JPWO2012157529A1 - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
封止用エポキシ樹脂成形材料を(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤と、(D)無機充てん剤と、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物とを含有せしめる。
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージがなされるようになってきている。表面実装型のIC、LSI等は、実装密度を高くし、実装高さを低くするために薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有面積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらにこれらのパッケージは従来のピン挿入型のものと実装方法が異なっている。すなわち、電子部品装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは電子部品装置全体がはんだバスやリフロー装置などで処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度(リフロー温度)にさらされる。この結果、パッケージが吸湿していた場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張し、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等のインサートと封止材との間で剥離が発生し、パッケージクラックの発生や電気的特性不良の原因となる。このため、はんだ耐熱性(耐リフロー性)に優れた封止材料の開発が望まれている。
これらの要求に対応するために、これまで、主材となるエポキシ樹脂側から様々な検討がされているが、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性のバランスをとることが困難であった。従って、前記背景から種々のエポキシ樹脂改質剤が検討されており、その中の1例として素子リードフレーム等のインサートとの密着力向上に注目して、シランカップリング剤が検討されている。具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤(例えば、特開平11−147939号公報参照)、さらなる密着性向上を目的とした硫黄原子含有シランカップリング剤(例えば、特開2000−103940号公報参照)がある。
しかしながら、エポキシ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シランカップリング剤を用いると接着性向上効果が十分でない場合があった。特に上記特許文献1に記載のアミノ基含有シランカップリング剤は反応性が高く、封止用エポキシ樹脂成形材料に用いた場合は流動性が低下する他、シランカップリング剤自体がゲル化するなどハンドリング性に課題がある。また、硫黄原子含有シランカップリング剤を用いた場合はAgやAuのような貴金属との接着性向上効果が十分でなく、耐リフロー性の向上効果も不十分である。
上述したように、耐リフロー性と成形性を十分に満足する封止用エポキシ樹脂成形材料は得られていないのが現状である。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、難燃性を低下させることなく耐リフロー性及び成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
本発明は、特定のアミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有シラン化合物の両者を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。より具体的には、以下の通りである。
本発明は、(1)(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤と、(D)無機充てん剤と、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また本発明は、(2)前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物が、下記一般式(I)で示される化合物である前記(1)に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
また本発明は、(3)前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が、下記一般式(II)および(III)で示される化合物の少なくとも1種である前記(1)又は(2)に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
一般式(II)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
一般式(III)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
また本発明は、(4)封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物の合計量が、封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量に対して、10質量%以上80質量%以下である前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また本発明は、(5)封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量が、封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(A)エポキシ樹脂の合計量に対して2質量%以上15質量%以下である前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また本発明は、(6)前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。
本発明によれば、難燃性を低下させることなく耐リフロー性及び成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供することができ、その工業的価値は大である。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤と、(D)無機充てん剤と、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
特定構造のアミノ基含有シラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物とを含むことで、耐リフロー性及び成形性に優れる。
特定構造のアミノ基含有シラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物とを含むことで、耐リフロー性及び成形性に優れる。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、常温(25℃)で固体状態である固形エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。これにより保存安定性に優れる。また、固体の形状に制限はなく、粉状、粒状、タブレット状など如何なる形状でもよい。
(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含有する。
一般に、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、アミノ基によって反応してしまうことから、エポキシ基含有アルコキシシラン化合にアミノ基含有化合物を併用することは考え難い。しかしながら、本発明において、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物を用いると、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と混合した場合であっても、その混合物の保存安定性の低下が抑えられ、混合物の粘度の上昇やゲル化が抑制される。そして、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物、及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物のそれぞれの機能が発揮され、耐リフロー性及び成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料となる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含有する。
一般に、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、アミノ基によって反応してしまうことから、エポキシ基含有アルコキシシラン化合にアミノ基含有化合物を併用することは考え難い。しかしながら、本発明において、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物を用いると、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と混合した場合であっても、その混合物の保存安定性の低下が抑えられ、混合物の粘度の上昇やゲル化が抑制される。そして、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物、及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物のそれぞれの機能が発揮され、耐リフロー性及び成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料となる。
この理由は明らかではないが、アミノ基に隣接するアリール基の存在によって、アミノ基の水素原子の反応性が阻害され、エポキシ基との反応が抑制されているものと考えることができる。
以上から、本発明における(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、アミノ基に隣接したアリール基が存在するアルコキシシラン化合物であれば、その構造は特に制限されない。例えば、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物におけるアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基及びナフチルアミノ基などが挙げられる。また、フェニルアミノ基及びナフチルアミノ基の水素原子はそれぞれ独立して、炭素数1〜9の炭化水素基、アミノ基、アミノフェニル基、又はアミノナフチル基で置換されていてもよい。炭素数1〜9の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ビニルベンジル基などが挙げられる。
なかでも、本発明で用いられる(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式(I)で示される構造であることが好ましい。
一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
前記一般式(I)中のR1及びR2で示される炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基や、フェニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の水素原子は置換されていてもよい。
