TW201619230A - 密封用環氧樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種密封用環氧樹脂組成物，含有(A)於1分子中含 有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。以前述(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物的含有率0.1質量%以上且1.0質量%以下為佳，且更含有(D)矽烷化合物或(E)硬化促進劑或(F)無機填充劑為佳。

Description

密封用環氧樹脂組成物及電子零件裝置
本發明係關於一種密封用環氧樹脂組成物、及具備以該密封用環氧樹脂組成物密封的元件之電子零件裝置。
自過去至今，在電晶體、IC(積體電路)等電子零件密封之領域中，廣泛使用密封用環氧樹脂組成物。該理由為環氧樹脂在電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌件品之黏著性等可達到平衡之故。特別是鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與酚醛清漆型酚硬化劑之組合，上述特性可達到優良平衡，故成為密封用組成物的基底樹脂之主流。
隨著近年電子機器的小型化、輕量化、高性能化，安裝之高密度化也進行著，電子零件裝置由過去進行針插入型(pin insertion type)之封裝逐漸變為進行表面安裝型(surface mount type)之封裝。將半導體裝置裝配至電路板時，在過去的針插入型封裝中，因將針插入電路板後，是由電路板背面進行焊接， 故封裝體不會直接暴露在高溫下。然而，在表面安裝型封裝中，因半導體裝置全體是以焊料浴或回焊裝置等進行處理，故封裝體會暴露於焊接溫度。此結果，在封裝體吸濕時，於焊接時吸濕水分會急劇膨脹，產生黏著界面剝離或封裝體龜裂，而會有著安裝時之封裝可靠度降低的問題。
作為解決上述問題之對策，為了減低半導體裝置內部的吸濕水分，會使用將IC進行防濕綑包、或安裝至電路板前預先充分乾燥IC後使用等方法。但這些方法手續較為繁雜且成本亦高。
作為其他對策，可舉出增加密封用環氧樹脂組成物中之填充劑的含有量之方法。但此方法中，雖可減低半導體裝置內之密封部分的吸濕水分，但有著引起密封用環氧樹脂組成物流動性大幅降低的問題。若密封用環氧樹脂組成物的流動性降低，會產生於成形時發生金線流動、空隙(void)、針孔(pin hole)等問題。
又，於日本特開平06-224328號公報中，已揭示將添加於環氧樹脂的填充劑之粒度分布設為在特定範圍之半導體密封用樹脂組成物。若依據該半導體密封用樹脂組成物，則會不損失流動性地增加填充劑的含有量，而改善熱膨脹特性、熱傳導特性、耐吸濕性及彎曲強度。
且，於日本特開平09-165433號公報中，已揭示一種環氧樹脂之製造方法，是在使多元酚類與環氧 鹵丙烷進行反應來製造環氧樹脂之方法中，作為多元酚類，使用二羥基二苯甲酮與其他的多元酚類之混合物。該發明中，在環氧樹脂之合成階段，使用二羥基二苯甲酮，將藉此所得之環氧樹脂與苯酚酚醛清漆樹脂或二氧化矽粉末等一起混合後調製出環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物成為硬化性、流動性優良，且無結晶性。
已知上述特開平09-165433號公報的發明中，雖提高硬化性及流動性，但會有在高溫中與金屬的黏著性降低之情況。由耐回焊性提高之觀點來看，期待改善在高溫中與金屬之黏著性。
本發明係有鑑於上述狀況所成者，以提供在高溫中與金屬的黏著性高且耐回焊性優良的密封用環氧樹脂組成物、及具備藉此密封之元件的電子零件裝置為課題。
本發明係關於以下者。
(1)一種密封用環氧樹脂組成物，其含有(A)於1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。
(2)前述(1)所記載之密封用環氧樹脂組成物，其中前述(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二 苯甲酮衍生物的含有率為0.1質量%以上且1.0質量%以下。
(3)前述(1)或(2)所記載之密封用環氧樹脂組成物，其中進一步含有(D)矽烷化合物。
(4)前述(1)~(3)中任1項所記載之密封用環氧樹脂組成物，其中進一步含有(E)硬化促進劑。
(5)前述(1)~(4)中任1項所記載之密封用環氧樹脂組成物，其中進一步含有(F)無機填充劑。
(6)一種電子零件裝置，其具備藉由前述(1)~(5)中任1項所記載之密封用環氧樹脂組成物所密封之元件。
若依據本發明，可提供在高溫中與金屬之黏著性高且耐回焊性優良之密封用環氧樹脂組成物、及具備藉此密封之元件的電子零件裝置。
〔實施發明之形態〕
以下對於本發明做詳細說明。
且，本說明書中之「~」表示將其前後所記載之數值分別作為最小值及最大值來包含的範圍。又，本說明 書中之組成物中的各成分的量，於組成物中相當於各成分的物質存在複數個時，若無特別說明，則表示存在於組成物中之該複數物質的合計量。
<密封用環氧樹脂組成物>
本發明的密封用環氧樹脂組成物為含有(A)於1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。本發明的密封用環氧樹脂組成物在室溫(25℃)是固體。
以下對於構成本發明的密封用環氧樹脂組成物之各成分作說明。
〔(A)環氧樹脂〕
