CN114945618A - 转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法、压缩成形用环氧树脂组合物和电子零件装置 - Google Patents

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Abstract

一种转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法和压缩成形用环氧树脂组合物,其中所述转注成形用环氧树脂组合物含有:环氧树脂;无机填充材;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。通式(B)中,R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,X1~X3分别独立地表示0~4的整数,X4及X5分别独立地表示0~3的整数,n1表示1~10的数,n2表示1~10的数。

Description

转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法、压缩成形用环氧 树脂组合物和电子零件装置
技术领域
本公开涉及一种转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法、压缩成形用环氧树脂组合物和电子零件装置。
背景技术
自之前以来,在晶体管、集成电路(Integrated Circuit,IC)等电子零件密封的领域中广泛使用环氧树脂组合物。其理由是由于环氧树脂取得了电气特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入物的接着性等的平衡。作为使用环氧树脂组合物来密封电子零件的方法,已知转注成形法、喷射成形法、压缩成形法等,其中最通常使用的是转注成形法。
伴随着近年来的电子机器的小型化、轻量化及高性能化,安装的高密度化不断发展,电子零件装置自现有的引脚插入型开始采用表面安装型的封装。在将半导体装置安装于配线板的情况下,现有的引脚插入型封装是将引脚插入配线板后自配线板背面进行焊接,因此封装未直接暴露于高温下。但是,在表面安装型封装中,半导体装置整体是利用焊料浴或回焊装置等进行处理,因此直接暴露于焊接温度下。其结果,在封装吸湿的情况下,焊接时吸湿水分急剧膨胀,产生接着界面的剥离、封装裂纹等,存在安装步骤中的封装的可靠性下降的问题。作为解决所述问题的对策,已知为了减少半导体装置内部的吸湿水分而增加元件密封用成型材料中的无机填充材的含量的方法(例如,参照专利文献1)。
另外,近年来,在电子零件的领域中高速化及高密度化不断发展,伴随于此,电子零件的发热量显著增大。进而,对于高温下运行的电子零件的需要也增加。因此,对于电子零件的密封中使用的塑料、特别是环氧树脂的硬化物要求提高导热性。作为用以提高环氧树脂的硬化物的导热性的方法,报告了增加氧化铝等高导热性填料在环氧树脂组合物中的填充量等的方法(例如,参照专利文献2)。
另外,如上所述,作为使用环氧树脂组合物密封电子零件的方法,最普通的是转注成形。另一方面,在转注成形中,通过加压使熔融的环氧树脂组合物在模具内流动,因此有时通过所述流动而产生线圈流动。相对于此,研究了环氧树脂组合物的高流动化的方法,但线圈流动的抑制仍存在课题。作为代替转注成形的成形方法,已知有压缩(compression)成形(压缩成形)。在压缩成形中,在模具的腔内放入环氧树脂组合物使其熔融,关闭模具并加压,由此密封元件。根据压缩成形,与转注成形相比,难以引起环氧树脂组合物的流动,因此可抑制线圈流动的产生。
作为用以通过压缩成形密封半导体元件的环氧树脂组合物,例如专利文献3中提出了一种粒子状的环氧树脂组合物,其特征在于含有环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂、无机填充材、熔点为70℃以下的脂肪酸及沸点为200℃以上的硅烷偶合剂,粒径分布在100μm~3mm的范围内占85质量%以上。记载了通过使用此种环氧树脂组合物,可在压缩成形中充分熔融,可提高填充性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平06-224328号公报
专利文献2:日本专利特开2007-153969号公报
专利文献3:日本专利特开2011-153173号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在转注成形用环氧树脂组合物中,如上所述,为了实现硬化物的低吸湿性、高导热率等各种特性,有时以高比例含有无机填充材。然而,在以高比例含有无机填充材的情况下,有时组合物的粘度上升且混练负荷上升,或者流动性下降,而成为线圈流动、未填充等的原因。
另外,在转注成形法中,为了抑制毛边的产生或提高对狭部的填充性,有时使环氧树脂组合物中含有粒径小的无机填充材(超微细二氧化硅等),在所述情况下粘度的上升及流动性的下降更显著。
另外,就量产的观点而言,期望密封用环氧树脂组合物具有良好的连续成形性。然而,迄今为止尚未获得抑制粘度的上升且具有良好的连续成形性的环氧树脂组合物。
鉴于所述情况,本公开的第一实施形态~第三实施形态的目的在于提供一种可抑制粘度的上升且连续成形性优异的转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法和具备环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置。
进而,在压缩成形中所使用的环氧树脂组合物中,为了实现硬化物的低吸湿性、高导热率等各种特性,有时调整无机填充材的比例及粒度分布。另外,就调整无机填充材的比例及粒度分布,形成高填充的同时维持低粘度等而获得所期望的各物性的观点而言,对于环氧树脂组合物期望设计的自由度高。因此,理想的是通过专利文献3中记载的方法以外的方法也获得容易熔融、适合于利用压缩成形的元件密封的环氧树脂组合物。
鉴于所述情况,本公开的第四实施形态的课题在于提供一种容易熔融的环氧树脂组合物及具备所述环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置。
解决问题的技术手段
在第一实施形态~第三实施形态中,用以解决所述课题的手段包含以下形态。
<1>一种转注成形用环氧树脂组合物的制造方法,包括混合环氧树脂、平均粒径为50nm以下的无机填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化剂。
[化1]
Figure BDA0003702338150000031
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
<2>根据<1>所述的制造方法,其中所述环氧树脂包含联苯型环氧树脂。
<3>根据<2>所述的制造方法,其中相对于所述环氧树脂的总质量,所述转注成形用环氧树脂组合物中的所述联苯型环氧树脂的含有率为30质量%~100质量%。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的制造方法,其中相对于所述转注成形用环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的制造方法,其中相对于所述转注成形用环氧树脂组合物中的所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<6>一种转注成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述无机填充材为平均粒径50nm以下的无机填充材与平均粒径大于50nm的无机填充材的混合物,相对于所述环氧树脂100质量份,所述平均粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。
[化2]
Figure BDA0003702338150000041
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
<7>一种转注成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述无机填充材包含粒径50nm以下的无机填充材,相对于所述环氧树脂100质量份,所述粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。
[化3]
Figure BDA0003702338150000042
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
<8>根据<6>或<7>所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂包含联苯型环氧树脂。
<9>根据<8>所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述环氧树脂的总质量,所述联苯型环氧树脂的含有率为30质量%~100质量%。
<10>根据<6>至<9>中任一项所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
<11>根据<6>至<10>中任一项所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<12>一种电子零件装置,包括:
元件;以及
密封所述元件的通过根据<1>至<5>中任一项所述的制造方法而获得的环氧树脂组合物的硬化物、或根据<6>至<11>中任一项所述的环氧树脂组合物的硬化物。
在第四实施形态中,用以解决所述课题的手段包含以下形态。
<13>一种压缩成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003702338150000051
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
<14>根据<13>所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述压缩成形用环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
<15>根据<13>或<14>所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
<16>根据<13>至<15>中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物,进而含有脱模剂,相对于所述压缩成形用环氧树脂组合物的总质量,所述脱模剂的含有率超过0质量%且为2.0质量%以下。
<17>一种电子零件装置,包括:
元件;以及
密封所述元件的根据<13>至<16>中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物的硬化物。
发明的效果
根据本公开的第一实施形态~第三实施形态,可提供一种可抑制粘度的上升且连续成形性优异的转注成形用环氧树脂组合物及其制造方法和具备环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置。
根据本公开的第四实施形态,可提供一种容易熔融的环氧树脂组合物及具备所述环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置。
具体实施方式
以下,对用以实施本公开的实施形态的形态进行详细说明。但是,本公开的实施形态并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中,其结构要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况,并非必须。关于数值及其范围也同样如此,并不限制本公开的实施形态。
在本公开中,“步骤”的用语中,除了与其他步骤独立的步骤以外,即便在无法与其他步骤明确区别的情况下,只要实现所述步骤的目的,则也包含所述步骤。
在本公开中,使用“~”所表示的数值范围中包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中,在一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开中所记载的数值范围中,所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中,也可包含多种相当于各成分的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中,也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要无特别说明,则各成分的粒径是指关于组合物中存在的所述多种粒子的混合物的值。
《1.第一实施形态~第三实施形态》
首先,对第一实施形态~第三实施形态进行详细叙述。
