TWI816887B - 密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法 - Google Patents

密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種密封用樹脂組成物,含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材,所述硬化劑包含活性酯化合物,所述無機填充材的平均粒徑為5 μm~100 μm。

Description

密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法
本發明是有關於一種密封用樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法。
關於藉由於介電質中對為了通信而發送的電波進行熱轉換而產生的傳輸損失量,以頻率、相對介電常數的平方根與介電正切的積的形式表示。即,傳輸信號容易與頻率成比例地變為熱,因此為了抑制傳輸損失,頻帶越高,對通信構件的材料要求介電特性越低。
例如專利文獻1~專利文獻2中揭示了含有活性酯樹脂作為環氧樹脂用硬化劑的熱硬化性樹脂組成物,可將硬化物的介電正切抑制地較低。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2012-246367號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2014-114352號公報
於資訊通信領域中,隨著通道數的增加與傳輸的資訊量的增加,電波的高頻化正在發展。現在對第5代移動通信系統的研究正在全世界進行,對於所使用的頻帶的候選,可列舉約30GHz~70Ghz的範圍中的幾種。今後無線通信的主流為如此高的頻帶下的通信,因此對於通信構件的材料要求更低的介電正切。
本揭示的實施方式基於所述情況而成。
本揭示的課題在於提供硬化物的介電正切低的密封用樹脂組成物、使用該密封用樹脂組成物密封的電子零件裝置、以及使用該電子零件裝置密封的電子零件裝置的製造方法。
用以解決所述課題的具體的方法包括以下的態樣。
[1]一種密封用樹脂組成物,含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材,所述硬化劑包含活性酯化合物,所述無機填充材的平均粒徑為5μm~100μm。
[2]一種電子零件裝置,包括:支持構件、配置於所述支持構件上的元件、以及密封所述元件的如[1]所述的密封用樹脂組成物的硬化物。
[3]一種電子零件裝置的製造方法,包括:將元件配置於支持構件上的步驟、以及利用如[1]所述的密封用樹脂組成物密封所述 元件的步驟。
根據本揭示,提供硬化物的介電正切低的密封用樹脂組成物、使用該密封用樹脂組成物密封的電子零件裝置、以及使用該電子零件裝置密封的電子零件裝置的製造方法。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍內所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物 的值。
<密封用樹脂組成物>
本揭示的密封用樹脂組成物含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材,所述硬化劑包含活性酯化合物,所述無機填充材的平均粒徑為5μm~100μm。
所謂本揭示的活性酯化合物是指於一分子中具有一個以上與環氧基反應的酯基且具有環氧樹脂的硬化作用的化合物。
先前,作為環氧樹脂的硬化劑,一般使用酚硬化劑、胺硬化劑等,結果於環氧樹脂與酚硬化劑或胺硬化劑的反應中會產生二級羥基。相對於此,於環氧樹脂與活性酯化合物的反應中,產生酯基而代替二級羥基。由於酯基與二級羥基相比極性低,因此本揭示的密封用樹脂組成物與僅含有產生二級羥基的硬化劑來作為硬化劑的密封用樹脂組成物相比,可將硬化物的介電正切抑制地較低。
而且,本揭示的密封用樹脂組成物藉由使所含的無機填充材的平均粒徑為5μm以上,可將硬化物的介電正切抑制地更低。無機填充材存在粒徑越小比表面積越大、每單位量的表面羥基量越多的傾向,藉由無機填充材的平均粒徑為5μm以上而減少表面羥基量,因此可減少密封用樹脂組成物的硬化物中所含的羥基量,其結果,可將硬化物的介電正切抑制地更低。
另一方面,就確保密封用樹脂組成物的填充性的觀點而言,本揭示的密封用樹脂組成物中所含的無機填充材的平均粒徑為 100μm以下。
(環氧樹脂)
環氧樹脂若為於分子中具有環氧基者,則其種類並無特別限制。