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基における置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アセトキシ基等を挙げることができる。
R1及びR2で示される炭素数1〜6の炭化水素基は、流動性及び接着性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、入手の容易性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
前記一般式(I)中のpとしては、流動性及び接着性の観点から、2または3が好ましく、入手の容易性の観点から3がさらに好ましい。前記一般式(I)中のqとしては、シラン化合物の保存安定性及び入手の容易性の観点から3が好ましい。
このような(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物として、東レ・ダウコーング株式会社製Z−6883が市販品として入手可能である。
これら(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物と異なるアミノ基含有アルコキシシラン化合物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を用いた場合は、流動性及び耐リフロー性が低下する他、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と混合した場合、その混合物の保存安定性が大きく低下し、混合物粘度の上昇やゲル化を生じ易くなる。
(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含有する。
本発明における、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、エポキシ基を有するアルコキシシランシラン化合物であれば、その構造は特に制限されない。例えば、本発明で用いられる(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式(II)および(III)で示される化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含有する。
本発明における、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、エポキシ基を有するアルコキシシランシラン化合物であれば、その構造は特に制限されない。例えば、本発明で用いられる(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式(II)および(III)で示される化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(II)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
一般式(III)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。
前記一般式(II)及び一般式(III)中のR1及びR2で示される炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基や、フェニル基等が挙げられる。
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基における置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アセトキシ基等を挙げることができる。
R1及びR2で示される炭素数1〜6の炭化水素基としては、なかでも流動性及び接着性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、入手の容易性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
前記一般式(II)及び(III)中のpとしては、流動性及び接着性の観点からはpは2または3が好ましく、入手の容易性の観点から3がさらに好ましい。前記一般式(II)中のqとしては、シラン化合物の保存安定性及び入手の容易性の観点から3が好ましい。また、前記一般式(III)中のqとしては、シラン化合物の保存安定性及び入手の容易性の観点から2が好ましい。
このような(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、東レ・ダウコーング株式会社製Z−6040(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、Z−6041(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)、Z−6042(3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン)、Z−6043(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)、Z−6044(3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)等が市販品として入手可能である。
これら(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を用いる場合、上記一般式(II)で示される化合物のみ又は上記一般式(III)で示される化合物のみであってもよく、または上記一般式(II)で示される化合物及び上記一般式(III)で示される化合物を併用してもよい。
これら(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を用いる場合、上記一般式(II)で示される化合物のみ又は上記一般式(III)で示される化合物のみであってもよく、または上記一般式(II)で示される化合物及び上記一般式(III)で示される化合物を併用してもよい。
封止用エポキシ樹脂成形材料中の(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量に対する、封止用エポキシ樹脂成形材料中の(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物の合計量を「E1含有率」とする場合、E1含有率は本発明の効果を損なわない限り特に制限はない。なかでも耐リフロー性と各特性バランスの観点から、E1含有率は5質量%以上90質量%以下が好ましく、弾性率低減と耐リフロー性向上の観点からは10質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
更にこの範囲の中でも、E1含有率が高いほど、吸水率が低減するとともに難燃性に優れる傾向にある。またE1含有率が10質量%以上80質量%以下であると、耐リフロー性、成形性及び難燃性を同時にかつ十分に向上することができる。
更にこの範囲の中でも、E1含有率が高いほど、吸水率が低減するとともに難燃性に優れる傾向にある。またE1含有率が10質量%以上80質量%以下であると、耐リフロー性、成形性及び難燃性を同時にかつ十分に向上することができる。
封止用エポキシ樹脂成形材料中の(A)エポキシ樹脂の合計量に対する、封止用エポキシ樹脂成形材料中の(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量を「E1+E2含有率」とする場合、E1+E2含有率は本発明の効果を損なわない限り、特に制限はない。なかでも耐リフロー性と各特性のバランスの観点から、E1+E2含有率は1質量%以上20質量%以下が好ましく、耐リフロー性の観点から2質量%以上15質量%以下がより好ましく、4質量%以上12質量%以下がさらに好ましい。
更にこの範囲の中でも、「E1+E2含有率」が高いほど流動性に優れる傾向にある。
更にこの範囲の中でも、「E1+E2含有率」が高いほど流動性に優れる傾向にある。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料においては、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物として、一般式(I)におけるR1及びR2がそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、pが2又は3であり、qが3であるシラン化合物を用い、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、一般式(II)におけるR1及びR2が炭素数1〜4のアルキル基であり、pが2又は3であり、qが3であるシラン化合物及び一般式(III)におけるR1及びR2がそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、pが2又は3であり、qが2であるシラン化合物の少なくとも1種を用い、前記E1含有率が10質量%以上80質量%以下であり、前記E1+E2含有率が2質量%以上15質量%以下であることが好ましい。より好ましくは(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物として、一般式(I)におけるR1及びR2がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、pが2又は3であり、qが3であるシラン化合物を用い、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、一般式(II)におけるR1及びR2がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、pが2又は3であり、qが3であるシラン化合物及び一般式(III)におけるR1及びR2がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、pが2又は3であり、qが2であるシラン化合物の少なくとも1種を用い、前記E1含有率が20質量%以上60質量%以下であり、前記E1+E2含有率が4質量%以上12質量%以下である。
また封止用エポキシ樹脂成形材料を作製する際の、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の配合方法は特に制限されない。例えばそれぞれを単独で配合してもよく、また予め混合した(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を配合してもよい。さらにそれぞれを単独で配合する場合、その順番は特に制限されない。
(A)エポキシ樹脂