《1.1转注成形用环氧树脂组合物的制造方法》
第一实施形态的转注成形用环氧树脂组合物的制造方法包括混合环氧树脂、平均粒径为50nm以下的无机填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化剂。
[化5]
Figure BDA0003702338150000071
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
通过第一实施形态的转注成形用环氧树脂组合物的制造方法制造的环氧树脂组合物是混合平均粒径为50nm以下的无机填充材制造而成。通常可知若在环氧树脂组合物中混合微细的无机填充材,则组合物的粘度存在显著上升的倾向,但若并用通式(B)所表示的化合物,则可良好地抑制粘度的上升且可获得连续成形性优异的环氧树脂组合物。
以下,将通过本实施形态的转注成形用环氧树脂组合物的制造方法制造的环氧树脂组合物也称为“第一实施形态的环氧树脂组合物”。
第一实施形态的环氧树脂组合物的制造方法包括混合环氧树脂、平均粒径为50nm以下的无机填充材、以及包含通式(B)所表示的化合物的硬化剂的步骤,其他步骤并无特别限制。作为第一实施形态的环氧树脂组合物的制备方法,例如可列举如下方法:在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后,通过混合辊(mixing roll)、挤出机等熔融混练,进行冷却并粉碎。更具体而言,例如可列举如下方法:将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合,利用预先加热为70℃~140℃的捏合机、辊、挤压机(extruder)等进行混练并冷却,进行粉碎。
[第一实施形态的环氧树脂组合物]
第一实施形态的环氧树脂组合物通过第一实施形态的转注成形用环氧树脂组合物的制造方法制造,含有:环氧树脂;无机填充材;以及硬化剂,包含通式(B)所表示的化合物。第一实施形态的环氧树脂组合物也可进而含有硬化促进剂、其他添加剂等。
[第二实施形态的环氧树脂组合物]
第二实施形态的环氧树脂组合物含有:环氧树脂;无机填充材;以及硬化剂,包含所述通式(B)所表示的化合物,所述无机填充材是平均粒径50nm以下的无机填充材与平均粒径大于50nm的无机填充材的混合物,相对于所述环氧树脂100质量份,所述平均粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。
可知,第二实施形态的环氧树脂组合物含有相对于环氧树脂100质量份而言为5质量份以上的平均粒径50nm以下的无机填充材,粘度的显著的上升得到抑制,且连续成形性优异。
[第三实施形态的环氧树脂组合物]
第三实施形态的环氧树脂组合物含有:环氧树脂;无机填充材;以及硬化剂,包含所述通式(B)所表示的化合物,所述无机填充材包含粒径50nm以下的无机填充材,相对于所述环氧树脂100质量份,所述粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。
可知,第三实施形态的环氧树脂组合物含有相对于环氧树脂100质量份而言为5质量份以上的粒径50nm以下的无机填充材,粘度的显著的上升得到抑制,且连续成形性优异。
以下,对第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂、无机填充材、硬化剂及其他任意成分进行详细叙述。在关于第一实施形态~第三实施形态的说明中,在与第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物共通的事项的说明中,有时包括第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物在内也简称为“环氧树脂组合物”。
<环氧树脂>
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,则其种类并无特别限制。
具体而言,可列举:使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而,也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中,就耐回焊性与流动性的平衡的观点而言,优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下,就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言,其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
就流动性的观点而言,特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂及含硫原子型环氧树脂,就耐热性的观点而言,优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
其中,就所述特性的平衡的观点而言,环氧树脂优选为包含选自由二苯基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂及三苯基甲烷型环氧树脂所组成的群组中的至少一种,更优选为将这些中的两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含二苯基甲烷型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,二苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为40质量%以上,也可为50质量%以上,也可为60质量%以上。另外,相对于环氧树脂的总质量,二苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为90质量%以下,也可为80质量%以下,也可为70质量%以下。
在环氧树脂包含联苯型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率可为10质量%以上,也可为20质量%以上,也可为30质量%以上。另外,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率可为70质量%以下,也可为60质量%以下,也可为50质量%以下。另外,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率优选为30质量%~100质量%,更优选为30质量%~90质量%,进而优选为30质量%~80质量%。
在环氧树脂包含三苯基甲烷型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,三苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为30质量%以上,也可为40质量%以上,也可为50质量%以上。另外,相对于环氧树脂的总质量,三苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为70质量%以下,也可为60质量%以下,也可为50质量%以下。
在一形态中,环氧树脂优选为包含二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的组合。在环氧树脂包含二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的组合的情况下,二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的比率以质量基准计优选为40:60~90:10,更优选为50:50~80:20,进而优选为60:40~70:30。
在又一形态中,环氧树脂优选为包含联苯型环氧树脂与三苯基甲烷型环氧树脂的组合。在环氧树脂包含联苯型环氧树脂与三苯基甲烷型环氧树脂的组合的情况下,联苯型环氧树脂与三苯基甲烷型环氧树脂的比率以质量基准计优选为20:80~80:20,更优选为30:70~70:30,进而优选为40:60~60:40。
以下表示优选的环氧树脂的具体例。
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(II)所表示的环氧树脂。下述通式(II)所表示的环氧树脂中,R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的YX-4000H(三菱化学股份有限公司,商品名),所有的R8为氢原子的4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯,所有的R8为氢原子的情况以及R8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R8为氢原子的情况下的混合品、即YL-6121H(三菱化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化7]
Figure BDA0003702338150000111
式(II)中,R8表示氢原子、碳数1~12的烷基或碳数4~18的芳香族基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(III)所表示的环氧树脂。下述通式(III)所表示的环氧树脂中,R9中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况,以及R9中3,3',5,5'位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的R9为氢原子、R10均为氢原子的情况下的混合品、即ESLV-210(住友化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化8]
Figure BDA0003702338150000112
式(III)中,R9及R10表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(IV)所表示的环氧树脂。下述通式(IV)所表示的环氧树脂中,R11均为氢原子、R12中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的R12为氢原子的YSLV-80XY(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化9]
Figure BDA0003702338150000121
式(IV)中,R11及R12表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂,则并无特别限定。例如可列举下述通式(V)所表示的环氧树脂。下述通式(V)所表示的环氧树脂中,R13中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3'位为叔丁基、6,6'位为甲基且除此以外的R13为氢原子的YSLV-120TE(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化10]
Figure BDA0003702338150000122
式(V)中,R13表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。n为平均值,表示0~10的数。
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(VI)所表示的环氧树脂。下述通式(VI)所表示的环氧树脂中,R14均为氢原子、R15为甲基、i=1的ESCN-190、ESCN-195(住友化学股份有限公司,商品名);R14均为氢原子、i=0的N-770、N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名);具有R14均为氢原子、i=0的部分与i=1、R15为-CH(CH3)-Ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即YDAN-1000-10C(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化11]
Figure BDA0003702338150000131
式(VI)中,R14表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R15表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(VII)所表示的环氧树脂。下述通式(VII)所表示的环氧树脂中,i=0的HP-7200(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化12]
Figure BDA0003702338150000132
