WO2023120740A1 - 樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 Download PDF

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WO2023120740A1
WO2023120740A1 PCT/JP2022/048407 JP2022048407W WO2023120740A1 WO 2023120740 A1 WO2023120740 A1 WO 2023120740A1 JP 2022048407 W JP2022048407 W JP 2022048407W WO 2023120740 A1 WO2023120740 A1 WO 2023120740A1
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resin composition
resin
electronic component
cured product
epoxy
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PCT/JP2022/048407
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French (fr)
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千嘉 内山
光昭 襖田
大輝 古池
真志 白神
貴大 齋藤
周平 根来
和也 上村
健 齋藤
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株式会社レゾナック
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition, an electronic component device, and a method for manufacturing an electronic component device.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin
  • Patent Document 1 A resin composition containing a thermosetting resin such as an epoxy resin is widely used as a sealing material for protecting the periphery of an electronic component device such as a semiconductor package (see Patent Document 1, for example).
  • An electronic component device is generally formed by covering an electronic component placed on a substrate with a resin composition as a sealing material and heating and curing the resin composition.
  • the substrate tends to warp due to volume expansion due to heating.
  • the glass transition temperature of the sealing material it is conceivable to increase the glass transition temperature of the sealing material and maintain the elastic modulus of the sealing material at a high temperature at the heating temperature. If the temperature is increased, the toughness may decrease and the material may become brittle.
  • the present disclosure provides a resin composition capable of achieving both a high glass transition temperature and good toughness, an electronic component device obtained using this resin composition, and a method for manufacturing an electronic component device using this resin composition. is the subject.
  • ⁇ T1 is the value obtained by subtracting 25 from the glass transition temperature of the cured product
  • ⁇ T2 is the value obtained by subtracting 260 from the glass transition temperature of the cured product.
  • the epoxy resin contains at least one selected from the group consisting of triphenylmethane-type epoxy resins, biphenylaralkyl-type epoxy resins, naphthalene aralkyl-type epoxy resins, and novolak-type epoxy resins.
  • the curing agent contains at least one selected from the group consisting of triphenylmethane-type phenolic resin, biphenylaralkyl-type phenolic resin, naphthalene aralkyl-type phenolic resin, and novolac-type phenolic resin, ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • ⁇ 6> A support member, an element arranged on the support member, and a cured product of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> arranged around the element, electronic component device.
  • ⁇ 7> A method of manufacturing an electronic component device, comprising the steps of placing an element on a support member and sealing the element with the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>. .
  • a resin composition capable of achieving both a high glass transition temperature and good toughness, an electronic component device obtained using this resin composition, and a method for manufacturing an electronic component device using this resin composition are provided. be done.
  • process includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the numerical range indicated using “ ⁇ ” includes the numerical values before and after “ ⁇ ” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component may contain multiple types of applicable substances.
  • the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. means quantity.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component in the present disclosure may be included.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, the cured product has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and the curing accelerator is a functional group that reacts with an epoxy group. It is a resin composition that does not contain
  • the curing accelerator does not contain functional groups that react with epoxy groups.
  • a resin composition in which the curing accelerator does not contain a functional group that reacts with an epoxy group maintains good toughness of the cured product even if the cured product has a high glass transition temperature. Therefore, when it is used as a sealing material for an electronic component device, it is possible to suppress breakage of the sealing material.
  • the curing accelerator contained in the resin composition contains a functional group that reacts with an epoxy group
  • part of the epoxy resin reacts with part of the curing accelerator to form a polymer network.
  • the cured product obtained by curing the resin composition there is a difference between the polymer network formed by the reaction between the epoxy resin and the curing accelerator and the polymer network formed by the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Mixed networks.
  • the curing accelerator contained in the resin composition does not contain a functional group that reacts with the epoxy group, the epoxy resin and the curing accelerator do not react to form a polymer network. Therefore, only a polymer network is formed in the cured product due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent. As a result, the resin structure of the cured product becomes dense, and good toughness is maintained.
  • the curing accelerator does not contain a functional group that reacts with an epoxy group
  • the curing accelerators contained in the resin composition contain a functional group that reacts with an epoxy group
  • the cured product of the resin composition of the present disclosure has a glass transition temperature of 150°C or higher. If the glass transition temperature of the cured product is 150° C. or higher, warping of the substrate due to volume expansion due to heating is effectively suppressed when the resin composition is used as a sealing material for an electronic component device.
  • the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is more preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and particularly preferably 180° C. or higher. .
  • the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is preferably 230°C or lower, more preferably 220°C or lower, and even more preferably 210°C or lower.