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般的に使用されているものであれば、特に制限はない。中でも1分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであることが好ましい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン環を有するエポキシ樹脂;フェノール類及びナフトール類の少なくとも1種とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂;ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;テルペン変性エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般的に使用されているものであれば、特に制限はない。中でも1分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであることが好ましい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン環を有するエポキシ樹脂;フェノール類及びナフトール類の少なくとも1種とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂;ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;テルペン変性エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも前記エポキシ樹脂は、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また流動性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールFのジグリシジルエーテルであるビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また流動性とリフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のチオジフェノールのジグリシジルエーテルであるチオジフェノール型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また硬化性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。また保存安定性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで一般式(IV)中、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。nは0〜3の整数を示す。
一般式(IV)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(IV)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
前記一般式(IV)で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル又は4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと4,4’−ビフェノール又は4,4’−(3,3’,5,5’−テトラメチル)ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
そのようなエポキシ樹脂としては市販品として三菱化学社製商品名YX−4000、YL−6121Hとして入手可能である。
そのようなエポキシ樹脂としては市販品として三菱化学社製商品名YX−4000、YL−6121Hとして入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ビフェニル型エポキシ樹脂を含む場合、前記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
チオジフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで一般式(V)中、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。nは0〜3の整数を示す。
一般式(V)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10アルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子、メチル基又はtert−ブチル基が好ましい。
一般式(V)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10アルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子、メチル基又はtert−ブチル基が好ましい。
前記一般式(V)で示されるチオジフェノール型エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TEとして入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記チオジフェノール型エポキシ樹脂を含む場合、前記チオジフェノール型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、一般式(VI)中、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。nは0〜3の整数を示す。
一般式(VI)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(VI)中のR1〜R8として具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;などが挙げられる。なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
前記一般式(VI)で示されるビスフェノールF型エポキシ樹脂は、ビスフェノールF化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4’−メチレンビス(2,3,6−トリメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられ、なかでも4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−80XYとして入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ビスフェノールF型エポキシ樹脂を含む場合、前記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、一般式(VII)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。nは0〜10の整数を示す。
なかでも、前記一般式(VII)中のRとしては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
nは0〜3の整数が好ましい。
なかでも、前記一般式(VII)中のRとしては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
nは0〜3の整数が好ましい。
前記一般式(VII)で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。前記一般式(VII)で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、住友化学工業株式会社製商品名:ESCN−190が市販品として入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ノボラック型エポキシ樹脂を含む場合、ノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、一般式(VIII)中、R1はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を示す。R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の炭化水素基を示す。nは0〜10の整数を示し、mは0〜6の整数を示す。
前記一般式(VIII)中のR1としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数1〜10の1価の炭化水素基;が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基又は水素原子が好ましく、メチル基又は水素原子がより好ましい。
R2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などの炭素数1〜10の非置換の1価の炭化水素基が挙げられる。なかでもmが0であることが好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含む場合、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましい。
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで一般式(IX)中、R1〜R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の炭化水素基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。pは1又は0を示す。m及びnはそれぞれ独立して0〜11の整数であって、(m+n)が1〜11の整数でかつ(m+p)が1〜12の整数となるよう選ばれる。iは0〜3の整数を、jは0〜2の整数を、kは0〜4の整数をそれぞれ示す。
一般式(IX)中のR1〜R3として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数1〜10のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましく、i、j及びkの少なくとも1つが0であることもまた好ましい。
前記一般式(IX)で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、m個の構成単位及びn個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製商品名:NC−7300が市販品として入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ナフタレン型エポキシ樹脂を含む場合、ナフタレン型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上とすることがさらに好ましい。
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂及び下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで一般式(X)中、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を示す。R9はそれぞれ独立して、炭素数1〜12価の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。
ここで一般式(XI)中、R1〜R4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を示す。R5はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。
前記一般式(X)で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。
一般式(X)中のR1〜R9における1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。R1〜R8は水素原子であることもまた好ましく、iが0であることもまた好ましい。
また一般式(X)中のnとしては平均で6以下がより好ましい。
そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名NC−3000Sとして入手可能である。
また一般式(X)中のnとしては平均で6以下がより好ましい。
そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名NC−3000Sとして入手可能である。
また、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは前記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂と併用することが好ましい。なかでも前記一般式(X)のR1〜R8が水素原子であり、iが0であるエポキシ樹脂と、前記一般式(IV)のR1〜R8が水素原子でn=0であるエポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。また特にその含有質量比は、(IV)/(X)=50/50〜5/95であることが好ましく、40/60〜10/90であることがより好ましく、30/70〜15/85であることがさらに好ましい。このような含有質量比を満足する化合物としては、CER−3000L(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