式(VII)中,R16表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂,则并无特别限制。例如优选为将具有三苯基甲烷骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚树脂等三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(VIII)所表示的环氧树脂。下述通式(VIII)所表示的环氧树脂中,i为0且k为0的1032H60(三菱化学股份有限公司,商品名)、EPPN-502H(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化13]
Figure BDA0003702338150000141
式(VIII)中,R17及R18表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数,k各自独立地表示0~4的整数。n为平均值,表示0~10的数。
使由萘酚化合物及苯酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(IX)所表示的环氧树脂。下述通式(IX)所表示的环氧树脂中,R21为甲基且i为1、j为0、k为0的NC-7300(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化14]
Figure BDA0003702338150000142
式(IX)中,R19~R21表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数,j各自独立地表示0~2的整数,k各自独立地表示0~4的整数。l及m分别为平均值,为1~10的数,(l+m)表示2~10的数。式(IX)所表示的环氧树脂的末端为下述式(IX-1)或式(IX-2)。式(IX-1)及式(IX-2)中,R19~R21、i、j及k的定义与式(IX)中的R19~R21、i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[化15]
Figure BDA0003702338150000151
作为所述通式(IX)所表示的环氧树脂,可列举:无规地包含一个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替地包含一个结构单元及m个结构单元的交替共聚物、有规则地包含一个结构单元及m个结构单元的共聚物、以嵌段状包含一个结构单元及m个结构单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种,也可将两种以上组合而使用。
作为共聚合型环氧树脂,另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序包含下述通式(IX-3)中的两种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂、即下述通式(IX-3)所表示的艾比克隆(EPICLON)HP-5000(迪爱生(DIC)股份有限公司,商品名)。下述通式(IX-3)中,n及m分别为平均值,为1~10的数,(n+m)表示2~10的数,优选为n及m分别为平均值,为1~9的数,(n+m)表示2~10的数。
[化16]
Figure BDA0003702338150000152
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种,与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂,则并无特别限定。例如优选为使由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂,更优选为下述通式(X)及通式(XI)所表示的环氧树脂。
下述通式(X)所表示的环氧树脂中,i为0且R38为氢原子的NC-3000S(日本化药股份有限公司,商品名),以质量比80:20将i为0且R38为氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有的R8为氢原子的环氧树脂混合而成的CER-3000(日本化药股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。另外,下述通式(XI)所表示的环氧树脂中,i为0、j为0、k为0的ESN-175(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化17]
Figure BDA0003702338150000161
式(X)及式(XI)中,R38表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R37、R39~R41表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,j分别独立地为0~2的整数,k分别独立地为0~4的整数,l分别独立地表示0~6的整数。n为平均值,分别独立地为0~10的数。
关于所述通式(II)~通式(XI)中的R8~R21及R37~R41,所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(II)中的8个~88个R8可均相同也可不同。关于其他的R9~R21及R37~R41,也是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外,R8~R21及R37~R41可分别相同也可不同。例如,R9与R10可均相同也可不同。
另外,通式(III)~通式(XI)中的碳数1~18的一价有机基优选为烷基或芳基。
所述通式(II)~通式(XI)中的n为平均值,优选为分别独立地为0~10的范围。若n为10以下,则树脂成分的熔融粘度不会过高,环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度下降,存在抑制产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的倾向。n更优选为设定为0~4的范围。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards,JIS)K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。环氧树脂的熔点设为利用示差扫描量热法(differential scanningcalorimetry,DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为利用依据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%。
<无机填充材>
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物含有无机填充材。无机填充材的材质并无特别限制。具体而言,可列举:二氧化硅(熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等)、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中,就线膨胀系数减少的观点而言,优选为二氧化硅,就高导热性的观点而言,优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态,可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
无机填充材的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,无机填充材的粒子形状优选为球形。
第一实施形态的环氧树脂组合物是混合平均粒径50nm以下的无机填充材制造而成。若混合平均粒径50nm以下的无机填充材来制造环氧树脂组合物,则存在所述环氧树脂组合物对狭部的填充性提高、成形时的毛边的产生得到抑制的倾向。
在第一实施形态的环氧树脂组合物中,优选为除了平均粒径为50nm以下的无机填充材以外,混合有平均粒径大于50nm的无机填充材。平均粒径为50nm以下的无机填充材及平均粒径大于50nm的无机填充材分别可为一种,也可为两种以上。
在第二实施形态的环氧树脂组合物中,无机填充材是平均粒径50nm以下的无机填充材与平均粒径大于50nm的无机填充材的混合物,相对于所述环氧树脂100质量份,所述平均粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。通过使用平均粒径50nm以下的无机填充材与平均粒径大于50nm的无机填充材的混合物作为无机填充材,存在环氧树脂组合物对狭部的填充性提高、成形时的毛边的产生得到抑制的倾向。平均粒径为50nm以下的无机填充材及平均粒径大于50nm的无机填充材分别可为一种,也可为两种以上。
在第三实施形态的环氧树脂组合物中,无机填充材包含粒径50nm以下的无机填充材,相对于环氧树脂100质量份,粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上。通过相对于环氧树脂100质量份而调配5质量份以上的粒径50nm以下的无机填充材,存在环氧树脂组合物对狭部的填充性提高、成形时的毛边的产生得到抑制的倾向。
平均粒径为50nm以下的无机填充材的平均粒径优选为5nm~50nm,更优选为10nm~50nm,进而优选为15nm~50nm。
平均粒径为50nm以下的无机填充材的最大粒径并无特别限制,可为2μm以下,也可为1μm以下,也可为500nm以下,也可为50nm以下。
本公开中,无机填充材的最大粒径是指在利用激光衍射散射法粒度分布测定装置获得的体积基准的粒度分布中自小径侧起的累积为90%时的粒径(D90%)。
就提高对狭部的填充性、抑制成形时的毛边等观点而言,相对于环氧树脂100质量份,平均粒径50nm以下的无机填充材的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进而优选为11质量份以上,特别优选为13质量份以上,极优选为15质量份以上。另外,就抑制粘度的上升的观点而言,相对于环氧树脂100质量份,平均粒径50nm以下的无机填充材的含量可为30质量份以下,也可为25质量%以下,也可为20质量份以下。就优选地获得提高对狭部的填充性、抑制成形时的毛边等效果的观点而言,相对于环氧树脂100质量份,平均粒径50nm以下的无机填充材的含量优选为5质量份~30质量份,更优选为10质量份~30质量份,进而优选为11质量份~25质量份,特别优选为13质量份~20质量份。
平均粒径大于50nm的无机填充材的平均粒径优选为平均粒径超过50nm且为80μm以下,更优选为0.1μm~70μm,进而优选为0.2μm~50μm。
在一形态中,无机填充材除了平均粒径50nm以下的无机填充材以外,混合有平均粒径超过50nm且为2.0μm以下的无机填充材与平均粒径超过2.0μm且为80μm以下的无机填充材。
在更优选的一形态中,无机填充材除了平均粒径50nm以下的无机填充材以外,混合有平均粒径0.1μm~1μm的无机填充材与平均粒径2μm~50μm的无机填充材。
在进而优选的一形态中,无机填充材除了平均粒径50nm以下的无机填充材以外,混合有平均粒径0.2μm~1μm的无机填充材与平均粒径5μm~30μm的无机填充材。
就提高对狭部的填充性、抑制成形时的毛边等观点而言,相对于环氧树脂100质量份,粒径50nm以下的无机填充材的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进而优选为11质量份以上,特别优选为13质量份以上,极优选为15质量份以上。另外,就抑制粘度的上升的观点而言,相对于环氧树脂100质量份,粒径50nm以下的无机填充材的含量可为30质量份以下,也可为25质量%以下,也可为20质量份以下。就优选地获得提高对狭部的填充性、抑制成形时的毛边等效果的观点而言,相对于环氧树脂100质量份,粒径50nm以下的无机填充材的含量可为5质量份~30质量份,也可为10质量份~30质量份,也可为11质量份~25质量份,也可为13质量份~20质量份,也可为15质量份~20质量份。
粒径50nm以下的无机填充材的含量可通过将由动态光散射式粒度分析仪(例如,麦奇克拜尔(Microtrac BEL)股份有限公司制造的纳米轨迹(nanotrack))测定的体积基准的粒度分布中的粒径50nm以下的粒子相对于无机填充材总量的比例换算为质量基准而求出。
在一形态中,在获得高导热性的硬化物的情况下,无机填充材优选为包含氧化铝,更优选为包含氧化铝作为主成分(即无机填充剂的50体积%以上)。具体而言,例如优选为混合平均粒径50nm以下的二氧化硅与平均粒径大于50nm的氧化铝。
