KR102013533B1 - 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하이면 바람직하고, (D) 실란 화합물, (E) 경화 촉진제나 (F) 무기 충전제를 더 함유하면 바람직하다.

Description

밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 밀봉의 분야에서는 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 이 이유로서는 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트 제품과의 접착성 등의 균형을 취할 수 있기 때문이다. 특히, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 노볼락형 페놀 경화제의 조합은 이들 균형이 우수하여 밀봉용 조성물의 베이스 수지의 주류로 되고 있다.
최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 실장의 고밀도화가 진행되어, 전자 부품 장치는 종래의 핀 삽입형의 패키지로부터 표면 실장형의 패키지가 이루어지도록 되어 오고 있다. 반도체 장치를 배선판에 부착하는 경우, 종래의 핀 삽입형 패키지에서는 핀을 배선판에 삽입한 후, 배선판 이면부터 납땜을 행하기 때문에 패키지가 직접 고온에 노출되는 일은 없었다. 그러나, 표면 실장형 패키지에서는 반도체 장치 전체가 땜납 배스나 리플로우 장치 등에서 처리되기 때문에 패키지가 납땜 온도에 노출된다. 이 결과, 패키지가 흡습된 경우, 납땜 시에 흡습 수분이 급격하게 팽창하여 접착 계면의 박리나 패키지 균열이 발생하여, 실장 시의 패키지의 신뢰성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
상기의 문제를 해결하는 대책으로서, 반도체 장치 내부의 흡습 수분을 감소시키기 위하여 IC를 방습 곤포하거나, 배선판에 실장하기 전에 미리 IC를 충분히 건조하여 사용하거나 하는 등의 방법도 취해지고 있다. 그러나, 이들 방법은 시간이 걸리고 비용도 상승하게 된다.
다른 대책으로서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중의 충전제의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 반도체 장치 내의 밀봉 부분의 흡습 수분은 감소하지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 대폭적인 유동성의 저하를 야기한다고 하는 문제가 있었다. 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 유동성이 낮으면 성형 시에 금선 흘림, 공극, 핀홀 등의 발생 등과 같은 문제가 생긴다.
또한, 일본 특허 공개 (평)06-224328호 공보에는 에폭시 수지에 배합하는 충전재의 입도 분포를 특정 범위의 것으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 반도체 밀봉용 수지 조성물에 따르면, 유동성을 손상시키지 않고 충전재의 함유량을 증가시켜 열팽창 특성, 열전도 특성, 내흡습성 및 굽힘 강도가 개선된다고 되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)09-165433호 공보에는 다가 페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 다가 페놀류로서 디히드록시벤조페논과 그 밖의 다가 페놀류의 혼합물을 이용하는 에폭시 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명에서는 에폭시 수지의 합성 단계에서 디히드록시벤조페논을 이용하고, 이에 의해 얻어진 에폭시 수지를 페놀 노볼락 수지나 실리카 분말 등과 함께 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 경화성, 유동성이 우수하면서 결정성이 아니라고 되어 있다.
상기 일본 특허 공개 (평)09-165433호 공보의 발명에 있어서는 경화성 및 유동성이 향상되지만, 고온에서의 금속과의 접착성이 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 내리플로우성 향상의 관점에서는 고온에서의 금속과의 접착성을 개선하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 다음의 것에 관한 것이다.
(1) (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 상기 (1)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(3) (D) 실란 화합물을 더 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(4) (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(5) (F) 무기 충전제를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
본 발명에 따르면, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<밀봉용 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유한다. 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 실온(25℃)에서 고형이다.
이하, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 에폭시 수지]
본 발명에 있어서 이용되는 (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 티오디페놀 등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지; 나프톨ㆍ아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산에 의해 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 내열성 및 저휨성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 F의 디글리시딜에테르인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 리플로우성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 티오디페놀의 디글리시딜에테르인 티오디페놀형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보존 안정성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨류와 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112018116983326-pat00001
화학식 I 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지는, 비페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 I 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤(구 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤) 제조 상품명 YX-4000이 입수 가능하다.