  • the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is measured by the method described in Examples.
  • the CTE1 (coefficient of linear expansion in the glass region) of the resin composition is preferably 8 ppm/° C. or more, more preferably 10 ppm/° C. or more, and 12 ppm/° C. or more. is more preferable.
  • the CTE1 of the resin composition is preferably 21 ppm/°C or less, more preferably 19 ppm/°C or less, and even more preferably 17 ppm/°C or less.
  • the CTE2 (coefficient of linear expansion in the rubber region) of the resin composition is preferably 35 ppm/° C. or more, more preferably 45 ppm/° C. or more, and 50 ppm/° C. or more. is more preferable.
  • the CTE2 of the resin composition is preferably 75 ppm/°C or less, more preferably 70 ppm/°C or less, and even more preferably 65 ppm/°C or less.
  • CTE1 and CTE2 of the cured product of the resin composition are measured by the method described in Examples.
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition at 25°C is preferably 14 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, and even more preferably 17 GPa or more.
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition at 25°C is preferably 26 GPa or less, more preferably 24 GPa or less, and even more preferably 20 GPa or less.
  • the bending elastic modulus at 260° C. of the cured product of the resin composition is preferably 0.4 GPa or more, more preferably 0.7 GPa or more, and 1.0 GPa or more. It is even more preferable to have
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition at 260° C. is preferably 2.5 GPa or less, more preferably 2.0 GPa or less, and 1.5 GPa or less. is more preferred.
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition is measured by the method described in Examples.
  • the stress index of the cured product of the resin composition is preferably 37,000 or more, more preferably 39,000 or more, and further preferably 40,000 or more. preferable.
  • the stress index of the cured product of the resin composition is preferably 59,000 or less, more preferably 57,000 or less, and even more preferably 56,000 or less. .
  • the stress index of the cured product of the resin composition is a value calculated by the following formula.
  • ⁇ T1 is the value obtained by subtracting 25 from the glass transition temperature of the cured product
  • ⁇ T2 is the value obtained by subtracting 260 from the glass transition temperature of the cured product.
  • the stress index value of the cured product used as the encapsulant is small, the force that pulls the substrate in the direction of Smile warpage (curvature that rises at the periphery) due to its internal stress is small, and Cry warpage (warpage that rises at the center) of the substrate is small. ) does not work sufficiently.
  • the stress index value of the cured product is 37,000 or more, the internal stress of the sealing material is sufficiently large, and the Cry warpage of the substrate is canceled by the force pulling the substrate in the direction of Smile warpage. As a result, warpage of the substrate is suppressed.
  • epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F, and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resins, ortho-cresol novolac-type epoxy resins, etc.); triphenylmethane-type phenolic resins obtained by condensation or co-condensation of the above phenolic compounds and aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of acidic catalysts as epoxy resins.
  • a triphenylmethane-type epoxy resin obtained by epoxidizing a triphenylmethane-type epoxy resin
  • a copolymer-type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst
  • bisphenol A diphenylmethane-type epoxy resins that are diglycidyl ethers such as bisphenol F
  • biphenyl-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of alkyl-substituted or unsubstituted biphenols
  • stilbene-type epoxy resins that are diglycidyl ethers of stilbene-based phenol compounds
  • sulfur atom-containing epoxy resins that are diglycidyl ethers such as S
  • epoxy resins that are glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol and polypropylene
  • the epoxy resins are preferably triphenylmethane-type epoxy resins, biphenylaralkyl-type epoxy resins, naphthalene aralkyl-type epoxy resins, and novolac-type epoxy resins.
  • the epoxy equivalent (molecular weight/number of epoxy groups) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, it is preferably 100 g/eq to 1000 g/eq, more preferably 150 g/eq to 500 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin shall be the value measured by the method according to JIS K 7236:2009.
  • the temperature is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during preparation of the resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.
  • the melting point or softening point of the epoxy resin shall be a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) or a method (ring and ball method) according to JIS K 7234:1986.
  • the content of the epoxy resin in the resin composition is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, etc. is more preferable.
  • the resin composition contains a curing agent.
  • the type of curing agent is not particularly limited, and can be selected according to the desired properties of the resin composition.
  • Curing agents include phenol curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, active ester compounds, and the like.
  • the curing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • phenol curing agents include polyhydric phenol compounds such as resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol , at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as aminophenol and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde with an acidic catalyst.
