含む場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の比率は、質量基準で、40:60~90:10であることが好ましく、50:50~80:20であることがより好ましく、60:40~70:30であることがさらに好ましい。
 さらなる一態様において、エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂とトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の組み合わせを含むことが好ましい。エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂とトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の組み合わせを含む場合、ビフェニル型エポキシ樹脂とトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の比率は、質量基準で、20:80~80:20であることが好ましく、30:70~70:30であることがより好ましく、40:60~60:40であることがさらに好ましい。
 以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
 ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であるYX-4000H(三菱ケミカル株式会社、商品名)、全てのRが水素原子である4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのRが水素原子の場合及びRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のRが水素原子である場合の混合品であるYL-6121H(三菱ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(II)中、Rは水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数4~18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂の中でも、Rのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、Rのうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがt-ブチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品であるESLV-210(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(III)中、R及びR10は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がt-ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV-120TE(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN-190、ESCN-195(住友化学株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0であるN-770、N-775(DIC株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0である部分とi=1であり、R15が-CH(CH)-Phである部分とを有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるYDAN-1000-10C(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP-7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(VII)中、R16は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、kが0である1032H60(三菱ケミカル株式会社、商品名)、EPPN-502H(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物と、から得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でiが1であり、jが0であり、kが0であるNC-7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(IX)中、R19~R21は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、jは各々独立に0~2の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、1~10の数であり、(l+m)は2~10の数を示す。式(IX)で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX-1)又は(IX-2)である。式(IX-1)及び(IX-2)において、R19~R21、i、j及びkの定義は式(IX)におけるR19~R21、i、j及びkの定義と同じである。nは1(メチレン基を介して結合する場合)又は0(メチレン基を介して結合しない場合)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 共重合型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IX-3)中の2種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂である、下記の一般式(IX-3)で表されるエピクロンHP-5000(DIC株式会社、商品名)もまた好ましい。下記一般式(IX-3)では、n及びmはそれぞれ平均値であり、1~10の数であり、(n+m)は2~10の数を示し、好ましくはn及びmはそれぞれ平均値であり、1~9の数であり、(n+m)は2~10の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
 下記一般式(X)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、R38が水素原子であるNC-3000S(日本化薬株式会社、商品名)、iが0であり、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのRが水素原子であるエポキシ樹脂とを質量比80:20で混合したCER-3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、jが0であり、kが0であるESN-175(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39~R41は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、lはそれぞれ独立に0~6の整数を示す。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。
 上記一般式(II)~(XI)中のR~R21及びR37~R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8~88個のRの全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR~R21及びR37~R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R~R21及びR37~R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、RとR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
 また、一般式(III)~(XI)における炭素数1~18の1価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
 上記一般式(II)~(XI)中のnは、平均値であり、それぞれ独立に0~10の範囲であることが好ましい。nが10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等の発生が抑制される傾向にある。nは0~4の範囲に設定されることがより好ましい。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100g/eq~1000g/eqであることが好ましく、150g/eq~500g/eqであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
 エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
 エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましい。
<無機充填材>
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材の材質は、特に制限されない。具体的には、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカ等)、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカなどの無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からはシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
 無機充填材の形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は球形であることが好ましい。
 第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径50nm以下の無機充填材を混合して製造される。平均粒子径50nm以下の無機充填材を混合してエポキシ樹脂組成物を製造すると、当該エポキシ樹脂組成物の狭部への充填性が高まり、成形時のバリの発生が抑制される傾向にある。