前記一般式(XI)で示されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとジメトキシパラキシレンから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。
一般式(XI)中のR1〜R5における1価の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。R1〜R4は水素原子であることもまた好ましく、iが0であることもまた好ましい。また一般式(XI)中のnとしては平均で6以下がより好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名NC−2000Lとして入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含む場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましい。
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式(XII)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、一般式(XII)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示す。Xは芳香環を含む2価の有機基を示す。nは0〜10の整数を示す。
Xは、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシ基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から誘導される2価の有機基;キシリレン基等のアリーレン基を含む2価の有機基などが挙げられる。なかでも、難燃性及び保存安定性の両立の観点からはフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。
前記一般式(XII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。
一般式(XII)中のRとしてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。またiが0であることもまた好ましい。
nは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。
nは0又は1〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。
前記一般式(XII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物として具体的には、下記一般式(XIII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及び下記一般式(XIV)で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。下記一般式(XIII)で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ESN−375が挙げられ、下記一般式(XIV)で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ESN−175が挙げられる。
ここで、一般式(XIII)中、nは0〜10の整数を示す。
ここで、一般式(XIV)中、nは0〜10の整数を示す。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含む場合、前記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料においては、(A)エポキシ樹脂として下記構造式(XV)のエポキシ樹脂も使用することもできる。
一般式(XV)中のR1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示す。nは0〜4の整数を示す。mは0〜2の整数を示す。
前記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式(XVI)〜(XXXIV)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
前記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂のなかでも、難燃性、成形性の観点からは前記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはYX−8800(三菱化学株式会社製商品名)等が入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂を含む場合、前記エポキシ樹脂が各々の観点で性能を発揮するためには、その含有率は、エポキシ樹脂全量に対して30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上とすることがさらに好ましい。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料においては、(A)エポキシ樹脂として下記構造式(XXXXV)のエポキシ樹脂を使用することもできる。
一般式(XXXXV)中のR1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基又は炭素数1又は2のアルコキシ基を示す。nは0〜10の整数を示す。
一般式(XXXXV)中のR1及びR2としてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;などが挙げられ、なかでも、R1はメチル基、R2はメトキシ基が好ましい。このような化合物としてはDIC株式会社製商品名:HP−5000が挙げられる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記一般式(XXXXV)で示されるエポキシ樹脂を含む場合、前記一般式(XXXXV)で示されるエポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。なかでも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼など各種特性バランスの観点から、100g/eq.〜1000g/eq.であることが好ましく、150g/eq.〜500g/eq.であることがより好ましい。
また前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。なかでも成形性、耐リフロー性の観点から、40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
また前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。なかでも成形性、耐リフロー性の観点から、40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料のおける(A)エポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼など各種特性バランスの観点から、前記封止用エポキシ樹脂成形材料の総質量中に0.4質量%〜28質量%であることが好ましく、1.1質量%〜26質量%であることがより好ましい。
(B)硬化剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化剤の少なくとも1種を含む。前記硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選択される少なくとも1種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;フェノール類及びナフトール類からなる群より選択される少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂;ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造とがランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化剤の少なくとも1種を含む。前記硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選択される少なくとも1種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;フェノール類及びナフトール類からなる群より選択される少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂;ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造とがランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。また低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。前記硬化剤は、これらのフェノール樹脂の少なくとも1種を含有していることが好ましい。
前記フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式(XXXV)で示される樹脂が挙げられる。
一般式(XXXV)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜12の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示す。Xは芳香環を含む2価の有機基を示す。nは0〜10の整数を示す。前記炭化水素基における置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等を挙げることができる。
上記一般式(XXXV)中のRとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状及び分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもRはメチル基が好ましい。またiが0であることもまた好ましい。
Xは芳香環を含む2価の有機基を示す。具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシ基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から誘導される2価の有機基;アラルキル基置換アリーレン基、キシリレン基等のアリーレン基を含む2価の有機基などが挙げられる。なかでも、難燃性と耐リフロー性の両立の観点からは置換又は非置換のビフェニレン基が好ましく、例えば、下記一般式(XXXVI)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。また難燃性、流動性と硬化性の両立の観点からは置換又は非置換のフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式(XXXVII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。
下記一般式(XXXVI)及び一般式(XXXVII)中、nは0〜10の整数を示し、平均で6以下が好ましい。
下記一般式(XXXVI)及び一般式(XXXVII)中、nは0〜10の整数を示し、平均で6以下が好ましい。