作為環氧樹脂,具體可列舉:使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等);使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得三苯基甲烷型酚樹脂並將該三苯基甲烷型酚樹脂進行環氧化而獲得的三苯基甲烷型環氧樹脂;使所述酚化合物及萘酚化合物與醛化合物在酸性觸媒下共縮合而獲得酚醛清漆樹脂並將該酚醛清漆樹脂進行環氧化而獲得的共聚型環氧樹脂;作為雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚的二苯基甲烷型環氧樹脂;作為烷基取代或未經取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂;作為二苯乙烯系酚化合物的二縮水甘油醚的二苯乙烯型環氧樹脂;作為雙酚S等的二縮水甘油醚的含硫原子的環氧樹脂;作為丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚的環氧樹脂;作為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸化合物的縮水甘油酯的縮水 甘油酯型環氧樹脂;將苯胺、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的鍵結於氮原子的活性氫以縮水甘油基取代而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與酚化合物的共縮合樹脂進行環氧化而獲得的二環戊二烯型環氧樹脂;將分子內的烯烴鍵進行環氧化而獲得的二環氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧樹脂;作為對二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的對二甲苯改質環氧樹脂;作為間二甲苯改質酚樹脂的縮水甘油醚的間二甲苯改質環氧樹脂;作為萜烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的萜烯改質環氧樹脂;作為二環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的二環戊二烯改質環氧樹脂;作為環戊二烯改質酚樹脂的縮水甘油醚的環戊二烯改質環氧樹脂;作為多環芳香環改質酚樹脂的縮水甘油醚的多環芳香環改質環氧樹脂;作為含萘環的酚樹脂的縮水甘油醚的萘型環氧樹脂;鹵化酚酚醛清漆型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂;將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂進行環氧化而獲得的芳烷基型環氧樹脂等。進而,亦可列舉丙烯酸樹脂的環氧化物等作為環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
環氧樹脂的環氧當量(分子量/環氧基數)並無特別限制。就成形性、耐回焊性及電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而 言,較佳為100g/eq~1000g/eq,更佳為150g/eq~500g/eq。
將環氧樹脂的環氧當量設為利用基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236:2009的方法測定而得的值。
於環氧樹脂為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就密封用樹脂組成物的製備時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
將環氧樹脂的熔點或軟化點設為利用依據示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry,DSC)或JIS K 7234:1986的方法(環球法)測定而得的值。
就強度、流動性、耐熱性、成形性等的觀點而言,密封用樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為2質量%~30質量%。
(硬化劑)
本揭示的密封用樹脂組成物至少包含活性酯化合物作為硬化劑。本揭示的密封用樹脂組成物亦可包含活性酯化合物以外的硬化劑。
本揭示的密封用樹脂組成物如上所述藉由使用活性酯化合物作為硬化劑,可將硬化物的介電正切抑制地低。
另外,硬化物中的極性基提高了硬化物的吸水性,藉由使用活性酯化合物作為硬化劑,可抑制硬化物的極性基濃度,可抑制 硬化物的吸水性。而且,藉由抑制硬化物的吸水性,即,抑制作為極性分子的H2O的含量,可將硬化物的介電正切抑制地更低。硬化物的吸水率較佳為0%~0.35%,更佳為0%~0.30%,進而佳為0%~0.25%。此處,硬化物的吸水率是藉由加壓蒸煮(PRESSURE COOKER)試驗(121℃、2.1氣壓、24小時)求出的質量增加率。
活性酯化合物若為於分子中具有一個以上與環氧基反應的酯基的化合物,則其種類並無特別限制。
作為活性酯化合物,可列舉:苯酚酯化合物、硫酚酯化合物、N-羥基胺酯化合物、雜環羥基化合物的酯化物等。
作為活性酯化合物,例如可列舉由脂肪族羧酸及芳香族羧酸中的至少一種與脂肪族羥基化合物及芳香族羥基化合物中的至少一種獲得的酯化合物。將脂肪族化合物作為縮聚成分的酯化合物藉由具有脂肪族鏈而存在與環氧樹脂的相容性優異的傾向。將芳香族化合物作為縮聚成分的酯化合物藉由具有芳香環而存在耐熱性優異的傾向。