  • polyhydric phenol compounds such as resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol
  • novolak-type phenol resins obtained by condensation or co-condensation under the conditions; aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl-type phenol resins, biphenyl aralkyl-type phenol resins, naphthol aralkyl-type phenol resins; para-xylylene-modified phenol resins, meta-xylylene-modified phenol resins; Modified phenolic resin; terpene-modified phenolic resin; dicyclopentadiene-type phenolic resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized by copolymerization from the above phenolic compound and dicyclopentadiene; cyclopentadiene-modified phenolic resin; polycyclic aromatic ring modified phenolic resin; biphenyl-type phenolic resin; triphenylmethane-type phenolic resin obtained by condensation or co-condensation of the above phenolic compound and an aromatic al
  • the curing agent is preferably triphenylmethane-type phenolic resin, biphenylaralkyl-type phenolic resin, naphthalenearalkyl-type phenolic resin, or novolac-type phenolic resin.
  • the temperature is preferably 40°C to 180°C, and from the viewpoint of handleability during production of the resin composition, it is more preferably 50°C to 130°C.
  • the melting point or softening point of the curing agent shall be the value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
  • the equivalent ratio between the epoxy resin and the curing agent that is, the ratio of the number of functional groups in the curing agent to the number of functional groups in the epoxy resin (number of functional groups in the curing agent/number of functional groups in the epoxy resin) is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the unreacted amount of each, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably set in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is more preferable to set the ratio in the range of 0.8 to 1.2.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it does not contain a functional group that reacts with an epoxy group, and can be selected according to the type of epoxy resin or curing agent, desired properties of the resin composition, and the like.
  • a hardening accelerator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a curing accelerator that does not contain a functional group that reacts with an epoxy group means a primary or secondary amino group having an active hydrogen, or a functional group that has a property of reacting with an epoxy group such as a phenolic hydroxyl group. It means a curing accelerator.
  • a compound that produces a primary amino group by hydrolysis "reacts with an epoxy group. It does not correspond to "curing accelerators that do not contain functional groups”.
  • Benzyldimethylamine, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole and the like are examples of nitrogen atom-containing compounds that do not contain functional groups that react with epoxy groups.
  • the amount of the curing accelerator contained in the resin composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (the total amount of the epoxy resin and the curing agent), and 1 to 1 part by mass. It is more preferably 15 parts by mass.
  • the amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency for satisfactory curing in a short period of time.
  • the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing speed is not too fast and a good molded article tends to be obtained.
  • the resin composition may contain a filler.
  • the type of filler is not particularly limited. Specific examples include inorganic materials such as fused silica, crystalline silica, glass, alumina, talc, clay, and mica. Inorganic fillers having a flame retardant effect may also be used. Inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxides of magnesium and zinc, and zinc borate.
  • silica such as fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion
  • alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. Examples of the form of the inorganic filler include powder, beads obtained by spheroidizing powder, and fiber.
  • the volume average particle size of the filler contained in the resin composition is preferably 15 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, from the viewpoint of filling properties.
  • the maximum particle size of the filler contained in the resin composition is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of filling properties.
  • the volume average particle size of the filler is 50 in the volume-based particle size distribution obtained using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, Horiba, Ltd., LA920). % is the particle diameter (D50).
  • the volume average particle size may be measured after removing the resin component contained in the resin composition by a method such as thermal decomposition or dissolution.
  • the content of the filler contained in the resin composition is not particularly limited, and from the viewpoint of fluidity and strength, it is preferably 30% by volume to 90% by volume of the entire resin composition, and 35% by volume to 80% by volume. % by volume is more preferred, and 50% to 80% by volume is even more preferred.
  • the content of the filler is 30% by volume or more of the entire resin composition, the properties of the cured product, such as coefficient of thermal expansion, thermal conductivity and elastic modulus, tend to be further improved.
  • the content of the filler is 90% by volume or less of the entire resin composition, the increase in viscosity of the resin composition is suppressed, fluidity is further improved, and moldability tends to be better.
  • the resin composition may contain various additives such as coupling agents, ion exchangers, release agents, flame retardants, colorants, silicone oil, and silicone particles exemplified below.
  • the resin composition may contain various additives well known in the art, if necessary, in addition to the additives exemplified below.
  • the resin composition may contain a coupling agent. From the viewpoint of enhancing the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler, the resin composition preferably contains a coupling agent.
  • Coupling agents include known coupling agents such as silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, and disilazane, titanium compounds, aluminum chelate compounds, and aluminum/zirconium compounds. mentioned.
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, and 0.1 part by mass to 8 parts by mass. Part is more preferred.
  • the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesion to the frame tends to be further improved.
  • the amount of the coupling agent is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
  • the resin composition may contain an ion exchanger.