上記一般式(XXXVI)で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名MEH−7851が挙げられる。また一般式(XXXVII)で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名XLCが挙げられる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が硬化剤として、前記フェノール・アラルキル樹脂を含む場合、前記フェノール・アラルキル樹脂の含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式(XXXVIII)で示される樹脂が挙げられる。
ここで、一般式(XXXVIII)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜12の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示し、Xは芳香環を含む2価の有機基を示す。nは0〜10の整数を示す。前記炭化水素基における置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等を挙げることができる。
上記一般式(XXXVIII)中のRとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状及び分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもRはメチル基が好ましい。またiが0であることもまた好ましい。
Xは芳香環を含む2価の有機基を示す。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基;アルコキシ基置換アリーレン基;アラルキル基置換アリーレン基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から誘導される2価の有機基;キシリレン基等のアリーレン基を含む2価の有機基などが挙げられる。なかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。そのようなナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式(XXXIX)で示されるナフトール・アラルキル樹脂及び(XXXX)で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。下記一般式(XXXIX)及び下記一般式(XXXX)中、nは0〜10の整数を示し、平均で6以下がより好ましい。
上記一般式(XXXIX)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名SN−475が挙げられる。また上記一般式(XXXX)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名SN−170が挙げられる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が硬化剤として、前記ナフトール・アラルキル樹脂を含む場合、前記ナフトール・アラルキル樹脂の含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
上記一般式(XXXV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式(XXXVIII)で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレン等の重合性モノマーと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの代わりにアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は80℃〜160℃が好ましく、90℃〜150℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、60℃〜150℃が好ましく、70℃〜130℃がより好ましい。
前記重合物の軟化点が60℃以上であると、成形時の染み出しが抑制され成形性が向上する傾向にある。また150℃以下であると、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性が向上する傾向にある。
前記重合物の軟化点が60℃以上であると、成形時の染み出しが抑制され成形性が向上する傾向にある。また150℃以下であると、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性が向上する傾向にある。
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、(メタ)アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。
これら脂肪族オレフィンの使用量は、フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂との予備混合に供される重合モノマー全量中20質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましい。
これら脂肪族オレフィンの使用量は、フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂との予備混合に供される重合モノマー全量中20質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましい。
硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、硬化剤及びアセナフチレンの少なくとも一方の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができる。中でも均一な混合物が得られて不純物の混入が少ないことから、溶融混合法が好ましい。
前記の方法により予備混合物(アセナフチレン変性硬化剤)が、製造される。溶融混合は、硬化剤及びアセナフチレンの少なくとも一方の軟化点以上の温度であれば制限はない。中でも100℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、中でも1時間〜20時間が好ましく、2時間〜15時間がより好ましい。硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは硬化剤と反応しても構わない。
前記の方法により予備混合物(アセナフチレン変性硬化剤)が、製造される。溶融混合は、硬化剤及びアセナフチレンの少なくとも一方の軟化点以上の温度であれば制限はない。中でも100℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、中でも1時間〜20時間が好ましく、2時間〜15時間がより好ましい。硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは硬化剤と反応しても構わない。
前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂(ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂)としては、たとえば下記一般式(XXXXI)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
ここで一般式(XXXXI)中、R1はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基を示す。R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基を示す。nは0〜10の整数を示す。mは0〜6の整数を示す。前記炭化水素基における置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、スルファニル基等を挙げることができる。
前記一般式(XXXXI)中のR1として具体的には、水素原子+;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、スルファニル基置換アルキル基などの炭素数1〜10の置換又は非置換の1価の炭化水素基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。R2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、スルファニル基置換アルキル基などの炭素数1〜10の置換又は非置換の1価の炭化水素基が挙げられる。mは0〜6の整数であるが0であることが好ましい。
R1が水素原子であり、mが0である前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としてはDPP(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
R1が水素原子であり、mが0である前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としてはDPP(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を含む場合、ジシクロペンタジエン型フェノールエポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(XXXXII)で示されるフェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式(XXXXII)で示されるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ここで、一般式(XXXXII)中、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換の1価の炭化水素基を示す。iは0〜3の整数を示し、nは0〜10の整数を示す。前記炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
上記一般式(XXXXII)中のRとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられる。なかでもRはメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。より好ましくはiが0であることである。
またnの平均値は0〜8であることが好ましい。
上記一般式(XXXXII)で示されるノボラック型フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製商品名:H−4が市販品として入手可能である。
またnの平均値は0〜8であることが好ましい。
上記一般式(XXXXII)で示されるノボラック型フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製商品名:H−4が市販品として入手可能である。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が前記ノボラック型フェノール樹脂を含む場合、ノボラック型フェノール樹脂の含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上がより好ましい。
上記の硬化剤は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の硬化剤を2種以上を組み合わせて用いる場合の含有率は、硬化剤全量中合わせて50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。