在又一形态中,就耐回焊性、抑制粘度的上升、提高流动性等观点而言,无机填充材优选为包含二氧化硅,更优选为包含二氧化硅作为主成分(即无机填充剂的50体积%以上)。具体而言,例如优选为混合平均粒径50nm以下的二氧化硅与平均粒径大于50nm的二氧化硅。
环氧树脂组合物中所含的无机填充材整体的平均粒径并无特别限制。例如,平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm,进而优选为1μm~50μm。若平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。就环氧树脂组合物的流动性的观点而言,无机填充材的粒径优选为以广范围进行分布。
无机填充材的最大粒径(也称为割点)并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,无机填充材的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
无机填充材的含有率并无特别限制。相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%以上,更优选为60体积%以上,进而优选为70体积%以上,特别优选为75体积%以上,极优选为80体积%以上。通过将无机填充材的含有率设为环氧树脂组合物整体的50体积%以上,存在可优选地提高硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性的倾向。
另外,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为95体积%以下,更优选为90体积%以下,进而优选为87体积%以下。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的95体积%以下,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制、流动性进一步提高且成形性变得更良好的倾向。
就以上的观点而言,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%~95体积%,更优选为60体积%~95体积%,进而优选为70体积%~95体积%,特别优选为75体积%~90体积%,极优选为80体积%~87体积%。
再者,本公开中的无机填充材的平均粒径设为体积平均粒径。
本公开中的无机填充材的平均粒径可利用激光衍射散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径(D50)的形式测定。
另外,环氧树脂组合物或其硬化物中的无机填充材的平均粒径具体而言可利用以下的方法来进行测定。将放入有环氧树脂组合物或其硬化物的坩埚放入蒙孚炉(mufflefurnace)中,加热至800℃。放置约4小时至试样完全灰化为止。将试样自然冷却至恢复至常温为止,并提取灰分(无机填充材)。利用超声波分散机等充分地分散无机填充材而制备分散液。可使用所述分散液,并根据利用激光衍射散射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布来测定无机填充材的体积平均粒径。
本公开中,所谓“并用两种以上的无机填充材”,例如可列举:使用两种以上的成分相同、平均粒径不同的无机填充材的情况;使用两种以上的平均粒径相同且成分不同的无机填充材的情况;以及使用两种以上的平均粒径及种类不同的无机填充材的情况。
<硬化剂>
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物含有包含以下的通式(B)所表示的化合物(以下,也称为特定硬化剂)的硬化剂。
[化18]
Figure BDA0003702338150000211
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
R1~R5分别独立地为碳数1~6的一价有机基,优选为碳数1~3的一价有机基。作为R1~R5所表示的碳数1~6的一价有机基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
X1~X3分别独立地优选为0~2,更优选为0或1,进而优选为0。
X4及X5分别独立地优选为0~2,更优选为0或1,进而优选为0。
n1及n2分别为括号内的结构单元的重复数的平均值。
特定硬化剂的羟基当量优选为130g/eq~200g/eq,更优选为150g/eq~180g/eq。特定硬化剂的羟基当量可利用后述的方法来测定。
在特定硬化剂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制,就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制造时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。就提高流动性的观点及使环氧树脂组合物的硬化物的高温弹性系数下降、提高耐回焊性的观点而言,特定硬化剂的软化点或熔点优选为50℃~100℃,更优选为50℃~75℃,进而优选为50℃~70℃。
特定硬化剂可单独使用任一种,也可并用两种以上。
作为硬化剂,除了特定硬化剂以外也可进一步并用其他硬化剂。相对于硬化剂的总质量而言的特定硬化剂的含有率优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进而优选为70质量%~100质量%。
作为其他硬化剂,可列举通式(B)所表示的化合物以外的、在分子中具有酚性羟基的硬化剂(酚硬化剂)。
作为通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化剂,例如可列举在一分子中具有两个以上酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言,可列举:间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物;使选自由苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂;由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂(通式(B)所表示的化合物除外);对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂;三聚氰胺改性酚树脂;萜烯改性酚树脂;由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂;环戊二烯改性酚树脂;多环芳香环改性酚树脂;联苯型酚树脂;使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂;将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
通式(B)所表示的化合物以外的酚硬化剂中,就耐回焊性的观点而言,优选为选自由芳烷基型酚树脂(通式(B)所表示的化合物除外)、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂及酚醛清漆型酚树脂所组成的群组中的至少一种(将这些称为“特定酚硬化剂”)。特定酚硬化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
作为通式(B)所表示的化合物除外的芳烷基型酚树脂,可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂,可列举:苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
芳烷基型酚树脂只要为由选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XII)~通式(XIV)所表示的酚树脂。
[化19]
Figure BDA0003702338150000231
式(XII)~式(XIV)中,R23表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R22、R24、R25及R28表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R26及R27表示羟基或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,j分别独立地为0~2的整数,k分别独立地为0~4的整数,p分别独立地为0~4的整数。n为平均值,分别独立地为0~10的数。
所述通式(XII)所表示的酚树脂中,i为0且R23均为氢原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIII)所表示的酚树脂中,i为0且k为0的XL-225、XLC(三井化学股份有限公司,商品名)、MEH-7800(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
所述通式(XIV)所表示的酚树脂中,j为0、k为0且p为0的SN-170(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)、j为0、k为1、R27为羟基且p为0的SN-395(日铁化学&材料股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XV)所表示的酚树脂。下述通式(XV)所表示的酚树脂中,i为0的DPP(新日本石油化学股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化20]
Figure BDA0003702338150000241
式(XV)中,R29表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
三苯基甲烷型酚树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVI)所表示的酚树脂。
下述通式(XVI)所表示的酚树脂中,i为0且k为0的MEH-7500(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化21]
Figure BDA0003702338150000242
式(XVI)中,R30及R31表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,k分别独立地为0~4的整数。n为平均值,为0~10的数。
苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVII)所表示的酚树脂中,i为0、k为0且q为0的HE-510(空气水化学(AirWater Chemical)股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化22]
Figure BDA0003702338150000251
式(XVII)中,R32~R34表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i分别独立地为0~3的整数,k分别独立地为0~4的整数,q分别独立地为0~5的整数。l及m分别为平均值,分别独立地为0~11的数。其中,l与m的合计为1~11的数。
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂,则并无特别限定。例如优选为下述通式(XVIII)所表示的酚树脂。
下述通式(XVIII)所表示的酚树脂中,i为0、R35均为氢原子的特玛诺尔(Tamanol)758、759(荒川化学工业股份有限公司,商品名)、H-4(明和化成股份有限公司,商品名)等可作为市售品而获取。
[化23]
Figure BDA0003702338150000252
式(XVIII)中,R35表示氢原子或碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。R36表示碳数1~18的一价有机基,可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0~3的整数。n为平均值,表示0~10的数。
关于所述通式(XII)~通式(XVIII)中的R22~R36所记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(XII)中的R22可均相同也可相互不同。关于其他的R23~R36,也是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外,R22~R36分别可相同也可不同。例如,R22及R23可均相同也可不同,R30及R31可均相同也可不同。