作為活性酯化合物的具體例,可列舉藉由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應而獲得的芳香族酯。其中,較佳為將苯、萘、聯苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等芳香環的2個~4個氫原子經羧基取代而成的芳香族羧酸成分,所述芳香環的1個氫原子經羥基取代而成的一元酚,和所述芳香環的2個~4個氫原子經羥基取代而成的多元酚的混合物作為原材料且藉由芳香族羧酸與酚性羥基的縮合反應而獲得的芳香族酯。即,較 佳為具有源自所述芳香族羧酸成分的結構單元、源自所述一元酚的結構單元與源自所述多元酚的結構單元的芳香族酯。
作為活性酯化合物的具體例,可列舉日本專利特開2012-246367號公報中記載的、具有酚化合物經由脂肪族環狀烴基結節而成的分子結構的酚樹脂、以及具有使芳香族二羧酸或其鹵化物與芳香族單羥基化合物反應而獲得的結構的活性酯樹脂。作為所述活性酯樹脂,較佳為下述結構式(1)所表示的化合物。
Figure 108134503-A0305-02-0010-1
結構式(1)中,R1為碳數1~4的烷基,X為苯環、萘環、經碳數1~4的烷基取代而成的苯環或萘環、或聯苯基,Y為苯環、萘環、或經碳數1~4的烷基取代而成的苯環或萘環,k為0或1,n表示重覆數的平均且為0.25~1.5。
作為結構式(1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述的例示化合物(1-1)~(1-10)。結構式中的t-Bu為第三丁基。
[化2]
Figure 108134503-A0305-02-0011-2
Figure 108134503-A0305-02-0011-3
作為活性酯化合物的其他具體例,可列舉日本專利特開2014-114352號公報中記載的下述結構式(2)所表示的化合物及下述結構式(3)所表示的化合物。
Figure 108134503-A0305-02-0012-4
結構式(2)中,R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基,Z為選自由苯甲醯基、萘甲醯基、經碳數1~4的烷基取代而成的苯甲醯基或萘甲醯基、以及碳數2~6的醯基所組成的群組中的酯形成結構部位(z1)或氫原子(z2),Z中的至少一個為酯形成結構部位(z1)。
結構式(3)中,R1及R2分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基,Z為選自由苯甲醯基、萘甲醯基、經碳數1~4的烷基取代而成的苯甲醯基或萘甲醯基、以及碳數2~6的醯基所組成的群組中的酯形成結構部位(z1)或氫原子(z2),Z中的至少一個為酯形成結構部位(z1)。
作為結構式(2)所表示的化合物的具體例,例如可列 舉下述的例示化合物(2-1)~(2-6)。
Figure 108134503-A0305-02-0013-5
作為結構式(3)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述的例示化合物(3-1)~(3-6)。
[化6]
Figure 108134503-A0305-02-0014-6
作為活性酯化合物,亦可使用市售品。作為活性酯化合物的市售品,含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC股份有限公司製造);含有芳香族結構的活性酯化合物可列舉「EXB9416-70BK」、「EXB-8」、「EXB-9425」(DIC股份有限公司製造);含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物可列舉「DC808」(三菱化學股份有限公司製造);含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯化合物可列舉「YLH1026」(三菱化學股份有限公司製造)等。
活性酯化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以 上。
活性酯化合物的酯基當量並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為150g/eq~400g/eq,更佳為170g/eq~300g/eq,進而佳為200g/eq~250g/eq。
將活性酯化合物的酯基當量設為藉由依照JIS K 0070:1992的方法測定而得的值。
就將硬化物的介電正切抑制地低的觀點而言,環氧樹脂與活性酯化合物的當量比(酯基/環氧基)較佳為0.9以上,更佳為0.95以上,進而佳為0.97以上。
就將活性酯化合物的未反應成分抑制地少的觀點而言,環氧樹脂與活性酯化合物的當量比(酯基/環氧基)較佳為1.1以下,更佳為1.05以下,進而佳為1.03以下。
硬化劑亦可包含活性酯化合物以外的其他硬化劑。該情況下,其他硬化劑的種類並無特別限制,可根據密封用樹脂組成物的所需的特性等選擇。作為其他硬化劑,可列舉:酚硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、聚硫醇硬化劑、聚胺基醯胺硬化劑、異氰酸酯硬化劑、嵌段異氰酸酯硬化劑等。