  • the resin composition preferably contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of an electronic component device having an element to be sealed.
  • the ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth.
  • the ion exchangers may be used singly or in combination of two or more. Among them, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
  • the resin composition contains an ion exchanger
  • its content is not particularly limited as long as it is sufficient to capture ions such as halogen ions.
  • it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component (total amount of epoxy resin and curing agent).
  • the resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good releasability from the mold during molding.
  • the release agent is not particularly limited, and conventionally known agents can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (the total amount of the epoxy resin and the curing agent), and 0.1 parts by mass to 5 parts by mass is more preferred.
  • the amount of the release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, there is a tendency that sufficient releasability can be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, better adhesiveness tends to be obtained.
  • the resin composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, and metal hydroxides.
  • a flame retardant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition contains a flame retardant
  • its amount is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect.
  • it is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (total amount of epoxy resin and curing agent).
  • the resin composition may contain a coloring agent.
  • coloring agents include known coloring agents such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron oxide.
  • the content of the coloring agent can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • a coloring agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition may contain silicone particles.
  • the silicone particles may have a core-shell structure.
  • Examples of silicone particles having a core-shell structure include silicone rubber particles whose surfaces are coated with a silicone resin (silicone-based core-shell rubber particles).
  • the volume average particle size of the silicone particles may be in the range of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • a method for preparing the resin composition is not particularly limited.
  • a general method there can be mentioned a method of thoroughly mixing components in predetermined amounts with a mixer or the like, melt-kneading the mixture with a mixing roll, an extruder or the like, cooling, and pulverizing. More specifically, for example, predetermined amounts of the components described above are uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder, or the like preheated to 70° C. to 140° C., cooled, and pulverized. can be mentioned.
  • the resin composition is preferably solid at normal temperature and normal pressure (eg, 25°C, atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, tablets, and the like.
  • the resin composition is in the form of a tablet, it is preferable from the standpoint of handleability that the dimensions and mass are set so as to meet the molding conditions of the package.
  • An electronic component device of the present disclosure includes a support member, an element arranged on the support member, and a cured product of the above-described resin composition arranged around the element.
  • elements active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, capacitors, resistors, etc.
  • passive elements such as coils, etc.
  • the element is fixed on a lead frame, and the terminal portion of the element such as a bonding pad and the lead portion are connected by wire bonding, bumps, or the like, and then sealed by transfer molding or the like using a resin composition.
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Plastic Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline J-lead package
  • TSOP Thin Small Outline Package
  • TQFP Thin Quad Flat Package
  • TCP Teape Carrier Package having a structure in which an element connected to a tape carrier with bumps is sealed with a resin composition
  • the resin composition of the present disclosure is used as a sealing material for an electronic component device in which the volume ratio of the sealing material to the entire electronic component device is small (for example, the volume ratio of the sealing material is 50% or less), Even if there is, the warp of the substrate is effectively suppressed.
  • a method of manufacturing an electronic component device of the present disclosure includes the steps of placing an element on a support member and sealing the element with the resin composition of the present disclosure.
  • the method for implementing each of the above steps is not particularly limited, and can be performed by a general method. Further, the types of supporting members and elements used for manufacturing electronic component devices are not particularly limited, and supporting members and elements generally used for manufacturing electronic component devices can be used.
  • Examples of methods for sealing an element using the resin composition of the present disclosure include low-pressure transfer molding, injection molding, compression molding, and the like.
  • Curing agent 1 Triphenylmethane-type phenolic resin with a hydroxyl equivalent of 104 g/eq and a softening point of 85°C Curing agent 2: Biphenylaralkyl-type phenolic resin with a hydroxyl equivalent of 203 g/eq and a softening point of 67°C Curing accelerator 1: Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate ⁇ Curing accelerator 2: 2-ethyl-4-methylimidazole ⁇ Curing accelerator 3: adduct of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone ⁇ Coupling agent 1: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane ⁇ Coupling agent 2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Coloring agent: carbon black Silicone particles: silicone-based core-shell rubber particles, volume average particle size 100 nm to 300 nm ⁇
  • the slope of the straight line connecting the two points at 50°C and 70°C on the thermal expansion curve is defined as the coefficient of thermal expansion below Tg (glass region) (CTE1), and the straight line connecting the two points at 220°C and 230°C on the thermal expansion curve. was taken as the coefficient of thermal expansion (CTE2) above Tg (rubber region).
  • P is the load cell value (N)
  • y is the displacement amount (mm)
  • Each package was manufactured by laminating a die attach film, a semiconductor chip, a die attach film, and a semiconductor chip in this order on a substrate, and sealing the periphery with a resin composition.