所述通式(XII)~通式(XVIII)中的n优选为0~10的范围。若为10以下,则树脂成分的熔融粘度不会过高,环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低,难以产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等。一分子中的平均n优选为设定为0~4的范围。
通式(B)所表示的化合物以外的硬化剂的官能基当量(在分子中具有酚性羟基的硬化剂中,为羟基当量)并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,优选为70g/eq~1000g/eq,更优选为80g/eq~500g/eq。
硬化剂的官能基当量(在分子中具有酚性羟基的硬化剂中,为羟基当量)例如也可为通过依据JIS K 0070:1992的方法而测定的值。
在通式(B)所表示的化合物以外的硬化剂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制造时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。另外,就提高流动性的观点以及使环氧树脂组合物的硬化物的高温弹性系数下降、提高耐回焊性的观点而言,硬化剂的软化点或熔点优选为50℃~100℃,更优选为50℃~75℃,进而优选为50℃~65℃。
硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
环氧树脂与硬化剂的当量比、即硬化剂中的官能基数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(硬化剂中的官能基数/环氧树脂中的环氧基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言,优选为设定为0.5~2.0的范围,更优选为设定为0.6~1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言,进而优选为设定为0.8~1.2的范围。
<硬化促进剂>
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制,可根据环氧树脂的种类、环氧树脂组合物的所期望的特性等选择。
作为硬化促进剂,可列举:1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物;所述环状脒化合物的衍生物;所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐;在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物;DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物;所述三级胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物;乙基膦、苯基膦等一级膦、二甲基膦、二苯基膦等二级膦、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦等有机膦;所述有机膦与有机硼类的络合物等膦化合物;所述有机膦或所述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物;在使所述有机膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物;磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物;鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。其中,硬化促进剂优选为包含磷系硬化促进剂,更优选为包含鏻化合物。硬化促进剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂组合物含有硬化促进剂的情况下,相对于树脂成分(即树脂与硬化剂的合计)100质量份,硬化促进剂的含量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~15质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份以上,则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为30质量份以下,则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
<各种添加剂>
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物除了所述成分以外,也可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。环氧树脂组合物除了以下例示的添加剂以外,视需要也可包含本技术领域中周知的各种添加剂。
(偶合剂)
在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下,为了提高树脂成分与无机填充材的接着性,也可包含偶合剂。作为偶合剂,可列举:环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
在环氧树脂组合物包含偶合剂的情况下,相对于无机填充材100质量份,偶合剂的量优选为0.05质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2.5质量份。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份以上,则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为5质量份以下,则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
(离子交换体)
环氧树脂组合物也可包含离子交换体。特别是在将环氧树脂组合物用作密封用成形材料的情况下,就提高包括进行了密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言,优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制,可使用现有公知的离子交换体。具体而言,可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。其中,优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O······(A)
(0<X≦0.5,m为正数)
在环氧树脂组合物包含离子交换体的情况下,只要离子交换体的含量为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量,则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~15质量份。
(脱模剂)
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言,环氧树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制,可使用现有公知的脱模剂。具体而言,可列举:棕榈蜡(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂组合物包含脱模剂的情况下,相对于树脂成分100质量份,所述脱模剂的量优选为0.01质量份~15质量份,更优选为0.1质量份~10质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.01质量份以上,则存在可充分获得脱模性的倾向。若为15质量份以下,则存在可获得更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
环氧树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制,可使用现有公知的阻燃剂。具体而言,可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂组合物包含阻燃剂的情况下,只要阻燃剂的量为对于获得所期望的阻燃效果而言充分的量,则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份,优选为1质量份~300质量份,更优选为2质量份~150质量份。
(着色剂)
环氧树脂组合物也可进一步包含着色剂。作为着色剂,可列举:碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
(应力缓和剂)
环氧树脂组合物也可包含硅酮油、硅酮橡胶粒子等应力缓和剂。通过包含应力缓和剂,可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力缓和剂,可列举通常所使用的公知的应力缓和剂(可挠剂)。具体而言,可列举:硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methylmethacrylate butadiene styrene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。其中,优选为硅酮系应力缓和剂。作为硅酮系应力缓和剂,可列举:具有环氧基的硅酮系应力缓和剂、具有氨基的硅酮系应力缓和剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力缓和剂等。
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法,可列举如下方法:在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后,通过混合辊、挤出机等熔融混练,进行冷却并粉碎。更具体而言,例如可列举如下方法:将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合,利用预先加热为70℃~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混练并冷却,进行粉碎。再者,第一实施形态的环氧树脂组合物包括混合环氧树脂、平均粒径为50nm以下的无机填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化剂,除此以外可依据所述制备方法来制备。
〔环氧树脂组合物的特性〕
发现第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制且连续成形性优异。第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物即便以高比例含有无机填充材,在转注成形时流动性也优异,因此就可抑制线圈流动、未填充等的产生的方面有利。另外,通常若以高比例含有氧化铝等无机填充材,则连续成形性容易下降,结果第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物的连续成形性优异,因此有利。
环氧树脂组合物优选为在常温常压下(例如,25℃、大气压下)为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状并无特别限制,可列举:粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言,环氧树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
发现第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物存在混练性优异的倾向。因此,存在即便提高无机填充材的含有率,也可良好地制备环氧树脂组合物的倾向。
使用依据环氧树脂成形材料协会(Epoxy Molding Material Institute,EMMI)-1-66的旋流测定用模具,在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下将环氧树脂组合物成形时的流动距离(英寸(inch))优选为30.0英寸(914mm)以上,更优选为37.0英寸(940mm)以上,也可为65.0英寸(1651mm)以上。另外,所述流动距离可为100英寸(2540mm)以下。测定具体而言是利用实施例中记载的方法来进行。
将环氧树脂组合物制成硬化物时的热时硬度并无特别限制。例如,将环氧树脂组合物在175℃、90sec、压力7MPa的条件下成形时的使用萧氏D硬度计测定的热时硬度优选为60以上,更优选为65以上,进而优选为70以上,特别优选为75以上。