前記硬化剤の水酸基当量は特に制限されない。なかでも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼性など、各種特性バランスの観点から、70g/eq.〜1000g/eq.であることが好ましく、80g/eq.〜500g/eq.であることがより好ましい。
また前記硬化剤の軟化点又は融点は特に制限されない。なかでも成形性と耐リフロー性の観点から、40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
また前記硬化剤の軟化点又は融点は特に制限されない。なかでも成形性と耐リフロー性の観点から、40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料において、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましく、0.6〜1.3がより好ましい。さらに成形性、耐はんだリフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには0.8〜1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。
(C)硬化促進剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は硬化促進剤の少なくとも1種を含む。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものであれば特に限定はない。例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物;これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物;これらの第三級アミン化合物の誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;これらのイミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;これらのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及びテトラフェニルボロン塩の誘導体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は硬化促進剤の少なくとも1種を含む。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものであれば特に限定はない。例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物;これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物;これらの第三級アミン化合物の誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;これらのイミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;これらのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及びテトラフェニルボロン塩の誘導体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも前記硬化促進剤は、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンとの付加物又はトリブチルホスフィンとベンゾキノンとの付加物がより好ましい。保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのノボラック型フェノール樹脂塩がより好ましい(以下、「特定硬化促進剤」ともいう)。
これらの特定硬化促進剤の含有率は、硬化促進剤全量中に、合わせて60質量%以上とすることが好ましく、80質量%以上がより好ましい。
これらの特定硬化促進剤の含有率は、硬化促進剤全量中に、合わせて60質量%以上とすることが好ましく、80質量%以上がより好ましい。
前記第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はない。たとえば、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(tert−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチル−4−エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−エトキシフェニル)ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられる。成形性の点からはトリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィンが好ましい。
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はない。たとえば、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ジフェノキノン、1,4−ナフトキノン、アントラキノンが挙げられる。耐湿性又は保存安定性の観点からはp−ベンゾキノンが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤の合計量100質量部に対して0.1質量〜10質量部が好ましく、0.3質量〜5質量部がより好ましい。0.1質量部以上であると、より短時間で硬化させることが可能となる。また10質量部以下であると硬化速度が速くなりすぎることが抑制され、より良好な成形品が得られる傾向がある。
(D)無機充てん剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は無機充てん剤の少なくとも1種を含む。前記無機充てん剤を含むことで、吸湿性抑制、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上がより効果的に達成される。前記無機充てん剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。また高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。一方、無機充てん剤形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
前記無機充てん剤としては、特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は無機充てん剤の少なくとも1種を含む。前記無機充てん剤を含むことで、吸湿性抑制、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上がより効果的に達成される。前記無機充てん剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。また高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。一方、無機充てん剤形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
前記無機充てん剤としては、特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好ましい。
前記無機充てん剤の平均粒径は特に制限されない。なかでも成形性の観点から、5μm〜50μmであることが好ましく、10μm〜30μmであることがより好ましい。なお、無機充てん剤の平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用い、体積平均粒子径として測定される。
また前記無機充てん剤の比表面積は特に制限されない。なかでも成形性と強度の観点から、0.5m2/g〜12m2/gであることが好ましく、1m2/g〜5m2/gであることがより好ましい。なお、無機充てん剤の比表面積は、比表面積は、JIS Z 8830に準じて77Kでの窒素吸着能から測定される。
また前記無機充てん剤の比表面積は特に制限されない。なかでも成形性と強度の観点から、0.5m2/g〜12m2/gであることが好ましく、1m2/g〜5m2/gであることがより好ましい。なお、無機充てん剤の比表面積は、比表面積は、JIS Z 8830に準じて77Kでの窒素吸着能から測定される。
無機充てん剤の含有率は、本発明が達成される範囲であれば特に制限は無い。なかでも難燃性向上、成形性向上、吸湿性低減、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中70質量%〜95質量%が好ましく、吸湿性低減及び線膨張係数低減の観点から85質量%〜95質量%がより好ましい。無機充てん剤の含有率が70質量%以上であると、難燃性及び耐リフロー性が向上する傾向がある。また95質量%以下であると、流動性に優れる傾向がある。
(F)その他の添加剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、成形材料中の樹脂成分と無機成分との接着性の向上等の観点から、必要に応じて、前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物以外のその他のシラン化合物を含むことができる。その他のシラン化合物としては、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物を挙げることができる。なお、その他のシラン化合物からは、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と重複するシラン系化合物は除かれる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、成形材料中の樹脂成分と無機成分との接着性の向上等の観点から、必要に応じて、前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物以外のその他のシラン化合物を含むことができる。その他のシラン化合物としては、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物を挙げることができる。なお、その他のシラン化合物からは、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と重複するシラン系化合物は除かれる。