 第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、平均粒子径が50nm以下の無機充填材に加えて、平均粒子径が50nmより大きい無機充填材が混合されていることが好ましい。平均粒子径が50nm以下の無機充填材、及び平均粒子径が50nmより大きい無機充填材は、それぞれ1種であっても2種以上であってもよい。
 第2の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、無機充填材は平均粒子径50nm以下の無機充填材と平均粒子径が50nmより大きい無機充填材との混合物であり、前記平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である。無機充填材として、平均粒子径50nm以下の無機充填材と平均粒子径が50nmより大きい無機充填材との混合物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の狭部への充填性が高まり、成形時のバリの発生が抑制される傾向にある。平均粒子径が50nm以下の無機充填材、及び平均粒子径が50nmより大きい無機充填材は、それぞれ1種であっても2種以上であってもよい。
 第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、無機充填材は粒子径50nm以下の無機充填材を含み、粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である。粒子径50nm以下の無機充填材をエポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上配合することにより、エポキシ樹脂組成物の狭部への充填性が高まり、成形時のバリの発生が抑制される傾向にある。
 平均粒子径が50nm以下の無機充填材の平均粒子径は5nm~50nmであることが好ましく、10nm~50nmであることがより好ましく、15nm~50nmであることがさらに好ましい。
 平均粒子径が50nm以下の無機充填材の最大粒子径は特に制限されず、2μm以下であってもよく、1μm以下であってもよく、500nm以下であってもよく、50nm以下であってもよい。
 本開示において無機充填材の最大粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)を意味する。
 狭部への充填性の向上、成形時のバリの抑制等の観点からは、平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、11質量部以上であることがさらに好ましく、13質量部以上であることが特に好ましく、15質量部以上であることが極めて好ましい。また、平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、粘度の上昇を抑える観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して、30質量部以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、狭部への充填性の向上、成形時のバリの抑制等の効果を好適に得る観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部~30質量部であることが好ましく、10質量部~30質量部であることがより好ましく、11質量部~25質量部であることがさらに好ましく、13質量部~20質量部であることが特に好ましい。
 平均粒子径が50nmより大きい無機充填材の平均粒子径は、平均粒子径が50nmを超え80μm以下であることが好ましく、0.1μm~70μmであることがより好ましく、0.2μm~50μmであることがさらに好ましい。
 一態様において、無機充填材は、平均粒子径50nm以下の無機充填材に加えて、平均粒子径50nmを超え2.0μm以下の無機充填材と、平均粒子径2.0μmを超え80μm以下の無機充填材と、が混合されてなる。
 より好ましい一態様において、無機充填材は、平均粒子径50nm以下の無機充填材に加えて、平均粒子径0.1μm~1μmの無機充填材と、平均粒子径2μm~50μmの無機充填材と、が混合されてなる。
 さらに好ましい一態様において、無機充填材は、平均粒子径50nm以下の無機充填材に加えて、平均粒子径0.2μm~1μmの無機充填材と、平均粒子径5μm~30μmの無機充填材と、が混合されてなる。
 狭部への充填性の向上、成形時のバリの抑制等の観点からは、粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、11質量部以上であることがさらに好ましく、13質量部以上であることが特に好ましく、15質量部以上であることが極めて好ましい。また、粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、粘度の上昇を抑える観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して、30質量部以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、狭部への充填性の向上、成形時のバリの抑制等の効果を好適に得る観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部~30質量部であってもよく、10質量部~30質量部であってもよく、11質量部~25質量部であってもよく、13質量部~20質量部であってもよく、15質量部~20質量部であってもよい。
 粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、動的光散乱式粒度分析計(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製ナノトラック)により測定される体積基準の粒度分布における無機充填材全量に対する粒子径50nm以下の粒子の割合を質量基準に換算することにより求めることができる。
 一態様において、高熱伝導性の硬化物を得る場合には、無機充填材はアルミナを含むことが好ましく、アルミナを主成分として(すなわち無機充填剤の50体積%以上)含むことがより好ましい。具体的には、例えば、平均粒子径50nm以下のシリカと、平均粒子径が50nmより大きいアルミナと、が混合されていることが好ましい。
 さらなる一態様において、耐リフロー性、粘度の上昇抑制、流動性の向上等の観点からは、無機充填材はシリカを含むことが好ましく、シリカを主成分として(すなわち無機充填剤の50体積%以上)含むことがより好ましい。具体的には、例えば、平均粒子径50nm以下のシリカと、平均粒子径が50nmより大きいシリカと、が混合されていることが好ましい。
 エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材全体の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましく、1μm~50μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子径は広範囲に分布していることが好ましい。
 無機充填材の最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材の含有率は特に制限されない。無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上であることがさらに好ましく、75体積%以上であることが特に好ましく、80体積%以上であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率をエポキシ樹脂組成物全体の50体積%以上とすることによって、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性を好適に向上させることができる傾向にある。
 また、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して95体積%以下であることが好ましく、90体積%以下であることがより好ましく、87体積%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の95体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
 以上の観点から、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%~95体積%であることが好ましく、60体積%~95体積%であることがより好ましく、70体積%~95体積%であることがさらに好ましく、75体積%~90体積%であることが特に好ましく、80体積%~87体積%であることが極めて好ましい。
 なお、本開示における無機充填材の平均粒子径は、体積平均粒子径とする。
 本開示における無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。
 また、エポキシ樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の平均粒子径は、具体的には以下の方法によって測定することができる。エポキシ樹脂組成物又はその硬化物を入れたるつぼを、マッフル炉に入れ、800℃に加熱する。試料が完全に灰化するまで約4時間放置する。常温に戻るまで試料を自然冷却し、灰分(無機充填材)を抽出する。超音波分散機等で無機充填材を十分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。
 本開示において、「無機充填材を2種類以上併用する」とは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる無機充填材を2種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合並びに平均粒子径及び種類の異なる無機充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
<硬化剤>
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、以下の一般式(B)で表される化合物(以下、特定の硬化剤ともいう)を含む硬化剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基であり、炭素数1~3の1価の有機基であることが好ましい。R~Rで表される炭素数1~6の1価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