作為酚硬化劑,具體可列舉:間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代的聯苯酚等多元酚化合物;使選自由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等 萘酚化合物所組成的群組中的至少一種酚性化合物與甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚性化合物與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對二甲苯改質酚樹脂、間二甲苯改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;由所述酚性化合物與二環戊二烯藉由共聚而合成的二環戊二烯型酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂;聯苯型酚樹脂;使所述酚性化合物與苯甲醛、水楊醛等芳香族醛化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而獲得的三苯基甲烷型酚樹脂;將該些兩種以上共聚而獲得的酚樹脂等。該些酚硬化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
其他硬化劑的官能基當量(於酚硬化劑的情況下為羥基當量)並無特別限制。就成形性、耐回焊性、電氣可靠性等各種特性平衡的觀點而言,較佳為70g/eq~1000g/eq,更佳為80g/eq~500g/eq。
將其他硬化劑的官能基當量(於酚硬化劑的情況下為羥基當量)設為藉由基於JIS K 0070:1992的方法測定而得的值。
於硬化劑為固體的情況下,其軟化點或熔點並無特別限制。就成形性與耐回焊性的觀點而言,較佳為40℃~180℃,就密封用樹脂組成物的製造時的操作性的觀點而言,更佳為50℃~130℃。
將硬化劑的熔點或軟化點設為與環氧樹脂的熔點或軟化點同樣地測定而得的值。
環氧樹脂與所有硬化劑(活性酯化合物及其他硬化劑)的當量比、即硬化劑中的官能基數相對於環氧樹脂中的官能基數的比(硬化劑中的官能基數/環氧樹脂中的官能基數)並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制地少的觀點而言,較佳為設定為0.5~2.0的範圍,更佳為設定為0.6~1.3的範圍。就成形性與耐回焊性的觀點而言,進而佳為設定為0.8~1.2的範圍。
就將硬化物的介電正切抑制地低的觀點而言,活性酯化合物相對於活性酯化合物及其他硬化劑的總質量的含有率較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上,進而佳為90質量%以上。
就將硬化物的介電正切抑制地低的觀點而言,環氧樹脂及活性酯化合物相對於環氧樹脂、活性酯化合物及其他硬化劑的總質量的合計含有率較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上。
(硬化促進劑)
密封用樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制,可根據環氧樹脂或硬化劑的種類、密封用樹脂組成物的所需的特性等選擇。
作為硬化促進劑,可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)等二氮雜 雙環烯烴、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物;所述環狀脒化合物的衍生物;所述環狀脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆鹽;以及於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;DBU的四苯基硼鹽、DBN的四苯基硼鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼鹽等環狀脒鎓化合物及加成異氰酸酯而成的化合物;DBU的異氰酸酯加成物、DBN的異氰酸酯加成物、2-乙基-4-甲基咪唑的異氰酸酯加成物、N-甲基嗎啉的異氰酸酯加成物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;所述三級胺化合物的衍生物;乙酸四-正丁基銨、磷酸四-正丁基銨、乙酸四乙基銨、苯甲酸四-正己基銨、氫氧化四丙基銨等銨鹽化合物;三苯基膦、二苯基(對甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基.烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三級膦;所述三級膦與有機硼類的錯合物等膦化合物;將所述三級膦或所述膦化合物與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二 甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而形成的具有分子內極化的化合物;於使所述三級膦或所述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-第三丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羥基聯苯等鹵化苯酚化合物反應後經過脫鹵化氫的步驟而獲得的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻等四取代鏻、四-對甲苯硼酸鹽等不存在與硼原子鍵結的苯基的四取代鏻及四取代硼酸鹽;四苯基鏻與酚化合物的鹽;四烷基鏻與芳香族羧酸酐的部分水解物的鹽等。