  • the thickness of the sealing portion of each package was 0.69 mm
  • the size of the semiconductor chip was 12 mm x 10 mm x 0.18 mm
  • the thickness of the die attach film was 0.12 mm.
  • the package is placed in a constant temperature bath with the substrate side facing downward, and the temperature inside the high temperature bath is changed in the order of 30°C ⁇ 260°C ⁇ 30°C ⁇ 260°C ⁇ 30°C, and then a CCD camera is used.
  • a CCD camera was used.
  • a state where the center of the package was raised was defined as Cry warp
  • a state where the center of the package was depressed was defined as Smile warp
  • the amount of Cry warp ( ⁇ m) was measured as a positive value and the amount of Smile warp ( ⁇ m) as a negative value.
  • Comparative Example 4 in which the stress index of the cured product was less than 37,000, the average value of 16 packages was greater than 60 ⁇ m, and the warpage of the substrate was not sufficiently suppressed.
  • the resin compositions of Examples in which the curing accelerator does not contain a functional group that reacts with an epoxy group are Comparative Example 1 and Comparative Example 1 in which the curing accelerator contains an amino group as a functional group that reacts with an epoxy group.
  • Example 3 and Comparative Example 2 in which the curing accelerator contains phenolic hydroxyl groups as functional groups that react with epoxy groups good toughness is maintained even if the glass transition temperature of the cured product is high.

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Abstract

エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有し、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、前記硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
　本開示は、樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
　エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、半導体パッケージ等の電子部品装置において電子部品装置の周囲を保護する封止材として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２１－０２７３１５号公報
　電子部品装置は一般に、基板上に配置された電子部品の周囲を封止材としての樹脂組成物で覆い、樹脂組成物を加熱硬化して形成される。
　電子部品装置の構造の多様化、製造コスト低減などに対応するために、電子部品装置に占める封止材の体積割合を低減することが検討されている。
　しかしながら、封止材の体積割合を小さくすると、加熱による体積膨張に起因する基板の反りが生じやすくなる。基板の反りを抑制する手段の一つとして、封止材のガラス転移温度を高め、加熱温度での封止材の弾性率を高い状態に維持することが考えられるが、封止材のガラス転移温度を高くすると靭性が低下して脆くなるおそれがある。
　本開示は、高いガラス転移温度と良好な靭性を両立しうる樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置、及びこの樹脂組成物を用いる電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有し、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、前記硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない、樹脂組成物。
＜２＞硬化物の下記式で示される応力インデックスが３７，０００以上である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
　応力インデックス＝ΔＴ１×２５℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ１＋ΔＴ２×２６０℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ２
　式中、ΔＴ１は硬化物のガラス転移温度から２５を差し引いた値であり、ΔＴ２は２６０から硬化物のガラス転移温度を差し引いた値である。
＜３＞前記エポキシ樹脂がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記硬化剤がトリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレンアラルキル型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞電子部品装置全体に占める封止材の体積割合が５０％以下である電子部品装置の封止材として用いるための、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞支持部材と、前記支持部材上に配置された素子と、前記素子の周囲に配置された＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
＜７＞素子を支持部材上に配置する工程と、前記素子を＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物で封止する工程と、を含む電子部品装置の製造方法。
　本開示によれば、高いガラス転移温度と良好な靭性を両立しうる樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置、及びこの樹脂組成物を用いる電子部品装置の製造方法が提供される。
実施例で反りの評価に用いたパッケージの配置を示す図である。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
＜樹脂組成物＞
　本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有し、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、前記硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない、樹脂組成物である。
　本開示の樹脂組成物は、硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない。硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が高くても硬化物の靭性が良好に維持される。したがって、電子部品装置の封止材として用いたときに、封止材の破損等を抑制できる。
　硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない樹脂組成物の硬化物の靭性が良好に維持される理由は必ずしも明らかではないが、下記のように推測される。