 n1及びn2はそれぞれ括弧内の構造単位の繰り返し数の平均値である。
 特定の硬化剤の水酸基当量は、130g/eq~200g/eqであることが好ましく、150g/eq~180g/eqであることがより好ましい。特定の硬化剤の水酸基当量は後述の方法により測定される。
 特定の硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されず、成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。流動性を向上させる観点及びエポキシ樹脂組成物の硬化物の高温弾性率を低下させ、耐リフロー性を向上させる観点からは、特定の硬化剤の軟化点又は融点は50℃~100℃であることが好ましく、50℃~75℃であることがより好ましく、50℃~70℃であることがさらに好ましい。
 特定の硬化剤は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 硬化剤としては、特定の硬化剤以外にさらに他の硬化剤を併用してもよい。硬化剤の全質量に対する特定の硬化剤の含有率は、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることがさらに好ましい。
 その他の硬化剤としては、一般式(B)で表される化合物以外の、フェノール性水酸基を分子中に有するもの(フェノール硬化剤)が挙げられる。
 一般式(B)で表される化合物以外のフェノール硬化剤としては、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等と、から合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂(一般式(B)で表される化合物を除く);パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンと、から共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一般式(B)で表される化合物以外のフェノール硬化剤の中でも、耐リフロー性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂(一般式(B)で表される化合物を除く)、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種(これらを「特定フェノール硬化剤」と称する)が好ましい。特定フェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一般式(B)で表される化合物を除くアラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等と、から合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
 アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XII)~(XIV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(XII)~(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、pはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。
 上記一般式(XII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R23が全て水素原子であるMEH-7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 上記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるXL-225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH-7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 上記一般式(XIV)で表されるフェノール樹脂の中でも、jが0であり、kが0であり、pが0であるSN-170(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、jが0であり、kが1であり、R27が水酸基であり、pが0であるSN-395(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
 ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であるDPP(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(XV)中、R29は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるMEH-7500(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、0~10の数である。
 ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であり、qが0であるHE-510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(XVII)中、R32~R34は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、qはそれぞれ独立に0~5の整数である。l及びmはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に0~11の数である。ただし、lとmの合計は1~11の数である。
 ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
 下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)、H-4(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。
 上記一般式(XII)~(XVIII)におけるR22~R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23~R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22~R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(XII)~(XVIII)におけるnは、0~10の範囲であることが好ましい。10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等が発生し難くなる。1分子中の平均nは0~4の範囲に設定されることが好ましい。
 一般式(B)で表される化合物以外の硬化剤の官能基当量(フェノール性水酸基を分子中に有する硬化剤では、水酸基当量)は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、70g/eq~1000g/eqであることが好ましく、80g/eq~500g/eqであることがより好ましい。
 硬化剤の官能基当量(フェノール性水酸基を分子中に有する硬化剤では、水酸基当量)は、例えば、JIS K 0070:1992に準じた方法により測定される値であってもよい。
 一般式(B)で表される化合物以外の硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。また、硬化剤の軟化点又は融点は、流動性を向上させる観点及びエポキシ樹脂組成物の硬化物の高温弾性率を低下させ、耐リフロー性を向上させる観点から、50℃~100℃であることが好ましく、50℃~75℃であることがより好ましく、50℃~65℃であることがさらに好ましい。
 硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
 エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の官能基数の比(硬化剤中の官能基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、0.5~2.0の範囲に設定されることが好ましく、0.6~1.3の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、0.8~1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。
<硬化促進剤>
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、エポキシ樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