於密封用樹脂組成物包含硬化促進劑的情況下,其量相對於樹脂成分100質量份(環氧樹脂與硬化劑的合計量)而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上,則存在短時間內良好地硬化的傾向。若硬化促進劑的量相對於樹脂成分100質量份而為30質量份以下,則存在可獲得硬化速度不會過快的良好的成形品的傾向。
(無機填充材)
本揭示的密封用樹脂組成物所含的無機填充材的平均粒徑為5μm~100μm。就減少每單位量的表面羥基量,結果可將硬化物的介電正切抑制地低的觀點而言,無機填充材的平均粒徑為5μm 以上,較佳為8μm以上,更佳為10μm以上。就提高密封用樹脂組成物的填充性的觀點而言,無機填充材的平均粒徑為100μm以下,較佳為50μm以下,更佳為20μm以下。
無機填充材的平均粒徑是在利用掃描式電子顯微鏡拍攝密封用樹脂組成物或其硬化物的薄片試樣的圖像中,測定隨機選擇的100個無機填充材的長徑,並對其進行算術平均而獲得的值。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言,可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、玻璃、氧化鋁、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。
無機填充材中,就線膨脹係數減少的觀點而言,較佳為熔融二氧化矽等二氧化矽,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。作為無機填充材的形態,可列舉粉末、將粉末球形化而成的顆粒、纖維等。
密封用樹脂組成物中所含的無機填充材的含有率並無特別限制。就流動性及強度的觀點而言,較佳為密封用樹脂組成物整體的30體積%~90體積%,更佳為35體積%~80體積%,進而佳為40體積%~70體積%。若無機填充材的含有率為密封用樹脂組成物整體的30體積%以上,則存在硬化物的熱膨脹係數、導 熱係數、彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為密封用樹脂組成物整體的90體積%以下,則存在密封用樹脂組成物的黏度的上升得到抑制、流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
[各種添加劑]
密封用樹脂組成物除了所述成分以外,亦可包含以下例示的偶合劑、離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑等各種添加劑。密封用樹脂組成物除了以下例示的添加劑以外,亦可視需要包含在本技術領域中周知的各種添加劑。
(偶合劑)
密封用樹脂組成物亦可含有偶合劑。就提高樹脂成分與無機填充材的接著性的觀點而言,密封用樹脂組成物較佳為包含偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、醯脲矽烷、乙烯基矽烷、二矽氮烷等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
於密封用樹脂組成物包含偶合劑的情況下,偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而較佳為0.05質量份~5質量份,更佳為0.1質量份~2.5質量份。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為0.05質量份以上,則存在與框架(frame)的接著性進一步提高的傾向。若偶合劑的量相對於無機填充材100質量份而為5質量份以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
(離子交換體)
密封用樹脂組成物亦可包含離子交換體。就使具備經密封的元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性提高的觀點而言,密封用樹脂組成物較佳為包含離子交換體。離子交換體並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。離子交換體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2.mH2O......(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於密封用樹脂組成物包含離子交換體的情況下,其含量若為用以捕捉鹵素離子等離子的充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份(環氧樹脂與硬化劑的合計量)而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~10質量份。