　樹脂組成物に含まれる硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含む場合、樹脂組成物の原料を混合した際にエポキシ樹脂の一部が硬化促進剤の一部と反応してポリマーネットワークを形成する。このため、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物中に、エポキシ樹脂と硬化促進剤との反応により形成されるポリマーネットワークと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応により形成されるポリマーネットワークという異なるネットワークが混在する。
　樹脂組成物に含まれる硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない場合、エポキシ樹脂と硬化促進剤とが反応してポリマーネットワークを形成することがない。このため、エポキシ樹脂と硬化剤との反応によるポリマーネットワークのみが硬化物中に形成される。その結果、硬化物の樹脂構造が緻密になり、良好な靭性が維持されると考えられる。
　本開示において「硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない」とは、樹脂組成物に含まれる硬化促進剤のすべてがエポキシ基と反応する官能基を含まないことを意味する。
　本開示の樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である。硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であると、樹脂組成物を電子部品装置の封止材として用いたときに、加熱による体積膨張に起因する基板の反りが効果的に抑制される。
　基板の反りを抑制する観点からは、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましい。
　良好な靭性を維持する観点からは、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は実施例に記載した方法で測定される。
　基板の反りを抑制する観点からは、樹脂組成物のＣＴＥ１（ガラス領域での線膨張係数）は８ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましく、１２ｐｐｍ／℃以上であることがさらに好ましい。
　パッケージの信頼性の観点からは、樹脂組成物のＣＴＥ１は２１ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１９ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１７ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
　基板の反りを抑制する観点からは、樹脂組成物のＣＴＥ２（ゴム領域での線膨張係数）は３５ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、４５ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましく、５０ｐｐｍ／℃以上であることがさらに好ましい。
　パッケージの信頼性の観点からは、樹脂組成物のＣＴＥ２は７５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、６５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂組成物の硬化物のＣＴＥ１及びＣＴＥ２は実施例に記載した方法で測定される。
　基板の反りを抑制する観点からは、樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率は１４ＧＰａ以上であることが好ましく、１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１７ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　パッケージの信頼性の観点からは、樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率は２６ＧＰａ以下であることが好ましく、２４ＧＰａ以下であることがより好ましく、２０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　基板の反りを制御する観点からは、樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましく、０．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　パッケージの信頼性の観点からは、樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は２．５ＧＰａ以下であることが好ましく、２．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は実施例に記載した方法で測定される。
　基板の反りを抑制する観点からは、樹脂組成物の硬化物の応力インデックスは３７，０００以上であることが好ましく、３９，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることがさらに好ましい。
　パッケージの信頼性の観点からは、樹脂組成物の硬化物の応力インデックスは５９，０００以下であることが好ましく、５７，０００以下であることがより好ましく、５６，０００以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂組成物の硬化物の応力インデックスは下記式で計算される値である。
　応力インデックス＝ΔＴ１×２５℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ１＋ΔＴ２×２６０℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ２
　式中、ΔＴ１は硬化物のガラス転移温度から２５を差し引いた値であり、ΔＴ２は２６０から硬化物のガラス転移温度を差し引いた値である。
　硬化物の応力インデックスの値が大きい樹脂組成物を電子部品装置の封止材として用いると、基板の反りが抑制される傾向にある。この理由は、下記のように推測される。
　封止材としての硬化物の応力インデックスの値が小さいと、その内部応力に起因して基板をＳｍｉｌｅ反り（周囲が盛り上がる反り）の方向に引っ張る力が小さく、基板のＣｒｙ反り（中央が盛り上がる反り）を相殺する力が充分に働かない。硬化物の応力インデックスの値が３７，０００以上であると、封止材の内部応力が充分に大きく、基板をＳｍｉｌｅ反りの方向に引っ張る力によって基板のＣｒｙ反りが相殺される。その結果、基板の反りが抑制される。
　以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキ型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化物のガラス転移温度を高める観点からは、エポキシ樹脂としてはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。
　エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はＪＩＳ　Ｋ　７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。
　樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（硬化剤）
　樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤の種類は特に限定されず、樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤、活性エステル化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化物のガラス転移温度を高める観点からは、硬化剤としてはトリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレンアラルキル型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
　硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
　エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／エポキシ樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、０．５～２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