 硬化促進剤としては、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)等のジアザビシクロアルケン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物;前記環状アミジン化合物の誘導体;前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩;これらの化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;DBUのテトラフェニルボレート塩、DBNのテトラフェニルボレート塩、2-エチル-4-メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、N-メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物;ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;前記三級アミン化合物の誘導体;酢酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、リン酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ-n-ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物;エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の1級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の2級ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィン等の三級ホスフィンなどの、有機ホスフィン;前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物;前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-t-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物;テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物;ホスホベタイン化合物;ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。なかでも硬化促進剤はリン系硬化促進剤を含むことが好ましく、ホスホニウム化合物を含むことがより好ましい。硬化促進剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分(すなわち、樹脂と硬化剤の合計)100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~15質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.1質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分100質量部に対して30質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
<各種添加剤>
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
(カップリング剤)
 エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含む場合は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材100質量部に対して0.05質量部~5質量部であることが好ましく、0.1質量部~2.5質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して0.05質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材100質量部に対して5質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
(イオン交換体)
 エポキシ樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
  Mg(1-X)Al(OH)(COX/2・mHO ……(A)
  (0<X≦0.5、mは正の数)
 エポキシ樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~15質量部であることがより好ましい。
(離型剤)
 エポキシ樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分100質量部に対して0.01質量部~15質量部が好ましく、0.1質量部~10質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分100質量部に対して0.01質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。15質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
(難燃剤)
 エポキシ樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分100質量部に対して1質量部~300質量部であることが好ましく、2質量部~150質量部であることがより好ましい。
(着色剤)
 エポキシ樹脂組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(応力緩和剤)
 エポキシ樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤を含むことにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤(可とう剤)が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル-スチレン-ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル-シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル共重合体等のコア-シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
〔エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
 エポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃~140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。なお、第1の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、平均粒子径が50nm以下の無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を混合することを含み、その他は上記調製方法に準じて調整することができる。
〔エポキシ樹脂組成物の特性〕
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は粘度の上昇が抑えられており連続成形性に優れることが見出されている。第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を高割合で含有させても、トランスファ成形の際に流動性に優れるためワイヤ流れ、未充填等の発生を抑えることができる点で有利である。また、一般的にアルミナ等の無機充填材を高割合で含有させると連続成形性が低下しやすいところ、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は連続成形性に優れるため有利である。
 エポキシ樹脂組成物は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)において固体であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は混練性に優れる傾向にあることが見出されている。したがって、無機充填材の含有率を高めても、エポキシ樹脂組成物を良好に調製することができる傾向にある。
 EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形したときの流動距離(inch)は、30.0inch(914mm)以上であることが好ましく、37.0inch(940mm)以上であることがより好ましく、65.0inch(1651mm)以上であってもよい。また、当該流動距離は、100inch(2540mm)以下であってもよい。測定は、具体的には実施例に記載の方法で行われる。
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの熱時硬度は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物を175℃、90sec、圧力7MPaの条件で成形したときの、ショアD硬度計を用いて測定される熱時硬度は、60以上であることが好ましく、65以上であることがより好ましく、70以上であることがさらに好ましく、75以上であることが特に好ましい。
 エポキシ樹脂組成物の175℃における溶融粘度は、特に制限されず、350Pa・s以下であることが好ましく、300Pa・s以下であることがより好ましく、250Pa・s以下であることがさらに好ましく、200Pa・s以下であることが特に好ましい。溶融粘度は、フローテスタ(例えば高化式フローテスタ)によって以下のように測定される。エポキシ樹脂組成物を所定量、電子天秤で計量し、打錠機を用いてタブレットを作製する。試験金型の温度が所定の温度になっていることを確認し、試料をポット内に投入する。直ちにプランジャをセットし、測定をスタートさせる。測定は、具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの熱伝導率は、特に制限されない。例えば、硬化物の熱伝導率は、室温(25℃)で、0.5W/(m・K)以上であってもよい。硬化物の熱伝導率は、キセノンフラッシュ(Xe-flash)法(例えば、NETZSCH社製、商品名:LFA467型 Hyper Flash装置)によって測定することができる。
〔エポキシ樹脂組成物の用途〕
 第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はトランスファ成形用に用いられる。第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はトランスファ成形による素子の封止用成形材料として用いられることが好ましい。
≪1.2 電子部品装置≫
 第1~第3の実施形態に係る電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する、第1~第3のいずれかの実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える。
 電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部をエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