상기 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 티오디페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112018116983326-pat00002
화학식 II 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀형 에폭시 수지는, 티오디페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 II 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE가 입수 가능하다.
상기 티오디페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112018116983326-pat00003
화학식 III 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 III으로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 비스페놀 F 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 III 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-80XY가 입수 가능하다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112018116983326-pat00004
화학식 IV 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로부터 선택되는 원소로 구성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가에서의 기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 IV로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 화학식 IV 중의 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
상기 화학식 IV로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 N500P-1이 입수 가능하다.
노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112018116983326-pat00005
화학식 V 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R3은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. p는 1 또는 0이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 11의 정수이고, (m+n)이 1 내지 11의 정수이면서 (m+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 p, m 및 n이 선택된다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 V 중의 R1 내지 R3으로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
<화학식 VI>
Figure 112018116983326-pat00006
화학식 VI 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 VI 중의 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는 m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 VI으로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 살리실알데히드형 에폭시 수지가 바람직하다.
이들 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 양자를 조합하여 이용할 수도 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 합쳐서 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지나 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112018116983326-pat00007
화학식 VII 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R5가 존재하는 경우, 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 VIII>
Figure 112018116983326-pat00008
화학식 VIII 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R9가 존재하는 경우, 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 VII로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 VII 중의 R1 내지 R5 및 화학식 VIII 중의 R1 내지 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 화학식 VII 중의 R1 내지 R4 및 화학식 VIII 중의 R1 내지 R8로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 화학식 VII 중의 R5 및 화학식 VIII 중의 R9로서는 메틸기가 바람직하다.
화학식 VII 및 화학식 VIII 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 VII 및 화학식 VIII에서의 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 화학식 VII은 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L이, 화학식 VIII은 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-3000S가 입수 가능하다.
페놀ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 난연성과 내리플로우성, 유동성의 양립의 관점에서는 상기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 화학식 VIII의 R1 내지 R8이 수소 원자이고 상기 화학식 I의 R1 내지 R8이 수소 원자이고 n=0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특히 그의 함유 질량비는 화학식 I/화학식 VIII=50/50 내지 5/95인 것이 바람직하고, 40/60 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 30/70 내지 15/85인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 질량비를 만족하는 화합물로서는 CER-3000L(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 IX>
Figure 112018116983326-pat00009
화학식 IX 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 IX로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.
X는 예를 들면 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 난연성 및 보존 안정성의 양립의 관점에서는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다.
화학식 IX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 IX 중의 R로서는 각각 독립적으로 메틸기가 바람직하고, i로서는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 IX로서는, 예를 들면 하기 화학식 X 또는 XI로 표시되는 나프톨ㆍ알킬 수지의 에폭시화물을 들 수 있다.
n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다. 하기 화학식 X으로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-375를 들 수 있다. 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-175를 들 수 있다.
상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<화학식 X>
Figure 112018116983326-pat00010
화학식 X 중, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 XI>
Figure 112018116983326-pat00011
화학식 XI 중, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기의 비페닐형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물 및 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 함유율은, 에폭시 수지 전량 중 합쳐서 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 비페닐형 에폭시 수지를 에폭시 수지 전량 중 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 비페닐형 에폭시 수지 이외의 상기 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
[(B) 경화제]
본 발명에 있어서 이용되는 (B) 경화제는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 티오디페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 나프톨ㆍ아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 페놀 노볼락 구조와 페놀ㆍ아르알킬 구조가 랜덤, 블록 또는 교대로 반복된 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성, 난연성 및 내리플로우성의 관점에서는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지 및 나프톨ㆍ아르알킬 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창률 및 저휨성의 관점에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 이들 페놀 수지 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XII로 표시되는 수지를 들 수 있다.
<화학식 XII>
Figure 112018116983326-pat00012
화학식 XII 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XII 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 화학식 XII 중의 R로서는 각각 독립적으로 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 XII 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 XII 중의 X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 기를 나타낸다. 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 난연성, 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XII로서는 하기 화학식 XIII으로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다. 또한, 난연성과 내리플로우성의 양립의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XII로서는 하기 화학식 XIV로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다.
n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
<화학식 XIII>
Figure 112018116983326-pat00013
화학식 XIII 중 n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 XIV>
Figure 112018116983326-pat00014
화학식 XIV 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XIII으로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 XLC를 들 수 있다. 화학식 XIV로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851을 들 수 있다.