(脫模劑)
就獲得成形時的與模具的良好的脫模性的觀點而言,密封用樹脂組成物亦可包含脫模劑。脫模劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。脫模劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於密封用樹脂組成物包含脫模劑的情況下,其量相對於樹脂成分100質量份(環氧樹脂與硬化劑的合計量)而較佳為0.01 質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~5質量份。若脫模劑的量相對於樹脂成分100質量份而為0.01質量份以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向。若為10質量份以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
(阻燃劑)
密封用樹脂組成物亦可包含阻燃劑。阻燃劑並無特別限制,可使用先前公知者。具體而言,可列舉包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於密封用樹脂組成物包含阻燃劑的情況下,其量若為用以獲得所需的阻燃效果的充分的量,則並無特別限制。例如相對於樹脂成分100質量份(環氧樹脂與硬化劑的合計量)而較佳為1質量份~30質量份,更佳為2質量份~20質量份。
(著色劑)
密封用樹脂組成物亦可包含著色劑。作為著色劑,可列舉碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等公知的著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。著色劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
(密封用樹脂組成物的製備方法)
密封用樹脂組成物的製備方法並無特別限制。作為一般的方法,可列舉如下方法:於藉由混合機等將規定調配量的成分充分混合後,藉由研磨輥、擠出機等熔融混煉,進行冷卻並粉碎。更 具體而言,例如可列舉如下方法:將所述成分的規定量均勻地攪拌及混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混煉並冷卻,進行粉碎。
密封用樹脂組成物較佳為於常溫常壓下(例如,25℃、大氣壓下)為固體。密封用樹脂組成物為固體時的形狀並無特別限制,可列舉粉狀、粒狀、片狀等。就操作性的觀點而言,密封用樹脂組成物為片狀時的尺寸及質量較佳為成為與封裝的成形條件相符的尺寸及質量。
<電子零件裝置>
作為本揭示的一實施方式的電子零件裝置包括:支持構件、配置於所述支持構件上的元件、以及密封所述元件的本揭示的密封用樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置,可列舉利用密封用樹脂組成物對如下元件部進行密封而得者,所述元件部是於引線框架、已配線的輸送膠帶、配線板、玻璃、矽晶圓、有機基板等支持構件上搭載元件(半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等)而獲得。
更具體而言,可列舉:雙列直插式封裝(Dual Inline Package,DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier,PLCC)、四面扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)、小外型封裝(Small Outline Package,SOP)、小外型J-引線封裝(Small Outline J-lead package,SOJ)、薄小外型封裝(Thin Small Outline Package, TSOP)、薄型四面扁平封裝(Thin Quad Flat Package,TQFP)等一般的樹脂密封型IC,其具有在將元件固定在引線框架上且以打線接合、凸塊等連接接合墊等元件的端子部與引線部後,使用密封用樹脂組成物並藉由轉移成形等進行密封的結構;載帶封裝(Tape Carrier Package,TCP),其具有利用密封用樹脂組成物對以凸塊連接於載帶上的元件進行密封的結構;基板覆晶(Chip On Board,COB)模組、混合IC、多晶模組等,其具有利用密封用樹脂組成物對以打線接合、倒裝晶片接合、焊料等連接於支持構件上所形成的配線上的元件進行密封的結構;球形陣列(Ball Grid Array,BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package,MCP)等,其具有於背面形成配線板連接用端子的支持構件的表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線接合將元件與支持構件上形成的配線連接後,利用密封用樹脂組成物密封元件的結構。另外,於印刷配線板中亦可較佳地使用密封用樹脂組成物。