本發明中所使用的(A)於1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂，只要是一般使用於密封用環氧樹脂組成物者即可，並無特別限制。例如，可舉出以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂為首且是將苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合後所得之酚醛清漆樹脂進行環氧化者；經烷基取代、經芳香環取代或未取代之雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、硫二苯酚等之二縮水甘油基醚；芪(stilbene)型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；藉由鄰苯二甲酸、二聚 物酸等多元酸與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油基酯型環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等多胺與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物；具有萘環之環氧樹脂；由酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚‧芳烷基樹脂；萘酚‧芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂的環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改性環氧樹脂；將烯烴鍵結以過乙酸等過酸進行氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其中，由兼顧流動性與硬化性之觀點來看，較佳是含有聯苯型環氧樹脂，且其是經烷基取代、經芳香環取代或未取代的聯苯酚之二縮水甘油基醚，由硬化性觀點來看，較佳是含有酚醛清漆型環氧樹脂，由耐熱性及低反翹性的觀點來看，較佳是含有萘型環氧樹脂及/或三苯基甲烷型環氧樹脂，由兼顧流動性與難燃性的觀點來看，較佳是含有雙酚F型環氧樹脂，且其是經烷基取代、經芳香環取代或未取代之雙酚F的二縮水甘油基醚，由兼顧流動性與回焊性的觀點來看，較佳是含有硫二苯酚型環氧樹脂，且其是經烷基取代、經芳香環取代或未取代的硫二苯酚之二縮水甘油基醚，由兼顧硬化性與難燃性的觀點來看，較佳是含有酚‧芳烷基樹脂的環氧化物，且其是由經烷基取代、經芳香環取代或未取代的酚與雙(甲氧基甲基)聯苯所合成，由兼顧保存安定 性與難燃性的觀點來看，較佳是含有萘酚‧芳烷基樹脂的環氧化物，且其是經烷基取代、經芳香環取代或未取代的萘酚類與二甲氧基對二甲苯所合成。
作為前述聯苯型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(I)所示之環氧樹脂等。
一般式(I)中，R1~R8各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代的一價烴基。R1~R8可全相同或相異。n表示0~3的整數。
上述一般式(I)所示之聯苯型環氧樹脂可藉由對聯苯酚化合物使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。
作為一般式(I)中之R1~R8，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10的烯基等。其中各自獨立地以氫原子或甲基為佳。
作為如此之環氧樹脂，例如可舉出將4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分的環氧樹脂、使環氧氯丙烷與4,4’-聯苯酚或4,4’- (3,3’,5,5’-四甲基)聯苯酚進行反應所得之環氧樹脂等。
其中以將4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分的環氧樹脂為佳。作為如此之環氧樹脂，作為市售品，可取得三菱化學股份有限公司(舊日本環氧樹脂股份有限公司)製之商品名YX-4000。
使用上述聯苯型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
作為前述硫二苯酚型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(II)所示之環氧樹脂等。
一般式(II)中，R1~R8各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代的一價烴基。R1~R8可全相同或相異。n表示0~3的整數。
上述一般式(II)所示硫二苯酚型環氧樹脂可藉由對硫二苯酚化合物使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。
作為一般式(II)中之R1~R8，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、 異丁基、第三丁基等碳數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10的烯基等。其中各自獨立地以氫原子、甲基或第三丁基為佳。
作為如此之環氧樹脂，例如可舉出將4,4’-二羥基二苯基硫醚的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂、將2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂、將2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三丁基二苯基硫醚的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂等。
其中以將2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三丁基二苯基硫醚的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂為佳。作為如此之環氧樹脂，作為市售品，可取得新日鐵化學股份有限公司製之商品名YSLV-120TE。
使用上述硫二苯酚型環氧樹脂時，為了發揮其性能，該含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳。
作為前述雙酚F型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(III)所示環氧樹脂等。
一般式(III)中，R1~R8各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代的一價烴基。R1~R8可全相同或相異。n表示0~3的整數。