상기 페놀ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XV로 표시되는 수지를 들 수 있다.
<화학식 XV>
Figure 112018116983326-pat00015
화학식 XV 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XV 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 화학식 XV 중의 R로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 XV 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 XV 중의 X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 난연성의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XV로서는 하기 화학식 XVI 및 XVII로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다.
n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
<화학식 XVI>
Figure 112018116983326-pat00016
화학식 XVI 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 XVII>
Figure 112018116983326-pat00017
화학식 XVII 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XVI으로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-475를 들 수 있다. 상기 화학식 XVII로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-170을 들 수 있다.
상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 XII로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 화학식 XV로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지는 난연성의 관점에서 그 일부 또는 전부가 아세나프틸렌과 예비 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소하여 얻을 수 있지만, 시판품을 이용할 수도 있다. 또한, 아세나프틸렌 대신에 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물로서 이용할 수도 있다.
아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물을 얻는 방법으로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합 시에는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이 때, 중합 온도는 80℃ 내지 160℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물의 연화점은 60℃ 내지 150℃가 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 보다 바람직하다. 60℃ 이상인 경우에는 성형 시의 스며나옴이 억제되어 성형성이 우수한 경향이 있고, 150℃ 이하인 경우에는 수지와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족 올레핀으로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로서는 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 올레핀의 사용량은 중합 단량체 전량 중 20 질량％ 이하가 바람직하고, 9 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
경화제의 일부 또는 전부와 아세나프틸렌과의 예비 혼합의 방법으로서는, 경화제 및 아세나프틸렌을 각각 미세하게 분쇄하여 고체 상태인 채로 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양쪽 성분을 용해하는 용매에 균일하게 용해시킨 후, 용매를 제거하는 방법, 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도에서 양자를 용융 혼합하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 방법 중에서도 균일한 혼합물이 얻어지고 불순물의 혼입이 적은 용융 혼합법이 바람직하다. 상기 방법에 의해 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)이 제조된다.
용융 혼합 시의 온도 조건은 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없다. 구체적으로는 100℃ 내지 250℃가 바람직하고, 120℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합은 양자가 균일하게 혼합되면 혼합 시간에 제한은 없지만, 1시간 내지 20시간이 바람직하고, 2시간 내지 15시간이 보다 바람직하다. 경화제와 아세나프틸렌을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌이 중합 또는 경화제와 반응하여도 상관없다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 XVIII>
Figure 112018116983326-pat00018
화학식 XVIII 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XVIII 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 할로겐화 알킬기; 아미노기 치환 알킬기; 머캅토기 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.
트리페닐메탄형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XIX로 표시되는 페놀 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 XIX로 표시되는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
<화학식 XIX>
Figure 112018116983326-pat00019
화학식 XIX 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XIX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 할로겐화 알킬기; 아미노기 치환 알킬기; 머캅토기 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균치가 0 내지 8인 것이 바람직하다.
상기 화학식 XIX로 표시되는 노볼락형 페놀 수지로서는 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-100을 들 수 있다.
노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XX으로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.