 より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形によって封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子をエポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、エポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、エポキシ樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においてもエポキシ樹脂組成物を好適に使用することができる。
 エポキシ樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が挙げられる。
≪1.3 電子部品装置の製造方法≫
 第1~第3の実施形態に係る電子部品装置の製造方法は、上述の第1~第3のいずれかの実施形態に係るエポキシ樹脂組成物により素子を封止することを含む。封止方法としては前述した方法が挙げられる。
≪2.第4の実施形態≫
 続いて、第4の実施形態について詳述する。
≪2.1 コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物≫
 第4の実施形態に係るコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物(以下、第4の実施形態の説明において、単に「エポキシ樹脂組成物」ともいう)は、エポキシ樹脂と、無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(B)中、
 R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
 X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
 X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
 n1は1~10の数を表し、
 n2は1~10の数を表す。
 上記エポキシ樹脂組成物は溶融しやすいことが見出された。この理由は必ずしも明らかではないが、上記エポキシ樹脂組成物は一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤を含むため溶融しやすいと推測される。したがって、第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はコンプレッション成形に適すると考えられる。以下、エポキシ樹脂組成物の溶融しやすさを「溶け性」ともいう。
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤、その他の添加剤等を含有していてもよい。以下、第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
<エポキシ樹脂>
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
 具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性と粘度のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。
 特定エポキシ樹脂の詳細及び好ましい態様は、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の項目において説明した通りである。
 特定エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その合計含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
 特定エポキシ樹脂の中でも、粘度の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
 好ましい一態様において、エポキシ樹脂組成物はジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含有してもよい。
 エポキシ樹脂組成物がジフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有する場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂の全質量に対して40質量%~100質量%であってもよく、50質量%~100質量%であってもよく、60質量%~100質量%であってもよい。
 エポキシ樹脂組成物がビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂の全質量に対して20質量%~100質量%であってもよく、25質量%~100質量%であってもよい。
 好ましい一態様において、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、エポキシ樹脂の全質量に対するジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の合計含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。
 ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の含有量比(ジフェニルメタン型エポキシ樹脂:ビフェニル型エポキシ樹脂)は質量基準で90:10~10:90であってもよく、80:20~50:50であってもよい。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100g/eq~1000g/eqであることが好ましく、150g/eq~500g/eqであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。
 エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
 エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、粘度、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましい。
<無機充填材>
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材の材質は、特に制限されない。具体的には、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカ等)、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカなどの無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、無機充填材の平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましく、1μm~50μmであることがさらに好ましい。無機充填材の平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。無機充填材の平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。
 本開示における無機充填材の平均粒子径は、体積平均粒子径とする。
 無機充填材の最大粒子径(カットポイントともいう)は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材の形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、無機充填材の粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材の含有率は特に制限されない。無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上であることがさらに好ましく、75体積%以上であることが特に好ましく、80体積%以上であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率をエポキシ樹脂組成物全体の50体積%以上とすることによって、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性を好適に向上させることができる傾向にある。
 また、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して95体積%以下であることが好ましく、90体積%以下であることがより好ましく、87体積%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物全体の95体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向にある。
 以上の観点から、無機充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の全体積に対して50体積%~95体積%であることが好ましく、60体積%~95体積%であることがより好ましく、70体積%~95体積%であることがさらに好ましく、75体積%~90体積%であることが特に好ましく、80体積%~87体積%であることが極めて好ましい。
 また、エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物の例えば82体積%以上、より好ましくは84体積%以上、さらに好ましくは85体積%以上、特に好ましくは86体積%以上、極めて好ましくは87体積%以上であっても、良好に混練することができる傾向にある。例えばアルミナ等の高熱伝導性の無機充填材を用いて、無機充填材の含有率を上記割合とすることで、高熱伝導性の硬化物を得ることができる。
 また、エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材の含有率がエポキシ樹脂組成物の例えば90質量%以上、より好ましくは92質量%以上であっても、良好に混練することができる傾向にある。
-アルミナ-
 高熱伝導性の硬化物を得る場合には、無機充填材はアルミナを含むことが好ましく、アルミナを主成分として(すなわち無機充填材の全体積に対して50体積%以上)含むことがより好ましい。無機充填材がアルミナを含む場合のアルミナの平均粒子径は特に制限されない。例えば、アルミナの平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましく、1μm~50μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。