（硬化促進剤）
　硬化促進剤は、エポキシ基と反応する官能基を含まないものであれば特に制限されず、エポキシ樹脂又は硬化剤の種類、樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示において「エポキシ基と反応する官能基を含まない硬化促進剤」とは、活性水素を持つ１級又は２級アミノ基、フェノール水酸基等のエポキシ基と反応する性質を持つ官能基を含まない硬化促進剤を意味する。
　本開示において１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７のような活性水素を持たない３級アミンであっても加水分解によって１級アミノ基を生じる化合物は「エポキシ基と反応する官能基を含まない硬化促進剤」に該当しない。
　エポキシ基と反応する官能基を含まない硬化促進剤としては、エポキシ基と反応する官能基を含まないリン原子含有化合物、エポキシ基と反応する官能基を含まない窒素原子含有化合物等が挙げられる。
　エポキシ基と反応する官能基を含まないリン原子含有化合物としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、リフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
　エポキシ基と反応する官能基を含まない窒素原子含有化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。
　樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の量は、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
（充填材）
　樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
　無機充填材の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ等のシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の形態としては粉末、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
　樹脂組成物に含まれる充填材の体積平均粒子径は、充填性の観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ～１２μｍであることが好ましく、２μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　樹脂組成物に含まれる充填材の最大粒子径は、充填性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　本開示において充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
　充填材が樹脂組成物に含まれた状態である場合、熱分解、溶解等の方法で樹脂組成物に含まれる樹脂成分を除去してから体積平均粒子径を測定してもよい。
　樹脂組成物に含まれる充填材の含有率は、特に制限されず、流動性及び強度の観点からは、樹脂組成物全体の３０体積％～９０体積％であることが好ましく、３５体積％～８０体積％であることがより好ましく、５０体積％～８０体積％であることがさらに好ましい。充填材の含有率が樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。充填材の含有率が樹脂組成物全体の９０体積％以下であると、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
　樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、シリコーンオイル、シリコーン粒子等の各種添加剤を含んでもよい。樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
（カップリング剤）
　樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。樹脂成分と無機充填材との接着性を高める観点からは、樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、ジシラザン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
　樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部～８質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して１０質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
（イオン交換体）
　樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。樹脂組成物は、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
　　Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　……（Ａ）
　　（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
　樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましい。
（離型剤）
　樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
（難燃剤）
　樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
（着色剤）
　樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（シリコーン粒子）
　樹脂組成物は、シリコーン粒子を含んでもよい。シリコーン粒子はコアシェル構造を持つものであってもよい。コアシェル構造を持つシリコーン粒子としては、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したもの（シリコーン系コアシェルゴム粒子）等が挙げられる。
　シリコーン粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ～１０μｍの範囲内であってもよい。　　　
（樹脂組成物の調製方法）
　樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に攪拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
　樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
＜電子部品装置＞
　本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された素子と、前記素子の周囲に配置された上述した樹脂組成物の硬化物と、を備える。
　電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
　より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｌｅａｄｅｄ　Ｃｈｉｐ　Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｊ－ｌｅａｄ　ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ　Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント配線板においても樹脂組成物を好適に使用することができる。
　本開示の樹脂組成物は、電子部品装置全体に占める封止材の体積割合が小さい（例えば、封止材の体積割合が５０％以下である）電子部品装置の封止材として用いた場合であっても基板の反りが効果的に抑制される。
＜電子部品装置の製造方法＞
　本開示の電子部品装置の製造方法は、素子を支持部材上に配置する工程と、前記素子を本開示の樹脂組成物で封止する工程と、を含む。
　上記各工程を実施する方法は特に制限されず、一般的な手法により行うことができる。また、電子部品装置の製造に使用する支持部材及び素子の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材及び素子を使用できる。
　本開示の樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂組成物の調製＞
　下記に示す成分を表１に示す配合割合（単位：質量部）で混合し、実施例と比較例の樹脂組成物を調製した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