环氧树脂组合物的在175℃下的熔融粘度并无特别限制,优选为350Pa·s以下,更优选为300Pa·s以下,进而优选为250Pa·s以下,特别优选为200Pa·s以下。熔融粘度通过流动试验仪(例如高化式流动试验仪)以如下方式测定。利用电子天平秤量规定量的环氧树脂组合物,使用压片机制作板。确认试验模具的温度达到规定的温度,将试样投入盆内。立即设置柱塞,开始测定。测定具体而言可利用实施例中记载的方法进行。
将环氧树脂组合物制成硬化物时的导热率并无特别限制。例如,硬化物的导热率在室温(25℃)下可为0.5W/(m·K)以上。硬化物的导热率可利用氙闪光(Xe-flash)法(例如,耐驰(NETZSCH)公司制造,商品名:LFA467型海鹏弗拉什(Hyper Flash)装置)来测定。
〔环氧树脂组合物的用途〕
第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物可用于转注成形用途。第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物优选为用作基于转注成形的元件的密封用成形材料。
《1.2电子零件装置》
第一实施形态~第三实施形态的电子零件装置包括:元件;以及密封所述元件的第一实施形态~第三实施形态的任一实施形态的环氧树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置,可列举利用环氧树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置,所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言,可列举:双列直插式封装(Dual Inline Package,DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封装(Quad Flat Package,QFP)、小外型封装(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage,SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封装(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的树脂密封型IC,其具有在将元件固定在引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后,使用环氧树脂组合物并通过转注成形进行密封的结构;载带封装(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用环氧树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构;基板覆晶(Chip On Board,COB)模块、混合IC、多晶模块等,其具有利用环氧树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构;球栅阵列(Ball GridArray,BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package,CSP)、多芯片封装(Multi Chip Package,MCP)等,其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件,并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后,利用环氧树脂组合物密封元件的结构。另外,在印刷配线板中也可优选地使用环氧树脂组合物。
作为使用环氧树脂组合物密封电子零件装置的方法,可列举低压转注成形法。
《1.3电子零件装置的制造方法》
第一实施形态~第三实施形态的电子零件装置的制造方法包括通过所述第一实施形态~第三实施形态的任一实施形态的环氧树脂组合物密封元件。作为密封方法,可列举所述方法。
《2.第四实施形态》
接着,对第四实施形态进行详细叙述。
《2.1压缩成形用环氧树脂组合物》
第四实施形态的压缩成形用环氧树脂组合物(以下,在第四实施形态的说明中也简称为“环氧树脂组合物”)含有:环氧树脂;无机填充材;以及硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0003702338150000321
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
发现所述环氧树脂组合物容易熔融。其理由未必明确,但推测所述环氧树脂组合物由于包含含有通式(B)所表示的化合物的硬化剂,因此容易熔融。因此,认为第四实施形态的环氧树脂组合物适合于压缩成形。以下,将环氧树脂组合物的熔融容易性也称为“熔解性”。
第四实施形态的环氧树脂组合物也可进而含有硬化促进剂、其他添加剂等。以下,对第四实施形态的环氧树脂组合物中可包含的成分进行详细说明。
<环氧树脂>
第四实施形态的环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,则其种类并无特别限制。
具体而言,可列举:使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而,也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
所述环氧树脂中,就耐回焊性与粘度的平衡的观点而言,优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。
特定环氧树脂的详情及优选的形态如第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的项目中说明那样。
特定环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下,就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言,其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
就粘度的观点而言,特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂及含硫原子型环氧树脂,就耐热性的观点而言,优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
在优选的一形态中,环氧树脂组合物可含有选自由二苯基甲烷型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的群组中的至少一种。
在环氧树脂组合物含有二苯基甲烷型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,二苯基甲烷型环氧树脂的含有率可为40质量%~100质量%,也可为50质量%~100质量%,也可为60质量%~100质量%。
在环氧树脂组合物含有联苯型环氧树脂的情况下,相对于环氧树脂的总质量,联苯型环氧树脂的含有率可为20质量%~100质量%,也可为25质量%~100质量%。
在优选的一形态中,可将二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂组合而使用。在所述情况下,相对于环氧树脂的总质量而言的二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的合计含有率优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进而优选为90质量%以上。
在将二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂组合而使用的情况下,二苯基甲烷型环氧树脂与联苯型环氧树脂的含量比(二苯基甲烷型环氧树脂:联苯型环氧树脂)以质量基准计,可为90:10~10:90,也可为80:20~50:50。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言,环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据JIS K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言,优选为40℃~180℃,就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言,更优选为50℃~130℃。环氧树脂的熔点设为利用示差扫描量热法(DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为利用依据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
就强度、粘度、耐热性、成形性等观点而言,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%。
<无机填充材>
第四实施形态的环氧树脂组合物含有无机填充材。无机填充材的材质并无特别限制。具体而言,可列举:二氧化硅(熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等)、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中,就线膨胀系数减少的观点而言,优选为熔融二氧化硅,就高导热性的观点而言,优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种,也可将两种以上组合而使用。作为无机填充材的状态,可列举粉末、将粉末球形化的颗粒、纤维等。
环氧树脂组合物中所含的无机填充材的平均粒径并无特别限制。例如,无机填充材的平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm,进而优选为1μm~50μm。若无机填充材的平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若无机填充材的平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。
本公开中的无机填充材的平均粒径设为体积平均粒径。
无机填充材的最大粒径(也称为割点)并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,无机填充材的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
无机填充材的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,无机填充材的粒子形状优选为球形。
无机填充材的含有率并无特别限制。相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%以上,更优选为60体积%以上,进而优选为70体积%以上,特别优选为75体积%以上,极优选为80体积%以上。通过将无机填充材的含有率设为环氧树脂组合物整体的50体积%以上,存在可优选地提高硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性的倾向。
另外,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为95体积%以下,更优选为90体积%以下,进而优选为87体积%以下。若无机填充材的含有率为环氧树脂组合物整体的95体积%以下,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。
就以上的观点而言,相对于环氧树脂组合物的总体积,无机填充材的含有率优选为50体积%~95体积%,更优选为60体积%~95体积%,进而优选为70体积%~95体积%,特别优选为75体积%~90体积%,极优选为80体积%~87体积%。
另外,环氧树脂组合物中存在如下倾向:即便无机填充材的含有率为环氧树脂组合物的例如82体积%以上、更优选为84体积%以上、进而优选为85体积%以上、特别优选为86体积%以上、极优选为87体积%以上,也可良好地混练。例如通过使用氧化铝等高导热性的无机填充材并将无机填充材的含有率设为所述比例,可获得高导热性的硬化物。
另外,环氧树脂组合物中存在如下倾向:即便无机填充材的含有率为环氧树脂组合物的例如90质量%以上、更优选为92质量%以上,也可良好地混练。
-氧化铝-
在获得高导热性的硬化物的情况下,无机填充材优选为包含氧化铝,更优选为包含氧化铝作为主成分(即相对于无机填充材的总体积而为50体积%以上)。无机填充材包含氧化铝时的氧化铝的平均粒径并无特别限制。例如氧化铝的平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm,进而优选为1μm~50μm。若平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。