その他のシラン化合物を例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和結合を有するシラン化合物;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のイオウ原子含有シラン化合物;イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、2−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルイミン、3−(3−(トリエトキシシリル)プロピルアミノ)−N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル、3−(トリエトキシシリルプロピル)ジヒドロ−3,5−フランジオン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン等のシラン系化合物;1H−イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物が挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料がその他のシラン化合物を含む場合、その全含有率は成形性及び接着性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中0.06質量%〜2質量%が好ましく、0.1質量%〜0.75質量%がより好ましく、0.2質量%〜0.7質量%がさらに好ましい。全含有率が0.06質量%以上であると、接着性がより向上する傾向がある。また2質量%以下であると、ボイド等の成形不良の発生を抑制できる傾向がある。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、成形材料中の樹脂成分と無機成分との接着性を向上等の観点から、上記シラン化合物以外の従来公知のカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としてはたとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料がシラン化合物以外のカップリング剤を含有する場合、その全含有率は、成形性及び接着性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中0.06質量%〜2質量%が好ましく、0.1質量%〜0.75質量%がより好ましく、0.2質量%〜0.7質量%がさらに好ましい全含有率が0.06質量%以上であると、接着性がより向上する傾向がある。また2質量%以下であると、ボイド等の成形不良の発生を抑制できる傾向がある。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料がシラン化合物以外のカップリング剤を含有する場合、その全含有率は、成形性及び接着性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中0.06質量%〜2質量%が好ましく、0.1質量%〜0.75質量%がより好ましく、0.2質量%〜0.7質量%がさらに好ましい全含有率が0.06質量%以上であると、接着性がより向上する傾向がある。また2質量%以下であると、ボイド等の成形不良の発生を抑制できる傾向がある。
また前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、封止された素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式(XXXXIII)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O (XXXXIII)
式(XXXXIII)中、0<X≦0.5を満たす数であり、mは正の数を示す。
式(XXXXIII)中、0<X≦0.5を満たす数であり、mは正の数を示す。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が陰イオン交換体を含有する場合、陰イオン交換体の含有率は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではない。なかでも(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、1質量部〜5質量部がより好ましい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、接着性をより向上させる観点から、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.01質量部〜10質量部含むことが好ましく、0.1質量部〜5質量部含むことがより好ましい。0.01質量部以上であると、良好な離型性が得られる傾向がある。また10質量部以下であると、接着性が向上する傾向がある。
酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製商品名H4やPE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製商品名H4やPE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
また、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン以外のその他の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてその他の離型剤を併用する場合、その含有量は離型剤の総量として(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜3質量部がより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、成形材料の難燃性向上の観点から、従来公知の難燃剤を必要に応じて含有することができる。難燃剤としてはたとえば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び/又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物及び下記組成式(XXXXIV)で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
p(M1 aOb)・q(M2 cOd)・m(H2O) (XXXXIV)
式(XXXXIV)において、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数を示す。
式(XXXXIV)において、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数を示す。
上記組成式(XXXXIV)中のM1及びM2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。難燃性の観点からは、M1が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、M1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。また流動性の観点からは、M1がマグネシウム、M2が亜鉛又はニッケルであるものが好ましい。p及びqのモル比は特に制限はない。p/qが1/99〜1/1であることが好ましい。またa、b、c及びdは、M1及びM2に応じて適宜選択される。
なお、金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期律表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行った。
なお、金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期律表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行った。
また難燃剤としては、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が難燃剤を含む場合、難燃剤の含有量は特に制限はない。なかでも(A)エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部〜30質量部が好ましく、2質量部〜15質量部がより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を含むことができる。さらに、その他の添加剤として、ポリフェニレンエーテルや、インデン及びアルキルインデン等のインデン類とスチレン及びアルキルスチレン等のスチレン類とフェノ−ル類の共重合樹脂であるインデンオリゴマー等の熱可塑性樹脂、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含むことができる。
<封止用エポキシ樹脂成形材料の調製方法>
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
<電子部品装置>
本発明の電子部品装置は、前記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備え、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては具体的には、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、前記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板にも前記封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
本発明の電子部品装置は、前記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備え、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては具体的には、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、前記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板にも前記封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。また素子を封止する条件は、前記封止用エポキシ樹脂成形材料の構成等に応じて適宜選択することができる。
なお、日本出願2011−108227及び2011−256806の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[封止用エポキシ樹脂成形材料の作製]
(実施例1〜24、比較例1〜14)
以下の成分をそれぞれ下記表1〜表6に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜24及び比較例1〜14の封止用エポキシ樹脂成形材料をそれぞれ作製した。なお表中の空欄は無配合を表す。
(実施例1〜24、比較例1〜14)
以下の成分をそれぞれ下記表1〜表6に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜24及び比較例1〜14の封止用エポキシ樹脂成形材料をそれぞれ作製した。なお表中の空欄は無配合を表す。
(A)エポキシ樹脂としては、以下を使用した。
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量200、軟化点67℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)
・エポキシ樹脂3:エポキシ当量242、融点118℃のチオジフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)
・エポキシ樹脂4:エポキシ当量241、軟化点96℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名CER−3000L)
・エポキシ樹脂5:エポキシ当量238、軟化点52℃のフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物(日本化薬株式会社製商品名NC−2000L)
・エポキシ樹脂6:エポキシ当量375、軟化点80℃、臭素含有量48質量%のビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂7:エポキシ当量251、軟化点60度の一般式(XXXXV)で表されるエポキシ樹脂(DIC株式会社製商品名HP−5000)
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量200、軟化点67℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)
・エポキシ樹脂3:エポキシ当量242、融点118℃のチオジフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)
・エポキシ樹脂4:エポキシ当量241、軟化点96℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名CER−3000L)