<화학식 XX>
Figure 112018116983326-pat00020
화학식 XX 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, 또는 수산기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
또한 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 화학식 XX 중의 X로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 난연성의 관점에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 화학식 XX으로 표시되는 화합물로서는 HE-510(에어ㆍ워터 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 XX으로 표시되는 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기의 페놀ㆍ아르알킬 수지, 나프톨ㆍ아르알킬 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 함유율은 페놀 수지 전량 중 합쳐서 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[(C) 벤조페논 유도체]
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유한다. 이에 의해, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서 이용되는 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체는 치환 또는 비치환된 벤조페논, 나프틸페닐케톤, 디나프틸케톤, 크산톤, 플루오레논 등의 방향환에 1개 이상 수산기가 직접 결합되어 있으면 특별히 제한은 없다. (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
구체적으로는 o-히드록시벤조페논, m-히드록시벤조페논, p-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-알릴옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3, 3',4,4',5-헥사히드록시벤조페논 및 이들의 위치 이성체나 치환체 등을 들 수 있다. 열응력 감소(리플로우 온도에서의 탄성률의 감소)의 관점에서는 o-히드록시벤조페논, m-히드록시벤조페논, p-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하고, 한층 더한 접착성 향상의 관점에서는 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 총 함유율은, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하가 바람직하다. 0.1 질량％ 이상인 경우에는 발명의 효과가 충분히 발휘되는 경향이 있고, 1.0 질량％ 이하인 경우에는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경도가 충분하게 유지되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체와의 당량비, 즉 (A) 에폭시 수지에서의 에폭시기수에 대한 (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체 중의 총 수산기수의 비((B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체 중의 총 수산기수/(A) 에폭시 수지 중의 에폭시기수)는 특별히 제한은 없다. 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서는, 상기 당량비는 0.5 이상 2.0 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.3 이하가 보다 바람직하다. 성형성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 0.8 이상 1.2 이하의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
[(D) 실란 화합물]
본 발명의 성형 재료는 (D) 실란 화합물을 함유할 수도 있다. (D) 실란 화합물이란 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물이다. 이것들을 예시하면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐실라놀, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)페닐이민, 3-(3-(트리에톡시실릴)프로필아미노)-N,N-디메틸프로피온아미드, N-트리에톡시실릴프로필-β-알라닌메틸에스테르, 3-(트리에톡시실릴프로필)디히드로-3,5-푸란디온, 비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 실란계 화합물, 1H-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 γ-글리시독시프로필알콕시실란의 반응물인 이미다졸계 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(D) 실란 화합물을 함유하는 경우, (D) 실란 화합물의 총 함유율은 성형성 및 유동성의 관점에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.06 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 0.75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.06 질량％ 이상인 경우에는 유동성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 2 질량％ 이하인 경우에는 공극 등의 성형 불량의 발생이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, (D) 실란 화합물 이외의 종래 공지된 커플링제를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(D) 실란 화합물 이외의 커플링제의 총 함유율은, 성형성 및 접착성의 관점에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.06 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 0.75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.06 질량％ 이상인 경우에는 유동성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 2 질량％ 이하인 경우에는 공극 등의 성형 불량의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[(E) 경화 촉진제]
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (E) 경화 촉진제를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 (E) 경화 촉진제로서는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 제3 포스핀류 및 이들 제3 포스핀류에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄ㆍ테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
제3 포스핀류와 퀴논 화합물의 부가물에 이용되는 제3 포스핀류로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 갖는 제3 포스핀류를 들 수 있다. 성형성의 점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또한, 제3 포스핀류와 퀴논 화합물의 부가물에 이용되는 퀴논 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 내습성 또는 보존 안정성의 관점에서는 p-벤조퀴논이 바람직하다.
(E) 경화 촉진제의 함유량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상인 경우에는 단시간에 경화시키는 것이 가능하고, 10 질량부 미만 이하인 경우에는 경화 속도가 적절하게 억제되어 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
[(F) 무기 충전제]
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (F) 무기 충전제를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 (F) 무기 충전제는 흡습성, 선팽창 계수 감소, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것이며, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이것들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 선팽창 계수 감소의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전제 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다. 특히 비용과 성능의 균형의 관점에서는 구상 용융 실리카가 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛가 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 점도의 상승이 억제되고, 50㎛ 이하로 함으로써 수지 성분과 무기 충전제의 분리를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 평균 입경의 범위 내로 함으로써, 경화물이 불균일하게 되거나 경화물 특성이 변동되거나 좁은 간극에의 충전성이 저하되거나 하는 것이 방지된다.
또한, 부피 평균 입경(D50)은 입경 분포에 있어서 소직경측으로부터 부피 누적 분포 곡선을 그린 경우에 누적 50부피％로 되는 입경이다. 측정은 계면활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALD-3000J)에 의해 행할 수 있다.