上述一般式(III)所示雙酚F型環氧樹脂可藉由對雙酚F化合物使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。
作為一般式(III)中之R1~R8，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10的烯基等。其中各自獨立地以氫原子或甲基為佳。
作為如此之環氧樹脂，例如可舉出將4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂、將4,4’-亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂、將4,4’-亞甲基雙酚的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂等。其中以將4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油基醚作為主成分之環氧樹脂為佳。作為如此之環氧樹脂，作為市售品，可取得新日鐵化學股份有限公司製之商品名YSLV-80XY。
使用上述雙酚F型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳。
作為前述酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(IV)所示環氧樹脂等。
一般式(IV)中，R各獨立表示以氫原子或選自碳原子、氫原子、氧原子之元素所構成的碳數1~10的取代或未取代之一價基，n表示0~10的整數。
上述一般式(IV)所示酚醛清漆型環氧樹脂為藉由對酚醛清漆型酚樹脂使環氧氯丙烷進行反應而得。
作為上述一般式(IV)中之R，各自獨立地以氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基為佳，以氫原子或甲基為較佳。n以0~3的整數為佳。
上述一般式(IV)所示酚醛清漆型環氧樹脂中，以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳。作為如此之環氧樹脂，作為市售品，可取得大日本墨水化學工業股份有限公司製之商品名N500P-1。
使用酚醛清漆型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，以30質量%以上為更佳。
作為前述萘型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(V)所示環氧樹脂等。作為前述三苯基甲烷型環氧樹脂，例如可舉出下述一般式(VI)所示環氧樹脂等。
一般式(V)中，R1~R3各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。R1~R3可全相同或相異。p為1或0，m及n各獨立為0~11的整數，(m+n)為1~11的整數，且以使(m+p)成為1~12的整數的方式選擇p、m及n。i表示0~3的整數，j表示0~2的整數，k表示0~4的整數。
作為上述一般式(V)中之R1~R3，可各自獨立地舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10的烯基等。其中以甲基為較佳。
一般式(VI)中，R各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代的一價烴基。n表示1~10的整數。
作為上述一般式(VI)中之R，可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等碳數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10的烯基等。其中以氫原子或甲基為較佳。n以0~3的整數為佳。
作為前述一般式(V)所示萘型環氧樹脂，可舉出將m個構成單位及n個構成單位無規地含有之無規共聚物、交互地含有之交互共聚物、規則地含有之共聚物、嵌段狀地含有之嵌段共聚物。可單獨使用這些中任1種，或組合2種以上使用。
又，作為前述一般式(VI)所示三苯基甲烷型環氧樹脂並無特別限制，但以水楊醛型環氧樹脂為佳。
這些萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂可單獨使用任1種或組合兩者使用。使用萘型環氧樹脂及 三苯基甲烷型環氧樹脂之至少一方時，為了發揮其性能，其含有率以環氧樹脂全量中合計量為20質量%以上時為佳，以30質量%以上者為較佳，以50質量%以上為更佳。
作為前述酚‧芳烷基樹脂的環氧化物，例如可舉出下述一般式(VII)所示環氧樹脂或下述一般式(VIII)所示環氧樹脂等。
一般式(VII)中，R1~R4各獨立表示氫原子或碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。R1~R4可全部相同或相異。R5各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。存在複數個R5時，可全部相同或相異。i表示0~3的整數，n表示0~10的整數。
一般式(VIII)中，R1~R8各獨立表示氫原子或碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。R1~R8可全部相同或相異。R9各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。存在複數個R9時，可全部相同或相異。i表示0~3的整數，n表示0~10的整數。
上述一般式(VII)所示酚‧芳烷基樹脂的環氧化物為可藉由對於經烷基取代、經芳香環取代或未取代之酚與二甲氧基對二甲苯所合成之酚‧芳烷基樹脂使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。又，上述一般式(VIII)所示含有伸聯苯基骨架之酚‧芳烷基樹脂的環氧化物為可藉由對於經烷基取代、芳香環取代或未取代的酚與雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚‧芳烷基樹脂使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。