氧化铝的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,氧化铝的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
在优选的一形态中,也可并用平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的氧化铝、与平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的氧化铝。通过并用平均粒径不同的两种以上的氧化铝,存在可使填充性及流动性优选的倾向。
氧化铝的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,氧化铝的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,就高导热化的观点而言,相对于无机填充材的总质量而言的氧化铝的含有率优选为75质量%以上,更优选为80质量%以上,进而优选为85质量%以上,特别优选为90质量%以上,极优选为95质量%以上。另外,就低粘度化、混练的作业性等观点而言,相对于无机填充材的总质量而言的氧化铝的含有率优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下,进而优选为99.7质量%以下。
在无机填充材包含氧化铝的情况下,无机填充材优选为除了氧化铝以外也包含二氧化硅。若无机填充材除了氧化铝以外也包含二氧化硅,则与仅包含氧化铝的情况相比,存在可提高混练性的倾向。例如无机填充材除了氧化铝以外也可包含微粒子二氧化硅(例如平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的二氧化硅)。另外,无机填充材除了氧化铝以外特别是也可包含微细的二氧化硅(例如平均粒径为1nm~500nm、更优选为5nm~300nm、进而优选为10nm~200nm的二氧化硅)。通过无机填充材包含微细的二氧化硅,存在制成硬化物时的毛边的产生得到抑制的倾向。
在并用氧化铝与二氧化硅作为无机填充材的情况下,就混练性等观点而言,相对于无机填充材的总质量,二氧化硅的含有率优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进而优选为0.3质量%以上。另外,就高导热化的观点而言,相对于无机填充材的总量,二氧化硅的含有率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进而优选为2质量%以下。
-二氧化硅-
就耐回焊性、抑制粘度的上升等观点而言,无机填充材优选为包含二氧化硅,也可包含二氧化硅作为主成分(即相对于无机填充材的总体积而为50体积%以上)。无机填充材包含二氧化硅时的二氧化硅的平均粒径并无特别限制。例如二氧化硅的平均粒径优选为0.2μm~80μm,更优选为0.5μm~70μm,进而优选为1μm~50μm。若平均粒径为0.2μm以上,则存在环氧树脂组合物的粘度的上升得到抑制的倾向。若平均粒径为80μm以下,则存在对狭小的缝隙的填充性提高的倾向。
另外,无机填充材也可包含微粒子二氧化硅(例如平均粒径为0.1μm~2.0μm、优选为0.2μm~1.5μm、更优选为0.3μm~1.0μm的二氧化硅)。
另外,无机填充材特别是也可包含微细的二氧化硅(例如平均粒径为1nm~500nm、更优选为5nm~300nm、进而优选为10nm~200nm的二氧化硅)。通过无机填充材包含微细的二氧化硅,存在制成硬化物时的毛边的产生得到抑制的倾向。
就弹性系数的减少及线膨胀系数的减少的观点而言,无机填充材也可包含大粒径二氧化硅。作为大粒径二氧化硅,可列举平均粒径超过2.0μm且为75μm以下、优选为5.0μm~55μm、更优选为8.0μm~20μm的大粒径二氧化硅。
二氧化硅的最大粒径并无特别限制。就对狭小的缝隙的填充性的观点而言,二氧化硅的最大粒径优选为150μm以下,更优选为75μm以下,进而优选为55μm以下。
二氧化硅的形状并无特别限制。就环氧树脂组合物的混练性的观点而言,二氧化硅的粒子形状优选为球形。
在无机填充材包含二氧化硅的情况下,二氧化硅的含有率并无特别限定,相对于无机填充材的总质量,可为70质量%~100质量%,也可为80质量%~100质量%,也可为90质量%~100质量%。另外,将二氧化硅与氧化铝并用时的二氧化硅的含有率为如上所述。
<硬化剂>
第四实施形态的环氧树脂组合物含有包含通式(B)所表示的化合物(特定硬化剂)的硬化剂,也可含有其他硬化剂。硬化剂的详情如第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物中所含的硬化剂的项目中所说明那样。
<硬化促进剂>
第四实施形态的环氧树脂组合物也可包含硬化促进剂。硬化促进剂的详情如第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物中可包含的硬化促进剂的项目中所说明那样。
<各种添加剂>
第四实施形态的环氧树脂组合物也可包含偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。添加剂的详情如第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物中可包含的添加剂的项目中所说明那样。
其中,环氧树脂组合物含有脱模剂,相对于环氧树脂组合物的总质量,脱模剂的含有率优选为超过0质量%且为2.0质量%以下,更优选为超过0质量%且为1.5质量%以下,进而优选为超过0质量%且为1.2质量%以下。通过以所述含有率含有脱模剂,与比所述含有率多地含有脱模剂的情况相比,存在可抑制使外观、接着力及激光打标性显著下降的倾向。另外,根据第四实施形态的一形态的环氧树脂组合物,存在即便脱模剂的含有率为所述范围也可维持良好的脱模性的倾向。
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
第四实施形态的环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制,具体例是如第一实施形态~第三实施形态的环氧树脂组合物的项目中所说明那样。
第四实施形态的环氧树脂组合物优选为在常温常压下(例如,25℃、大气压下)为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状并无特别限制,可列举:粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言,环氧树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
发现第四实施形态的一形态的环氧树脂组合物存在混练性优异的倾向。因此,存在即便在提高无机填充材的含有率或者使用粒径小的无机填充材的情况下,也可良好地制备环氧树脂组合物的倾向。
〔环氧树脂组合物的用途〕
第四实施形态的环氧树脂组合物可用于压缩成形用途。环氧树脂组合物优选为用作基于压缩成形的元件的密封用成形材料。
〔环氧树脂组合物的特性〕
发现第四实施形态的环氧树脂组合物的熔解性优异。因此,第四实施形态的环氧树脂组合物适合于基于压缩成形的元件的密封。另外,通常若在环氧树脂组合物中谋求熔解性的提高,则硬化性存在下降的倾向,根据第四实施形态的环氧树脂组合物,存在也可维持优异的硬化性的倾向。
将环氧树脂组合物制成硬化物时的热时硬度并无特别限制。例如,将环氧树脂组合物在175℃、90sec、压力7MPa的条件下成形时的使用萧氏D硬度计测定的热时硬度优选为60以上,更优选为65以上,进而优选为70以上,特别优选为75以上。
使用圆板流动测定用平板模具在180℃、负荷78N、硬化时间90秒的条件下,对环氧树脂组合物5g进行压缩成形时的圆盘流动优选为75.0mm以上,更优选为78.0mm以上,进而优选为80.0mm以上。另外,圆盘流动也可为110mm以下。
环氧树脂组合物的在175℃下的熔融粘度并无特别限制,优选为250Pa·s以下,更优选为240Pa·s以下,进而优选为230Pa·s以下。熔融粘度通过流动试验仪(例如高化式流动试验仪)以如下方式测定。利用电子天平秤量规定量的环氧树脂组合物,使用压片机制作板。确认试验模具的温度达到规定的温度,将试样投入盆内。立即设置柱塞,开始测定。
将环氧树脂组合物制成硬化物时的导热率并无特别限制。例如,硬化物的导热率在室温(25℃)下可为0.5W/(m·K)以上。硬化物的导热率可利用氙闪光(Xe-flash)法(例如,耐驰(NETZSCH)公司制造,商品名:LFA467型海鹏弗拉什(Hyper Flash)装置)来测定。
第四实施形态的一形态的环氧树脂组合物存在制成硬化物时的脱模性优异的倾向。因此,存在即便为了提高例如硬化物的外观、接着力及激光打标性而减少脱模剂的量,也可维持良好的脱模性的倾向。
《2.2电子零件装置》
第四实施形态的电子零件装置包括:元件;以及密封所述元件的所述第四实施形态的环氧树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置,可列举利用环氧树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置,所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
更具体而言,可列举:双列直插式封装(Dual Inline Package,DIP)、塑料引线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四方扁平封装(Quad Flat Package,QFP)、小外型封装(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引线封装(Small Outline J-leadpackage,SOJ)、薄小外型封装(Thin Small Outline Package,TSOP)、薄型四方扁平封装(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的树脂密封型IC,其具有在将元件固定在引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后,使用环氧树脂组合物进行密封的结构;载带封装(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用环氧树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构;基板覆晶(Chip On Board,COB)模块、混合IC、多晶模块等,其具有利用环氧树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构;球栅阵列(Ball Grid Array,BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package,CSP)、多芯片封装(Multi Chip Package,MCP)等,其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件,并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后,利用环氧树脂组合物密封元件的结构。另外,在印刷配线板中也可优选地使用环氧树脂组合物。
《2.3电子零件装置的制造方法》
第四实施形态的电子零件装置的制造方法包括通过所述第四实施形态的环氧树脂组合物的压缩成形来密封元件。
实施例
以下,通过实施例对本公开的实施形态进行具体说明,但本公开的实施形态并不限定于这些实施例。
《第一实施形态~第三实施形态的实施例》
〔环氧树脂组合物的制备〕
将下述材料以表1中记载的组成混合,在混练温度80℃、混练时间15分钟的条件下进行辊混练,由此分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者,表1中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
·环氧树脂1:二苯基甲烷型环氧树脂(双酚型环氧树脂)(商品名:YSLV-80XY,日铁化学&材料股份有限公司,环氧当量190g/eq)
·环氧树脂2:联苯型环氧树脂(商品名:YX-4000,三菱化学股份有限公司,环氧当量190g/eq)
·环氧树脂3:三苯基甲烷型环氧树脂(商品名:1032H60,三菱化学股份有限公司,环氧当量170g/eq)
(硬化剂)
·硬化剂1:通式(B)中x1~x5均为0、n1为1~10、n2为1~10的化合物(商品名:MEHC7841-4S,明和化成股份有限公司,羟基当量164g/eq~168g/eq,软化点58℃~65℃)
·硬化剂2:通式(B)以外的芳烷基型酚树脂;通式(XII)中i为0、R23全部为氢原子的化合物(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羟基当量201g/eq~205g/eq,软化点64℃~69℃)