유동성의 관점에서는 무기 충전제의 입자 형상은 각형보다도 구형이 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 비표면적은 유동성의 관점에서 0.1m2/g 내지 10m2/g인 것이 바람직하고, 0.5m2/g 내지 6.0m2/g인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제의 함유율은 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 감소 및 강도 향상의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하다. 70 질량％ 이상인 경우에는 난연성이 우수한 경향이 있고, 95 질량％ 이하인 경우에는 유동성이 우수한 경향이 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 상술한 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 벤조페논 유도체, (D) 실란 화합물, (E) 경화 촉진제 및 (F) 무기 충전제에 추가하여, 이하에 예시하는 음이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제, 응력 완화제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 단, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 이하의 첨가제에 한정되지 않고, 필요에 따라 당 기술 분야에서 주지의 각종 첨가제를 추가할 수도 있다.
(음이온 교환체)
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 IC의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시킬 목적에서 음이온 교환체를 필요에 따라 배합할 수 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무스로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 하기 조성식 XXI로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
<조성식 XXI>
Figure 112018116983326-pat00021
조성식 XXI 중, 0<X≤0.5, m은 양의 수를 나타낸다.
음이온 교환체의 함유율은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분량이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(이형제)
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 이형제를 함유시킬 수도 있다. 이형제로서는 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀을 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 이용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 이용하는 것이 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상인 경우에는 이형성이 충분해지는 경향이 있고, 10 질량부 이하인 경우에는 접착성이 우수한 경향이 있다.
산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀으로서는 획스트 가부시끼가이샤 제조 상품명 H4나 PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이 이외의 이형제로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르, 몬탄산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀에 추가하여 이들 다른 이형제를 병용하는 경우, 그의 함유율은 합쳐서 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(난연제)
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 종래 공지된 난연제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들면, 브롬화에폭시 수지, 삼산화안티몬, 적인, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 등의 무기물 및/또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산 에스테르 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 하기 조성식 XXII로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
<조성식 XXII>
Figure 112018116983326-pat00022
조성식 XXII에서 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, p, q 및 m은 양의 수, r은 0 또는 양의 수를 나타낸다.
상기 조성식 XXII 중의 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없다. 또한, 금속 원소의 분류는 전형 원소를 A아족, 전이 원소를 B아족으로 하는 장주기형의 주기율표(출전: 교리쯔 슈판 가부시끼가이샤 발행 「화학 대사전 4」 1987년 2월 15일 축쇄판 제30쇄)에 기초하여 행한다.
난연성의 관점에서는 M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토류 금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는 M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈이고, r=0인 것이 바람직하다.
p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한은 없고, r=0이고, p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다.
또한, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐 철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
난연제의 함유율은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(착색제, 응력 완화제)
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 적산화철 등의 착색제를 함유할 수도 있다. 또한, 그 밖의 첨가제로서 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
<밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조>
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법에 의해 제조하여도 된다. 일반적인 수법으로서 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하여 미리 70℃ 내지 140℃로 가열되어 있는 혼련기, 롤, 익스트루더 등에 의해 혼련, 냉각하여 분쇄하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 성형 조건에 적합한 치수 및 질량으로 타블렛화하면 이용하기 쉽다.
<전자 부품 장치>
본 발명에서 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치로서는 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
이러한 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package; 듀얼 인라인 패키지), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier; 플라스틱 레디드 칩 캐리어), QFP(Quad Flat Package; 쿼드 플랫 패키지), SOP(Small Outline Package; 스몰 아웃라인 패키지), SOJ(Small Outline J-lead package; 스몰 아웃라인 J-레드 패키지), TSOP(Thin Small Outline Package; 씬 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(Thin Quad Flat Package; 씬 쿼드 플랫 패키지) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package; 테이프 캐리어 패키지); 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board; 칩 온 보드) 모듈, 하이브리드 IC 또는 멀티 칩 모듈; 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array; 볼 그리드 어레이), CSP(Chip Size Package; 칩 사이즈 패키지) 등을 들 수 있다. 또한, 인쇄 회로판에도 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 소자를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 주입물 성형법, 압축 성형법 등을 이용할 수도 있다.