 アルミナの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、アルミナの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 好ましい一態様において、平均粒子径が0.1μm~2.0μm、好ましくは0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのアルミナと、平均粒子径が2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmのアルミナと、を併用してもよい。平均粒子径の異なる2種類以上のアルミナを併用することによって、充填性及び流動性を好適なものとすることができる傾向にある。
 アルミナの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、アルミナの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、高熱伝導化の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが極めて好ましい。また、低粘度化、混練の作業性等の観点からは、無機充填材の全質量に対するアルミナの含有率は、99.9質量%以下であることが好ましく、99.8質量%以下であることがより好ましく、99.7質量%以下であることがさらに好ましい。
 無機充填材がアルミナを含む場合、無機充填材はアルミナに加えてシリカを含むことが好ましい。無機充填材がアルミナに加えてシリカを含むと、アルミナだけを含む場合と比べて混練性を向上させることができる傾向にある。例えば、無機充填材はアルミナに加えて微粒シリカ(例えば、平均粒子径0.1μm~2.0μm、好ましくは0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのシリカ)を含んでいてもよい。また、無機充填材はアルミナに加えて特に微細なシリカ(例えば、平均粒子径1nm~500nm、より好ましくは5nm~300nm、さらに好ましくは10nm~200nmのシリカ)を含んでいてもよい。無機充填材が微細なシリカを含むことで、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。
 無機充填材としてアルミナとシリカを併用する場合、混練性等の観点からは、シリカの含有率は無機充填材の全質量に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましい。また、高熱伝導化の観点からはシリカの含有率は無機充填材の全量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。
-シリカ-
 耐リフロー性、粘度の上昇抑制等の観点からは、無機充填材はシリカを含むことが好ましく、シリカを主成分として(すなわち無機充填材の全体積に対して50体積%以上)含んでいてもよい。無機充填材がシリカを含む場合のシリカの平均粒子径は特に制限されない。例えば、シリカの平均粒子径は0.2μm~80μmであることが好ましく、0.5μm~70μmであることがより好ましく、1μm~50μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が0.2μm以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向がある。平均粒子径が80μm以下であると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。
 また、無機充填材は微粒シリカ(例えば、平均粒子径0.1μm~2.0μm、好ましくは0.2μm~1.5μm、より好ましくは0.3μm~1.0μmのシリカ)を含んでいてもよい。
 また、無機充填材は特に微細なシリカ(例えば、平均粒子径1nm~500nm、より好ましくは5nm~300nm、さらに好ましくは10nm~200nmのシリカ)を含んでいてもよい。無機充填材が微細なシリカを含むことで、硬化物としたときのバリの発生が抑制される傾向にある。
 弾性率の低減及び線膨張係数の低減の観点からは、無機充填材は大粒径シリカを含んでいてもよい。大粒径シリカとしては、平均粒子径2.0μmを超え75μm以下、好ましくは5.0μm~55μm、より好ましくは8.0μm~20μmの大粒子径シリカが挙げられる。
 シリカの最大粒子径は特に制限されない。狭い隙間への充填性の観点からは、シリカの最大粒子径は150μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、55μm以下であることがさらに好ましい。
 シリカの形状は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の混練性の観点からは、シリカの粒子形状は球形であることが好ましい。
 無機充填材がシリカを含む場合、シリカの含有率は特に限定されず、無機充填材の全質量に対して70質量%~100質量%であってもよく、80質量%~100質量%であってもよく、90質量%~100質量%であってもよい。また、シリカをアルミナと併用する場合のシリカの含有率は上述の通りである。
<硬化剤>
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、一般式(B)で表される化合物(特定の硬化剤)を含む硬化剤を含有し、他の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の詳細は、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の項目で説明した通りである。
<硬化促進剤>
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の詳細は、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい硬化促進剤の項目で説明した通りである。
<各種添加剤>
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。添加剤の詳細は、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい添加剤の項目で説明した通りである。
 なかでも、エポキシ樹脂組成物は、離型剤を含有し、離型剤の含有率がエポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下であることが好ましく、0質量%を超え1.5質量%以下であることがより好ましく、0質量%を超え1.2質量%以下であることがさらに好ましい。離型剤を上記含有率で含有することにより、上記含有率よりも多く含有する場合と比べて、外観、接着力、及びレーザーマーキング性を顕著に低下させることを抑制できる傾向にある。また、第4の実施形態の一態様に係るエポキシ樹脂組成物によれば、離型剤の含有率が上記範囲であっても、良好な離型性を維持することができる傾向にある。
〔エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、具体例は、第1~第3の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の項目で説明した通りである。
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)において固体であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
 第4の実施形態の一態様に係るエポキシ樹脂組成物は混練性に優れる傾向にあることが見出されている。したがって、無機充填材の含有率を高めたり、粒子径の小さい無機充填材を用いた場合でも、エポキシ樹脂組成物を良好に調製することができる傾向にある。
〔エポキシ樹脂組成物の用途〕
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はコンプレッション成形用に用いられる。エポキシ樹脂組成物はコンプレッション成形による素子の封止用成形材料として用いられることが好ましい。
〔エポキシ樹脂組成物の特性〕
 第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は溶け性に優れることが見出されている。したがって、第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、コンプレッション成形による素子の封止に適している。また、一般的にエポキシ樹脂組成物において溶け性の向上を図ると硬化性が低下する傾向にあるが、第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば優れた硬化性も維持される傾向にある。
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの熱時硬度は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物を175℃、90sec、圧力7MPaの条件で成形したときの、ショアD硬度計を用いて測定される熱時硬度は、60以上であることが好ましく、65以上であることがより好ましく、70以上であることがさらに好ましく、75以上であることが特に好ましい。
 円板フロー測定用平板金型を用いて、エポキシ樹脂組成物5gを、180℃、荷重78N、硬化時間90秒の条件でコンプレッション成形したときのディスクフローは、75.0mm以上であることが好ましく、78.0mm以上であることがより好ましく、80.0mm以上であることがさらに好ましい。また、ディスクフローは110mm以下であってもよい。
 エポキシ樹脂組成物の175℃における溶融粘度は、特に制限されず、250Pa・s以下であることが好ましく、240Pa・s以下であることがより好ましく、230Pa・s以下であることがさらに好ましい。溶融粘度は、フローテスタ(例えば高化式フローテスタ)によって以下のように測定される。エポキシ樹脂組成物を所定量、電子天秤で計量し、打錠機を用いてタブレットを作製する。試験金型の温度が所定の温度になっていることを確認し、試料をポット内に投入する。直ちにプランジャをセットし、測定をスタートさせる。