作為一般式(VII)中之R1~R5及一般式(VIII)中之R1~R9所示碳數1~12的取代或未取代的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苯甲基、苯乙基等由芳 基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等。
其中作為一般式(VII)中之R1~R4及一般式(VIII)中之R1~R8，各自獨立地以氫原子或甲基為佳。作為一般式(VII)中的R5及一般式(VIII)中的R9以甲基為佳。
一般式(VII)及一般式(VIII)中之i各獨立表示0~3的整數，以0或1為佳。
又，一般式(VII)及一般式(VIII)中之n各獨立表示0~10的整數，平均為6以下時為較佳。作為如此之環氧樹脂，作為市售品，一般式(VII)可取得日本化藥股份有限公司製之商品名NC-2000L，一般式(VIII)可取得日本化藥股份有限公司製之商品名NC-3000S。
使用酚‧芳烷基樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳。
又，由兼顧難燃性與耐回焊性、流動性之觀點來看，含有上述一般式(I)所示環氧樹脂者為佳，其中以上述一般式(VIII)的R1~R8為氫原子且上述一般式(I)的R1~R8為氫原子且n=0為較佳。又，特別是其含有質量比為一般式(I)/一般式(VIII)=50/50~5/95為佳，以40/60~10/90為較佳，以30/70~15/85為更佳。作為滿足如此之含有質量比之化合物，作為市售品，可取得CER-3000L(日本化藥股份有限公司製之商品名)等。
作為萘酚‧芳烷基樹脂的環氧化物，例如可舉出下述一般式(IX)所示環氧樹脂等。
一般式(IX)中，R各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。複數個R可全部相同或相異。i表示0~3的整數，X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n表示0~10的整數。
上述一般式(IX)所示萘酚‧芳烷基樹脂的環氧化物可藉由對於經烷基取代、經芳香環取代或未取代的萘酚與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯 所合成之萘酚‧芳烷基樹脂使環氧氯丙烷以公知方法進行反應而得。
X例如可各自獨立地舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；由甲伸苯基等烷基取代之伸芳基；由烷氧基取代之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基；苯二甲基等含有伸芳基之二價基等。其中由兼顧難燃性及保存安定性之觀點來看，各自獨立地為伸苯基或伸聯苯基較佳。
作為一般式(IX)中之R，例如可各自獨立地舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苯甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等。其中作為一般式(IX)中之R，各自獨立地以甲基為佳，作為i以1或2為佳。作 為如此之一般式(IX)，例如可舉出下述一般式(X)或(XI)所示萘酚‧烷基樹脂的環氧化物。
n表示0~10的整數，平均以6以下為較佳。作為下述一般式(X)所示環氧樹脂，作為市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製之商品名ESN-375。作為下述一般式(XI)所示環氧樹脂，作為市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製之商品名ESN-175。
使用上述萘酚‧芳烷基樹脂的環氧化物時，為了發揮其性能，其含有率設為環氧樹脂全量中20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳。
一般式(X)中，X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n表示0~10的整數。
一般式(XI)中，X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n表示0~10的整數。
上述聯苯型環氧樹脂、硫二苯酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚‧芳烷基樹脂的環氧化物及萘酚‧芳烷基樹脂的環氧化物可單獨使用任1種或組合2種以上使用。組合這些2種以上使用時，含有率合計設為環氧樹脂全量中50質量%以上者為佳，以60質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳。其中以將聯苯型環氧樹脂於環氧樹脂全量中設為50質量%以上者為佳，以60質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳。再者，併用聯苯型環氧樹脂以外的上述環氧樹脂為佳。
〔(B)硬化劑〕
於本發明所使用的(B)硬化劑，只要是一般使用於密封用環氧樹脂組成物者即可，並無特別限定。例如可舉出苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、硫二苯酚、胺基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合所得之酚醛清漆型酚樹脂；由酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚‧芳烷基樹脂、萘酚‧芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；酚酚醛清漆結構與酚‧芳烷基結構以無規、嵌段或交互進行重複的共聚合型酚‧芳烷基樹 脂；對苯二甲基及/或間苯二甲基改性酚樹脂；三聚氰胺改性酚樹脂；萜烯改性酚樹脂；二環戊二烯改性酚樹脂；環戊二烯改性酚樹脂；多環芳香環改性酚樹脂等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其中由流動性、難燃性及耐回焊性的觀點來看，以酚‧芳烷基樹脂、共聚合型酚‧芳烷基樹脂及萘酚‧芳烷基樹脂為佳，由耐熱性、低膨脹率及低反翹性之觀點來看，以三苯基甲烷型酚樹脂為佳，由硬化性的觀點來看，以酚醛清漆型酚樹脂為佳。以含有這些酚樹脂之至少1種為佳。