·硬化剂3:三苯基甲烷型酚树脂(商品名:MEH7500,明和化成股份有限公司,羟基当量95g/eq~105g/eq,软化点105℃~115℃)
(无机填充材)
·无机填充材1:微粒子氧化铝(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm左右)
·无机填充材2:大粒子氧化铝(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
·无机填充材3:超微细二氧化硅(平均粒径25nm,最大粒径50nm)
·无机填充材4:微粒子二氧化硅(平均粒径0.6μm,最大粒径5.0μm)
·无机填充材5:大粒子二氧化硅(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
(硬化促进剂)
·硬化促进剂:磷系硬化促进剂
(其他添加剂)
·偶合剂:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-573,信越化学工业股份有限公司)
·脱模剂:棕榈蜡
·着色剂:碳黑
·离子交换体:水滑石类化合物(商品名:DHT-4A,协和化学工业股份有限公司)
〔环氧树脂组合物的评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性。再者,只要未标明,则环氧树脂组合物的成形是通过转注成形机并在模具温度175℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形。另外,视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
(1)旋流
使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具,在所述条件下将环氧树脂组合物成形并求出流动距离(英寸)。
(2)毛边的评价
将环氧树脂组合物15g载置于压制热板上的180℃的模具上,以硬化时间90秒进行成形。在成形后使用游标卡尺测定环氧树脂组合物于在模具上制作的50μm、30μm、20μm、10μm、5μm及2μm的狭缝流经最长的部分的长度,将所述测定值设为毛边的长度。
(3)热时硬度
将环氧树脂组合物在所述条件下成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,成形后立即使用萧氏D型硬度计(上岛制作所股份有限公司制造,HD-1120(D型))来进行测定。
(4)连续成形性(剪切脱模力评价)
使用插入纵50mm×横35mm×厚度0.4mm的镀铬不锈钢板且在所述镀铬不锈钢板上成形直径20mm的圆板的模具,在所述条件下成形环氧树脂组合物,在成形后立即拉拔所述不锈钢板,记录最大拉拔力。对同一不锈钢板连续重复10次所述操作,求出自第二次至第十次为止的拉拔力的平均值来进行评价。
(5)熔融粘度(ηFT)
使用流动试验仪,测定加热为175℃的环氧树脂组合物的熔融粘度。利用电子天平秤量环氧树脂组合物,使用压片机制作板。确认试验模具的温度达到175℃,将试样投入盆内。立即设置柱塞,开始测定。
[表1]
Figure BDA0003702338150000421
[表2]
Figure BDA0003702338150000422
Figure BDA0003702338150000431
[表3]
Figure BDA0003702338150000432
Figure BDA0003702338150000441
根据表1~表3可知,实施例的环氧树脂组合物的粘度低,连续成形性优异。另外,根据毛边的评价可知,在使用超微细二氧化硅的实施例中可优选地抑制毛边。另外,即便在使用超微细二氧化硅的情况下,实施例的环氧树脂组合物也维持优异的流动性。
《第四实施形态的实施例》
〔环氧树脂组合物的制备〕
将下述材料以表4中记载的组成混合,在混练温度80℃、混练时间15分钟的条件下进行辊混练,由此分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者,表4中的“-”是指未调配所述成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:二苯基甲烷型环氧树脂(双酚型环氧树脂)(商品名:YSLV-80XY,日铁化学&材料股份有限公司,环氧当量190g/eq)
环氧树脂2:联苯型环氧树脂(商品名:YX-4000,三菱化学股份有限公司,环氧当量190g/eq)
(硬化剂)
·硬化剂1:酚醛清漆型酚树脂(商品名:H-4,明和化成股份有限公司,羟基当量103g/eq~107g/eq,软化点67℃~75℃)
·硬化剂2:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7800-4S,羟基当量167g/eq~179g/eq,软化点61℃~65℃)
·硬化剂3:通式(B)中x1~x5均为0、n1为1~10、n2为1~10的化合物(商品名:MEHC7841-4S,明和化成股份有限公司,羟基当量164g/eq~168g/eq,软化点58℃~65℃)
·硬化剂4:芳烷基型酚树脂(商品名:MEHC7851-SS,明和化成股份有限公司,羟基当量201g/eq~205g/eq,软化点64℃~69℃)
(无机填充材)
·无机填充材1:微粒子氧化铝(平均粒径0.4μm,最大粒径2.0μm左右)
·无机填充材2:大粒子氧化铝(平均粒径10μm,最大粒径75μm)
·无机填充材3:超微细二氧化硅(平均粒径0.1μm,最大粒径2.0μm左右)
(硬化促进剂)
·硬化促进剂:磷系硬化促进剂
(其他添加剂)
·偶合剂:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-573,信越化学工业股份有限公司)
·脱模剂:棕榈蜡
·着色剂:碳黑
·离子交换体:水滑石类化合物(商品名:DHT-4A,协和化学工业股份有限公司)
〔环氧树脂组合物的评价〕
通过以下的特性试验来评价实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性。
(1)熔解性
准备约1.5g的环氧树脂组合物粉末(通过3.5mm筛目、不通过1.0mm筛目)。在加热为175℃的热板(下模具)上,以高度约3mm的方式将环氧树脂组合物粉末设置于面内圆形。在设置的环氧树脂组合物上使同样加热为175℃的200g的上模具在水平方向上自由落下。上模具由下模具与垂直支柱支撑,因此以施加一定的负荷的方式设置于面内。将上模具的落下的时间点(即,上模具到达粉末上表面的时间点)设为测定0秒,通过激光位移计测定自环氧树脂组合物粉末开始熔解后的上模具的落下距离。将环氧树脂组合物的上表面的0秒时间点的高度设为A,将一秒后的高度设为B,利用B/A×100(%)计算,调查粉末的熔解性。
(2)导热率
使用环氧树脂组合物,通过压缩成形机,在模具温度175℃~180℃、成形压力7MPa、硬化时间150秒的条件下密封半导体元件,制作导热率评价用试验片。继而,通过氙闪光(Xe-flash)法测定试验片的导热率。
(3)连续成形性(剪切脱模力评价)
使用插入纵50mm×横35mm×厚度0.4mm的镀铬不锈钢板且在所述镀铬不锈钢板上成形直径20mm的圆板的模具,在所述条件下成形密封用环氧树脂成形材料,在成形后立即拉拔所述不锈钢板,记录最大拉拔力。对同一不锈钢板连续重复10次所述操作,求出自第二次至第十次为止的拉拔力的平均值来评价连续成形性。
(4)混练性(混练物温度)
将混练机的加温区域的设定温度设为90℃,测定混练机中的4处混练物的温度,将温度上升的程度作为混练性的指标。混练物的温度由于环氧树脂组合物的熔解性、剪切发热、无机填充材的摩擦等而存在相较于设定温度上升的倾向。判断为4处混练物的温度的平均值越接近设定温度,混练性越优异。
[表4]
Figure BDA0003702338150000461
根据表4可知,实施例的环氧树脂组合物的熔解性优异。另外,实施例的环氧树脂组合物中,在混练性、连续成形性及硬化物的导热率的评价中也可获得良好的结果。
日本专利申请第2020-19082号及日本专利申请第2020-19083号的公开的整体内容通过参照而并入至本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格,与具体且分别记载有通过参照而并入各文献、专利申请及技术规格的情况相同程度地,引用并并入至本说明书中。

Claims (17)

1.一种转注成形用环氧树脂组合物的制造方法,包括混合环氧树脂、平均粒径为50nm以下的无机填充材、以及包含以下的通式(B)所表示的化合物的硬化剂;
[化1]
Figure FDA0003702338140000011
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述环氧树脂包含联苯型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制造方法,其中相对于所述环氧树脂的总质量,所述转注成形用环氧树脂组合物中的所述联苯型环氧树脂的含有率为30质量%~100质量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法,其中相对于所述转注成形用环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法,其中相对于所述转注成形用环氧树脂组合物中的所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
6.一种转注成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述无机填充材为平均粒径50nm以下的无机填充材与平均粒径大于50nm的无机填充材的混合物,相对于所述环氧树脂100质量份,所述平均粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上;
[化2]
Figure FDA0003702338140000021
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
7.一种转注成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
所述无机填充材包含粒径50nm以下的无机填充材,相对于所述环氧树脂100质量份,所述粒径50nm以下的无机填充材的含量为5质量份以上;
[化3]
Figure FDA0003702338140000022
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
8.根据权利要求6或7所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂包含联苯型环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述环氧树脂的总质量,所述联苯型环氧树脂的含有率为30质量%~100质量%。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的转注成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
12.一种电子零件装置,包括:
元件;以及
密封所述元件的通过根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法而获得的环氧树脂组合物的硬化物、或根据权利要求6至11中任一项所述的环氧树脂组合物的硬化物。
13.一种压缩成形用环氧树脂组合物,含有:
环氧树脂;
无机填充材;以及
硬化剂,包含以下的通式(B)所表示的化合物,
[化4]
Figure FDA0003702338140000031
通式(B)中,
R1~R5分别独立地表示碳数1~6的一价有机基,
X1~X3分别独立地表示0~4的整数,
X4及X5分别独立地表示0~3的整数,
n1表示1~10的数,
n2表示1~10的数。
14.根据权利要求13所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述压缩成形用环氧树脂组合物的总体积,所述无机填充材的含有率为60体积%以上。
15.根据权利要求13或14所述的压缩成形用环氧树脂组合物,其中相对于所述硬化剂的总质量而言的所述通式(B)所表示的化合物的含有率为30质量%~100质量%。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物,进而含有脱模剂,相对于所述压缩成形用环氧树脂组合物的总质量,所述脱模剂的含有率超过0质量%且为2.0质量%以下。
17.一种电子零件装置,包括:
元件;以及
密封所述元件的根据权利要求13至16中任一项所述的压缩成形用环氧树脂组合物的硬化物。
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