 エポキシ樹脂組成物を硬化物としたときの熱伝導率は、特に制限されない。例えば、硬化物の熱伝導率は、室温(25℃)で、0.5W/(m・K)以上であってもよい。硬化物の熱伝導率は、キセノンフラッシュ(Xe-flash)法(例えば、NETZSCH社製、商品名:LFA467型 Hyper Flash装置)によって測定することができる。
 第4の実施形態の一態様に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの離型性に優れる傾向にある。したがって、例えば硬化物の外観、接着力、及びレーザーマーキング性の向上のため離型剤を減量しても、良好な離型性を維持することができる傾向にある。
≪2.2 電子部品装置≫
 第4の実施形態に係る電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述の第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える。
 電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部をエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
 より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子をエポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、エポキシ樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、エポキシ樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においてもエポキシ樹脂組成物を好適に使用することができる。
≪2.3 電子部品装置の製造方法≫
 第4の実施形態に係る電子部品装置の製造方法は、上述の第4の実施形態に係るエポキシ樹脂組成物のコンプレッション成形により素子を封止することを含む。
 以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪第1~第3の実施形態に係る実施例≫
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
 下記の材料を表1に記載の組成で混合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
・エポキシ樹脂1:ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂)(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq) 
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX-4000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量190g/eq) 
・エポキシ樹脂3:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(商品名:1032H60、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量170g/eq) 
(硬化剤)
・硬化剤1: 一般式(B)において、x1~x5はいずれも0、n1は1~10、n2は1~10である化合物(商品名:MEHC7841-4S、明和化成株式会社、水酸基当量164g/eq~168g/eq、軟化点58℃~65℃)
・硬化剤2:一般式(B)以外のアラルキル型フェノール樹脂;一般式(XII)において、iが0であり、R23が全て水素原子である化合物(商品名:MEHC7851-SS、明和化成株式会社、水酸基当量201g/eq~205g/eq、軟化点64℃~69℃)
・硬化剤3:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(商品名:MEH7500、明和化成株式会社、水酸基当量95~105g/eq、軟化点105℃~115℃)
(無機充填材)
・無機充填材1:微粒子アルミナ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm程度)
・無機充填材2:大粒子アルミナ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
・無機充填材3:超微細シリカ(平均粒子径25nm、最大粒子径50nm)
・無機充填材4:微粒子シリカ(平均粒子径0.6μm、最大粒子径5.0μm)
・無機充填材5:大粒子シリカ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
(硬化促進剤)
・硬化促進剤:リン系硬化促進剤
(その他の添加剤)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-573、信越化学工業株式会社)
・離型剤:カルナバワックス
・着色剤:カーボンブラック
・イオン交換体:ハイドロタルサイト類化合物(商品名:DHT-4A、協和化学工業株式会社)
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
 実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を175℃で5時間の条件で行った。
(1)スパイラルフロー
 EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(inch)を求めた。
(2)バリの評価
 エポキシ樹脂組成物15gをプレス熱板上の180℃の金型上に乗せ、硬化時間90秒で成形した。成形後、金型に作製された50μm、30μm、20μm、10μm、5μm及び2μmのスリットで一番長くエポキシ樹脂組成物が流れた部分の長さを、ノギスを用いて測定し、この測定値をバリの長さとした。
(3)熱時硬度
 エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚み3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製、HD-1120(タイプD))を用いて測定した。
(4)連続成形性(せん断離型力評価)
 縦50mm×横35mm×厚さ0.4mmのクロムめっきステンレス板を挿入し、この上に直径20mmの円板を成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、成形後直ちに該ステンレス板を引き抜いて最大引き抜き力を記録した。これを同一のステンレス板に対して連続で10回繰り返し、2回目から10回目までの引き抜き力の平均値を求めて評価した。
(5)溶融粘度(ηFT)
 フローテスタを用いて、175℃に加熱したエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物を電子天秤で計量し、打錠機を用いてタブレットを作製した。試験金型の温度が175℃になっていることを確認し、試料をポット内に投入した。直ちにプランジャをセットし、測定をスタートさせた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表1~3からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、連続成形性に優れている。また、バリの評価からわかるように、超微細シリカを用いた実施例ではバリを好適に抑制することができる。また、超微細シリカを用いた場合であっても、実施例のエポキシ樹脂組成物は優れた流動性を維持している。
≪第4の実施形態に係る実施例≫
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
 下記の材料を表4に記載の組成で混合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表4中の「-」は、その成分が未配合であることを意味する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂1:ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂)(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq) 
エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX-4000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量190g/eq) 
(硬化剤)
・硬化剤1:ノボラック型フェノール樹脂(商品名:H-4、明和化成株式会社、水酸基当量103g/eq~107g/eq、軟化点67℃~75℃)
・硬化剤2:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7800-4S、水酸基当量167g/eq~179g/eq、軟化点61℃~65℃)
・硬化剤3: 一般式(B)において、x1~x5はいずれも0、n1は1~10、n2は1~10である化合物(商品名:MEHC7841-4S、明和化成株式会社、水酸基当量164g/eq~168g/eq、軟化点58℃~65℃)
・硬化剤4:アラルキル型フェノール樹脂(商品名:MEHC7851-SS、明和化成株式会社、水酸基当量201g/eq~205g/eq、軟化点64℃~69℃)
(無機充填材)
・無機充填材1:微粒子アルミナ(平均粒子径0.4μm、最大粒子径2.0μm程度)
・無機充填材2:大粒子アルミナ(平均粒子径10μm、最大粒子径75μm)
・無機充填材3:超微細シリカ(平均粒子径0.1μm、最大粒子径2.0μm程度)
(硬化促進剤)
・硬化促進剤:リン系硬化促進剤
(その他の添加剤)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-573、信越化学工業株式会社)
・離型剤:カルナバワックス
・着色剤:カーボンブラック
・イオン交換体:ハイドロタルサイト類化合物(商品名:DHT-4A、協和化学工業株式会社)
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