・硬化剤１：水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂
・硬化剤２：水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
・硬化促進剤１：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
・硬化促進剤２：２－エチル－４－メチルイミダゾール
・硬化促進剤３：トリブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加物
・カップリング剤１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・着色剤：カーボンブラック
・シリコーン粒子：シリコーン系コアシェルゴム粒子、体積平均粒子径１００ｎｍ～３００ｎｍ
・充填材：シリカ粒子、体積平均粒子径６．９μｍ
・充填材：シリカ粒子、体積平均粒子径０．５μｍ
＜樹脂組成物の性能評価＞
（１）ガラス転移温度及びＣＴＥ
　金型温度１７５℃、成形時間１５０秒で樹脂組成物を注入成形し、２０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。理学電機製の熱機械分析装置（ＴＡＳ－１０００Ｓ）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で試験片の長手方向の寸法の変化（線膨張係数）の測定を行った。
　得られた熱膨張曲線の屈曲点に相当する温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
　熱膨張曲線上の５０℃と７０℃における２点を結ぶ直線の傾きをＴｇ以下（ガラス領域）の熱膨張率（ＣＴＥ１）とし、熱膨張曲線上の２２０℃と２３０℃における２点を結ぶ直線の傾きをＴｇ以上（ゴム領域）の熱膨張率（ＣＴＥ２）とした。
（２）静的破壊靭性試験（Ｋ１Ｃ試験）
　金型温度１７５℃、成形時間１５０秒で樹脂組成物を注入成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、５時間で後硬化した後、試験片の中央部に１．７５ｍｍのノッチと０．１ｍｍのクラックを入れた。試験片のノッチとクラックを入れた側を下にし、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（Ａ＆Ｄ社製）を用い、スパン（支点間距離）を６４ｍｍとして、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験を行った。
　測定で得られた試験片の破断時の最大荷重（Ｆ、単位：Ｎ）と、実測で得られた試験片の幅（Ｗ、単位：ｍ）、厚み（Ｔ、単位：ｍ）、ノッチサイズとクラックサイズの合計（ａ、単位：ｍ）、スパン（Ｓ、単位：ｍ）をそれぞれ以下の式に代入して、Ｋ１Ｃの値を求め、得られた値を単位：ＭＰａｍ０．５に変換した。ＴＥＮＳＩＬＯＮのヘッドスピードは２．０ｍｍ／ｍｉｎとし、２５℃の条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（３）曲げ弾性率
　金型温度１７５℃、成形時間１５０秒で樹脂組成物を注入成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を１７５℃、５時間で後硬化した後、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（Ａ＆Ｄ社製）を用い、スパン（支点間距離）を６４ｍｍとして、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験を行い、曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）を下記式に従って求め、得られた値を単位：ＧＰａに変換した。ＴＥＮＳＩＬＯＮのヘッドスピードは３．０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定温度は２５℃、２６０℃の条件でそれぞれ行った。
　下記式中、Ｐはロードセルの値（Ｎ）、ｙは変位量（ｍｍ）、ｌはスパン＝６４ｍｍ、ｗは試験片幅＝１０ｍｍ、ｈは試験片厚さ＝４ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（４）基板の反り
　実施例４及び実施例５で調製した樹脂組成物を用いて、下記の方法により基板の反りを評価した。
　厚みが０．１１ｍｍの基板の上に、縦４列、横１６列の６４個のパッケージを図１に示すように配置し、１７５℃で１５０秒のモールド、１７５℃で５時間の後硬化、及び最高温度２６０℃でのリフローをこの順に実施した。
　各パッケージは、基板の上にダイアタッチフィルム、半導体チップ、ダイアタッチフィルム、半導体チップの順に積層し、その周囲を樹脂組成物で封止して作製した。
　各パッケージの封止部の厚みは０．６９ｍｍ、半導体チップのサイズは１２ｍｍ×１０ｍｍ×０．１８ｍｍ、ダイアタッチフィルムの厚みは０．１２ｍｍであった。
　基板上に形成されたパッケージを個片化した後、図１の斜線で示した位置の１６個のパッケージについて、測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｉｒｅ、Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて反りの状態を評価した。
　具体的には、パッケージの基板側が下を向いた状態で恒温槽に入れ、高温槽内の温度を３０℃→２６０℃→３０℃→２６０℃→３０℃の順に変化させた後にＣＣＤカメラを用いてパッケージの真上から撮影したモアレ画像を解析した。
　パッケージの中央が盛り上がった状態をＣｒｙ反り、パッケージの中央が窪んだ状態をＳｍｉｌｅ反りとして、Ｃｒｙ反りの量（μｍ）を正の値、Ｓｍｉｌｅ反りの量（μｍ）を負の値として測定した。
　実施例４及び実施例５のいずれも１６個のパッケージの平均値が６０μｍ以下であり、基板の反りが有効に抑制されていた。　
　硬化物の応力インデックスが３７，０００より小さい比較例４は、１６個のパッケージの平均値が６０μｍよりも大きく、基板の反りが充分に抑制されていなかった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない実施例の樹脂組成物は、硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基を含む比較例１及び比較例３、並びに硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基としてフェノール性水酸基を含む比較例２と比較して、硬化物のガラス転移温度が高くても良好な靭性が維持される。
　特願２０２１－２０８５２９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有し、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、前記硬化促進剤がエポキシ基と反応する官能基を含まない、樹脂組成物。
  2. 　硬化物の下記式で示される応力インデックスが３７，０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    　応力インデックス＝ΔＴ１×２５℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ１＋ΔＴ２×２６０℃での曲げ弾性率×ＣＴＥ２
    　式中、ΔＴ１は硬化物のガラス転移温度から２５を差し引いた値であり、ΔＴ２は２６０から硬化物のガラス転移温度を差し引いた値である。
  3. 　前記エポキシ樹脂がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記硬化剤がトリフェニルメタン型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレンアラルキル型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　電子部品装置全体に占める封止材の体積割合が５０％以下である電子部品装置の封止材として用いるための、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　支持部材と、前記支持部材上に配置された素子と、前記素子の周囲に配置された請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
  7. 　素子を支持部材上に配置する工程と、前記素子を請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物で封止する工程と、を含む電子部品装置の製造方法。
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