・エポキシ樹脂5:エポキシ当量238、軟化点52℃のフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物(日本化薬株式会社製商品名NC−2000L)
・エポキシ樹脂6:エポキシ当量375、軟化点80℃、臭素含有量48質量%のビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂7:エポキシ当量251、軟化点60度の一般式(XXXXV)で表されるエポキシ樹脂(DIC株式会社製商品名HP−5000)
(B)硬化剤としては、以下を使用した。
・硬化剤1:水酸基当量199、軟化点89℃のフェノール・アラルキル樹脂(明和化成株式会社製商品名MEH−7851)
・硬化剤2:水酸基当量176、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC)
・硬化剤3:水酸基当量106、軟化点64℃のノボラック型フェノール樹脂(明和化成株式会社製商品名H−4)
・硬化剤1:水酸基当量199、軟化点89℃のフェノール・アラルキル樹脂(明和化成株式会社製商品名MEH−7851)
・硬化剤2:水酸基当量176、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC)
・硬化剤3:水酸基当量106、軟化点64℃のノボラック型フェノール樹脂(明和化成株式会社製商品名H−4)
(C)硬化促進剤としては、以下を使用した。
・硬化促進剤1:トリフェニルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
・硬化促進剤2:トリブチルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
(D)無機充てん剤としては、平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ使用した。
・硬化促進剤1:トリフェニルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
・硬化促進剤2:トリブチルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
(D)無機充てん剤としては、平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ使用した。
(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン((E1)シラン化合物1)を使用した。
(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、以下を使用した。
・(E2)シラン化合物1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・(E2)シラン化合物2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、以下を使用した。
・(E2)シラン化合物1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・(E2)シラン化合物2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
(E1)(E2)成分以外のシラン化合物としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン(その他シラン化合物1)を使用した。
その他の添加成分としては、カルナバワックス(クラリアントジャパン株式会社製)、三酸化アンチモン、カーボンブラック(三菱化学株式会社製)を使用した。
[封止用エポキシ樹脂成形材料の評価]
実施例1〜24及び比較例1〜14で作製した封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の(1)〜(6)の各特性試験により評価した。評価結果を下記表1〜表6に示した。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒で成形した。また、必要に応じて後硬化を180℃で5時間の条件で行った。
実施例1〜24及び比較例1〜14で作製した封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の(1)〜(6)の各特性試験により評価した。評価結果を下記表1〜表6に示した。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒で成形した。また、必要に応じて後硬化を180℃で5時間の条件で行った。
(1)スパイラルフロー
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
(2)熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製HD−1120(タイプD))を用いて測定した。
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製HD−1120(タイプD))を用いて測定した。
(3)260℃曲げ弾性率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で10mm×70mm×3mmに成形、後硬化して試験片を作製した。得られた試験片を株式会社エー・アンド・デイ製テンシロンを用い、JIS−K−6911に準拠した3点支持型曲げ試験を260℃の恒温槽内で行い、260℃での曲げ弾性率(MPa)を求めた。
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で10mm×70mm×3mmに成形、後硬化して試験片を作製した。得られた試験片を株式会社エー・アンド・デイ製テンシロンを用い、JIS−K−6911に準拠した3点支持型曲げ試験を260℃の恒温槽内で行い、260℃での曲げ弾性率(MPa)を求めた。
(4)吸水率
上記(2)で成形した円板を上記条件で後硬化した。得られた円板を85℃、60%RHの条件下で168時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率(質量%)=(放置後の円板質量−放置前の円板質量)/放置前の円板質量×100で評価した。
上記(2)で成形した円板を上記条件で後硬化した。得られた円板を85℃、60%RHの条件下で168時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率(質量%)=(放置後の円板質量−放置前の円板質量)/放置前の円板質量×100で評価した。
(5)耐リフロー性
8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)(リードフレーム材質:銅合金、ダイパッド部上面およびリード先端銀メッキ処理品)を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製した。得られたパッケージを85℃、85%RHの条件で168時間加湿した後、所定温度(235℃、245℃、255℃)、10秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置(日立建機株式会社製HYE−FOCUS)でそれぞれ観察し、試験パッケージ数(10)に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の総和で評価した。
8mm×10mm×0.4mmのシリコンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)(リードフレーム材質:銅合金、ダイパッド部上面およびリード先端銀メッキ処理品)を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製した。得られたパッケージを85℃、85%RHの条件で168時間加湿した後、所定温度(235℃、245℃、255℃)、10秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置(日立建機株式会社製HYE−FOCUS)でそれぞれ観察し、試験パッケージ数(10)に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の総和で評価した。
(6)難燃性
厚さ1/16インチ(約1.6mm)の試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行って作製した。得られた試験片をUL−94試験法に従って難燃性を評価した。
厚さ1/16インチ(約1.6mm)の試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行って作製した。得られた試験片をUL−94試験法に従って難燃性を評価した。
表1〜表6から、(E1)成分と(E2)成分の化合物を併用して配合していない比較例1〜13は流動性及び耐リフロー性の点で劣っている。(E1)成分の化合物を単独で使用した比較例3、5、8、11は耐リフロー性に劣り、(E2)成分の化合物を単独で使用した比較例1、2、4、6、7、9、10、12、14は流動性及び耐リフロー性に劣る。また(E1)成分と異なる構造のアミノ基含有シラン化合物を配合した比較例13では流動性及び耐リフロー性が大幅に低下する他、難燃性にも劣っておりUL−94 V−0を達成していない。
これに対して実施例1〜24は、(E1)成分と(E2)成分の化合物を併用して配合し、(E1)成分と(E2)成分以外のシラン化合物の配合組成が一部異なる以外は同一樹脂組成の比較例と比べ、耐リフロー性が良好で流動性及び熱時硬度といった成形性も良好で、また全てUL−94 V−0を達成し、難燃性も良好である。
Claims (6)
- (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤と、(D)無機充てん剤と、(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物が、下記一般式(I)で示される化合物である請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
(一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。) - 前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が、下記一般式(II)および(III)で示される化合物の少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
(一般式(II)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。)
(一般式(III)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示す。pは1〜3の整数を示し、qは2又は3を示す。) - 封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物の合計量が、封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量に対して、10質量%以上80質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(E1)アリールアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び前記(E2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の合計量が、封止用エポキシ樹脂成形材料中の前記(A)エポキシ樹脂の合計量に対して2質量%以上15質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。
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