 実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂組成物の特性を、次の特性試験により評価した。
(1)溶け性
 約1.5gのエポキシ樹脂組成物パウダー(3.5mmメッシュパス、1.0mmメッシュオン)を用意した。175℃に熱した熱板(下型)上に、面内円形に、エポキシ樹脂組成物パウダーを高さが約3mmになるように設置した。設置したエポキシ樹脂組成物の上に、同じく175℃に熱した200gの上型を水平方向に自由落下させた。上型は下型と垂直支柱により支えられているため、面内に一定の加重がかかるようにセットしている。上型の落下の時点(すなわち、上型がパウダー上面に到達した時点)を測定0秒とし、エポキシ樹脂組成物パウダーが溶け始めてからの上型の落下距離をレーザー変位計により測定した。エポキシ樹脂組成物の上面の0秒時点の高さをA、1秒後の高さをBとし、B/A×100(%)で計算し、パウダーの溶け性を調査した。
(2)熱伝導率
 エポキシ樹脂組成物を用いて、圧縮成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力7MPa、硬化時間150秒の条件で半導体素子を封止して熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、試験片の熱伝導率をキセノンフラッシュ(Xe-flash)法により測定した。
(3)連続成形性(せん断離型力評価)
 縦50mm×横35mm×厚さ0.4mmのクロムめっきステンレス板を挿入し、この上に直径20mmの円板を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、成形後直ちに該ステンレス板を引き抜いて最大引き抜き力を記録した。これを同一のステンレス板に対して連続で10回繰り返し、2回目から10回目までの引き抜き力の平均値を求めて連続成形性を評価した。
(4)混練性(混練物温度)
 混練機の加温域の設定温度を90℃とし、混練機中の4か所における混練物の温度を測定し、温度上昇の度合いを混練性の指標とした。混練物の温度は、エポキシ樹脂組成物の溶け性、せん断発熱、無機充填材の摩擦等により、設定温度よりも上昇する傾向にある。4か所における混練物の温度の平均値が設定温度に近いほど、混練性に優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表4からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、溶け性に優れている。また、実施例のエポキシ樹脂組成物では、混練性、連続成形性、及び硬化物の熱伝導率の評価においても良好な結果が得られた。
 日本国特許出願第2020-19082号及び日本国特許出願第2020-19083号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (17)

  1.  エポキシ樹脂と、平均粒子径が50nm以下の無機充填材と、以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、を混合することを含む、トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(B)中、
     R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
     X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
     X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
     n1は1~10の数を表し、
     n2は1~10の数を表す。
  2.  前記エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物中の前記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%である、請求項2に記載の製造方法。
  4.  前記無機充填材の含有率が前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5.  前記トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物中の前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6.  エポキシ樹脂と、
     無機充填材と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
    を含有し、
     前記無機充填材は平均粒子径50nm以下の無機充填材と平均粒子径が50nmより大きい無機充填材との混合物であり、前記平均粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である、
    トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(B)中、
     R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
     X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
     X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
     n1は1~10の数を表し、
     n2は1~10の数を表す。
  7.  エポキシ樹脂と、
     無機充填材と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
    を含有し、
     前記無機充填材は粒子径50nm以下の無機充填材を含み、前記粒子径50nm以下の無機充填材の含有量は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部以上である、
    トランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(B)中、
     R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
     X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
     X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
     n1は1~10の数を表し、
     n2は1~10の数を表す。
  8.  前記エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項6又は請求項7に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
  9.  前記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%である、請求項8に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
  10.  前記無機充填材の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、請求項6~請求項9のいずれか1項に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
  11.  前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、請求項6~請求項10のいずれか1項に記載のトランスファ成形用エポキシ樹脂組成物。
  12.  素子と、
     前記素子を封止する、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物、又は請求項6~請求項11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
    を備える電子部品装置。
  13.  エポキシ樹脂と、
     無機充填材と、
     以下の一般式(B)で表される化合物を含む硬化剤と、
     を含有する、コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(B)中、
     R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~6の1価の有機基を表し、
     X1~X3は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
     X4及びX5は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
     n1は1~10の数を表し、
     n2は1~10の数を表す。
  14.  前記無機充填材の含有率が前記コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の全体積に対して60体積%以上である、請求項13に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
  15.  前記硬化剤の全質量に対する前記一般式(B)で表される化合物の含有率が30質量%~100質量%である、請求項13又は請求項14に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
  16.  さらに離型剤を含有し、前記離型剤の含有率が前記コンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の全質量に対して0質量%を超え2.0質量%以下である、請求項13~請求項15のいずれか1項に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物。
  17.  素子と、
     前記素子を封止する請求項13~請求項16のいずれか1項に記載のコンプレッション成形用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、
     を備える電子部品装置。
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