<실시예>
다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 「％」는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다.
<밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조>
이하의 성분을 각각 하기 표 1 내지 표 6에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 10분의 조건에서 롤 혼련을 행하여, 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 24의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 공란은 배합 없음을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지로서는,
에폭시 수지 1: 에폭시 당량 196g/eq, 융점 106℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 YX-4000),
에폭시 수지 2: 에폭시 당량 240g/eq, 연화점 96℃의 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 CER-3000L),
에폭시 수지 3: 에폭시 당량 238g/eq, 연화점 55℃의 페놀ㆍ아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L),
에폭시 수지 4: 에폭시 당량 200g/eq, 연화점 60℃의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 N500P-1)를 사용하였다.
(B) 경화제로서는,
경화제 1: 수산기 당량 175g/eq, 연화점 70℃의 페놀ㆍ아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7800),
경화제 2: 수산기 당량 106g/eq, 연화점 83℃의 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-100)를 사용하였다.
(C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체(이하, 히드록시벤조페논 화합물이라고 기재함)로서는,
히드록시벤조페논 화합물 1: p-히드록시벤조페논,
히드록시벤조페논 화합물 2: o-히드록시벤조페논,
히드록시벤조페논 화합물 3: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,
히드록시벤조페논 화합물 4: 2,4-디히드록시벤조페논,
히드록시벤조페논 화합물 5: 4,4'-디히드록시벤조페논을 사용하였다.
또한, 비교예에서 히드록시벤조페논류를 대신하여 사용한 재료로서는,
페놀 화합물 1: 페놀,
페놀 화합물 2: p-크레졸,
페놀 화합물 3: 카테콜,
페놀 화합물 4: 레조르시놀,
페놀 화합물 5: 히드로퀴논,
벤조페논 화합물 1: 벤조페논,
벤조페논 화합물 2: p-메톡시벤조페논을 사용하였다.
(D) 실란 화합물로서는,
실란 화합물 1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
(E) 경화 촉진제로서는,
경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물,
(F) 무기 충전제로서는,
무기 충전제 1: 평균 입경 17.5㎛, 비표면적 3.8m2/g의 구상 용융 실리카를 사용하였다. 그 밖의 첨가 성분으로서는 몬탄산 에스테르, 카본 블랙을 사용하였다.
Figure 112018116983326-pat00023
Figure 112018116983326-pat00024
Figure 112018116983326-pat00025
Figure 112018116983326-pat00026
Figure 112018116983326-pat00027
Figure 112018116983326-pat00028
<평가>
실시예 및 비교예의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 다음의 (1) 내지 (7)의 각종 특성 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7 내지 표 12에 정리하여 나타내었다. 또한, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 성형은 명기하지 않는 한 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 행하였다. 또한, 후경화는 180℃에서 5시간 행하였다.
(1) 스파이럴 플로우
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여 밀봉용 에폭시 성형 재료를 상기 조건에서 성형하고, 유동 거리(cm)를 구하였다.
(2) 열시 경도
밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 직경 50mm, 두께 3mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계(가부시끼가이샤 우에시마 세이사꾸쇼 제조 HD-1120(타입 D))를 이용하여 측정하였다.
(3) 흡습 시 열시 경도
(2)에서 성형하기 전에 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 25℃, 50％ RH의 조건에서 72시간 방치하고, 그 후 성형하여 즉시 쇼어 D형 경도계(가부시끼가이샤 우에시마 세이사꾸쇼 제조 HD-1120(타입 D))를 이용하여 측정하였다.
(4) 흡수율
(2)에서 성형한 원판을 상기 조건에서 후경화하고, 85℃, 60％ RH의 조건 하에서 168시간 방치하고 방치 전후의 질량 변화를 측정하여 흡수율(질량％)={(방치 후의 원판 질량-방치 전의 원판 질량)/방치 전의 원판 질량}×100을 평가하였다.