<電子零件裝置的製造方法>
本揭示的電子零件裝置的製造方法包括:將元件配置於支持構件上的步驟、以及利用本揭示的密封用樹脂組成物密封所述元件的步驟。
實施所述各步驟的方法並無特別限制,可藉由一般的方法進行。另外,電子零件裝置的製造中使用的支持構件及元件的種類並無特別限制,可使用電子零件裝置的製造中通常使用的支 持構件及元件。
作為使用本揭示的密封用樹脂組成物來密封元件的方法,可列舉低壓轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法等。該些中,通常為低壓轉移成形法。
[實施例]
以下,藉由實施例對所述實施方式進行具體說明,但所述實施方式的範圍並不限定於該些實施例。
<密封用樹脂組成物的製備>
將下述所示的成分以表1所示的調配比例混合,而製備實施例與比較例的密封用樹脂組成物。所述密封用樹脂組成物於常溫常壓下為固體。
.環氧樹脂1:聯苯芳烷基型環氧樹脂、環氧當量274g/eq(日本化藥股份有限公司、品名「NC-3000」)
.環氧樹脂2:二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量258g/eq(DIC股份有限公司、品名「HP-7200」)
.環氧樹脂3:三苯基甲烷型環氧樹脂、環氧當量167g/eq(三菱化學股份有限公司、品名「1032H60」)
.環氧樹脂4:聯苯型環氧樹脂、環氧當量192g/eq(三菱化學股份有限公司、品名「YX-4000」)
.活性酯化合物1:DIC股份有限公司、品名「EXB-8」
.酚硬化劑1:苯酚芳烷基樹脂、羥基當量175g/eq(明和化成股份有限公司、品名「MEH7800SS」)
.硬化促進劑1:三苯基膦/1,4-苯醌加成物
.填充材1:熔融二氧化矽(電氣化學(DENKA)公司、品名「FB-870FD」)
.填充材2:熔融二氧化矽(瀧森股份有限公司、品名「EUF-46V」)
.填充材3:熔融二氧化矽(瀧森股份有限公司、品名「MUF-2BV」)
.填充材4:熔融二氧化矽(亞都瑪科技(Admatechs)公司、品名「SO-25R」)
.偶合劑1:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司、品名「KBM-573」)
.偶合劑2:3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司、品名「KBM-803」)
.脫模劑:二十八酸酯蠟(日本科萊恩(Clariant)股份有限公司、品名「HW-E」)
.著色劑:碳黑(三菱化學股份有限公司、品名「MA600」)
<密封用樹脂組成物的性能評價>
(無機填充材的平均粒徑)
在利用掃描式電子顯微鏡拍攝密封用樹脂組成物的薄片試樣的圖像中,測定隨機選擇的100個無機填充材的長徑(μm),並對其進行算術平均。
(旋流)
使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具,於模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、硬化時間90秒的條件下將密封用樹脂組成物成形並求出流動距離(cm)。
(相對介電常數及介電正切)
將密封用樹脂組成物裝入真空手動壓製機,於模具溫度175℃、成形壓力6.9MPa、硬化時間600秒的條件下成形,於180℃下進行6小時後硬化,獲得板狀的硬化物(縱12.5mm、橫25mm、厚度0.2mm)。將該板狀的硬化物作為試驗片,使用介電常數測定裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司、品名「網路分析儀N5227A」),測定溫度25±3℃下、約60GHz下的相對介電常數與介電正切。
(吸水率)
將剛製造後的所述板狀的硬化物投入至121℃/2.1氣壓的加壓蒸煮試驗裝置中,24小時後取出,求出相對於剛投入前的質量的增加率(%)。
Figure 108134503-A0305-02-0029-7
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地,藉由參照而併入本說明書中。
2018年9月27日所申請的國際申請編號PCT/JP2018/036099的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。

Claims (3)

  1. 一種密封用樹脂組成物,含有環氧樹脂、硬化劑及二氧化矽粒子,所述硬化劑包含活性酯化合物,所述二氧化矽粒子的平均粒徑為5μm~100μm,所述密封用樹脂組成物為粉狀、粒狀或片狀的形態。
  2. 一種電子零件裝置,包括:支持構件、配置於所述支持構件上的元件、以及密封所述元件的如申請專利範圍第1項所述的密封用樹脂組成物的硬化物。
  3. 一種電子零件裝置的製造方法,包括:將元件配置於支持構件上的步驟、以及利用如申請專利範圍第1項所述的密封用樹脂組成物密封所述元件的步驟。
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