(5) 260℃에서의 굽힘 탄성률(고온 굽힙 시험)
JIS-K-6911에 준한 3점 굽힘 시험을 굽힘 시험기(가부시끼가이샤 A&D 제조 텐실론)를 이용하여 행하여 항온조에서 260℃로 유지하면서, 하기의 식으로부터 굽힘 탄성률(E)을 구하였다. 측정은 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 10mm, 70mm, 3mm로 성형한 시험편을 이용하여 헤드 스피드 1.5mm/분의 조건에서 행하였다.
Figure 112018116983326-pat00029
(6) 260℃에서의 금속과의 접착력 측정(전단 강도 측정)
밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 구리판 또는 은 도금한 구리판에 각각 저면의 직경 4mm, 상면의 직경 3mm, 높이 4mm의 크기로 성형하여 후경화하고, 본드 테스터(데이지ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조 시리즈 4000)에 의해 각종 구리판의 온도를 260℃로 유지하면서 전단 속도 50㎛/s에서 전단 접착력을 측정하였다.
(7) 내리플로우성
8mm×10mm×0.4mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20mm×14mm×2mm의 80핀 플랫 패키지(리드 프레임 재질: 구리 합금, 다이 패드부 상면 및 리드 선단부 은 도금 처리품)를 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 조건에서 성형하고 후경화하였다. 이것을 85℃, 60％ RH의 조건에서 1주일 방치한 후, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 16은 240℃에서, 실시예 17 내지 20 및 비교예 17 내지 20은 230℃에서, 실시예 21 내지 24 및 비교예 21 내지 24는 220℃에서 리플로우 처리를 행하였다. 리플로우 처리 후의 밀봉 패키지에서의 수지/프레임 계면의 박리 유무를 초음파 탐상 장치(히따찌 겐끼 가부시끼가이샤 제조 HYE-FOCUS)로 관찰하여 시험 패키지수(5개)에 대한 박리 발생 패키지수로 평가하였다.
Figure 112018116983326-pat00030
Figure 112018116983326-pat00031
Figure 112018116983326-pat00032
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Figure 112018116983326-pat00035
상기 (1) 내지 (7)의 특성을 동일한 에폭시 수지 및 경화제의 조합에서 실시예와 비교예를 비교하였다. 예를 들면, 에폭시 수지 1과 2/경화제 1의 조합인 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 16, 에폭시 수지 1과 3/경화제 1의 조합인 실시예 17 내지 20과 비교예 17 내지 20, 에폭시 수지 1과 4/경화제 2의 조합인 실시예 21 내지 24와 비교예 21 내지 24를 비교하였다.
표 7 내지 표 12를 보면 히드록시벤조페논 화합물을 첨가한 실시예는 비교예보다도 260℃ 전단 접착력(은 및 구리)이 높고, 85℃, 60％ RH의 조건에서 1주일 방치한 후의 리플로우 처리에서 수지/프레임 계면의 박리가 발생하지 않고, 내리플로우성이 우수하였다.
히드록시벤조페논 화합물의 비율이 0.1 질량％ 이하인 실시예 5는 동일한 에폭시 수지/경화제의 조합인 실시예 1 내지 4 및 6 내지 16보다도 접착력이 낮고, 발명의 효과가 작게 나타났으며, 히드록시벤조페논 화합물의 비율이 1.0 질량％ 이상인 실시예 23은 동일한 에폭시 수지/경화제의 조합인 실시예 21, 22, 24보다도 경도가 저하되어 있었다. 그러나, 어느 실시예도 수지/프레임 계면의 박리는 발생하지 않았다.
한편, 본 발명과 다른 조성의 비교예에서는 본 발명의 목적을 만족하지 못하였다. 실시예와 비교하여 260℃ 전단 접착력(은 및 구리)이 동등 이하이고, 85℃, 60％ RH의 조건에서 1주일 방치한 후의 리플로우 처리에 있어서 수지/프레임 계면의 박리가 대부분의 패키지에서 발생하고 내리플로우성이 떨어졌다.

Claims (9)

  1. (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체, 및 (F) 용융 실리카 또는 알루미나를 함유하고,
    상기 (F) 용융 실리카 또는 알루미나의 함유율이 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 실란 화합물을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
  7. 제3항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
  8. 제4항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
  9. 제5항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
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