作為前述酚‧芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般式(XII)所示樹脂。
一般式(XII)中，R各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。複數個R可全部相同或相異。i各獨立表示0~3的整數，X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XII)中之R，例如可各自獨立地舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等 鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苯甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯苯基等未取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等。
其中作為一般式(XII)中的R，各自獨立地以甲基為佳。又，一般式(XII)中之i各獨立表示0~3的整數，以1或2為佳。
上述一般式(XII)中之X，各獨立表示具有芳香環之基。例如可各自獨立地舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸芳基；由烷氧基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基；由芳烷基取代之伸芳基；苯二甲基等含有伸芳基之二價基等。
其中由兼顧難燃性、流動性與硬化性之觀點來看，X各自獨立地以取代或未取代的伸苯基為佳，例如作為上述一般式(XII)，可舉出下述一般式(XIII)所示酚‧芳烷基樹脂。又由兼顧難燃性與耐回焊性之觀點來 看，X各自獨立地以取代或未取代的伸聯苯基為佳，例如作為上述一般式(XII)，可舉出下述一般式(XIV)所示酚‧芳烷基樹脂。
n表示0~10的整數，平均以6以下為較佳。
一般式(XIII)中，n表示0~10的整數。
一般式(XIV)中，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XIII)所示酚‧芳烷基樹脂，作為市售品，可舉出三井化學股份有限公司製之商品名XLC。作為一般式(XIV)所示含有伸聯苯基骨架之酚‧芳烷基樹脂，作為市售品，可舉出明和化成股份有限公司製之商品名MEH-7851。
使用上述酚‧芳烷基樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為硬化劑全量中20質量%以上者為佳，以30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
作為前述萘酚‧芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般式(XV)所示樹脂。
一般式(XV)中，R各獨立表示碳數1~12的取代或未取代之一價烴基。複數個R可全部相同或相異。i各獨立表示0~3的整數，X各獨立表示具有芳香環之二價有機基，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XV)中的R，例如可各自獨立地舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苯甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基 等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等。
其中作為一般式(XV)中的R，以甲基為佳。又，一般式(XV)中的i各獨立表示0~3的整數，以1或2為佳。
上述一般式(XV)中的X各獨立表示具有芳香環之二價有機基。例如可各自獨立地舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸芳基；由烷氧基取代之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基；苯二甲基等含有伸芳基之二價基等。其中由保存安定性與難燃性之觀點來看，X各自獨立地以取代或未取代的伸苯基及伸聯苯基為佳，以伸苯基為較佳，例如作為上述一般式(XV)，可舉出下述一般式(XVI)及(XVII)所示萘酚‧芳烷基樹脂。
n表示0~10的整數，平均以6以下為較佳。
一般式(XVI)中，n表示0~10的整數。
一般式(XVII)中，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XVI)所示萘酚‧芳烷基樹脂，作為市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製之商品名SN-475。作為上述一般式(XVII)所示萘酚‧芳烷基樹脂，作為市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製之商品名SN-170。
使用上述萘酚‧芳烷基樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為硬化劑全量中20質量%以上者為佳，以30質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳。
上述一般式(XII)所示酚‧芳烷基樹脂、一般式(XV)所示萘酚‧芳烷基樹脂由難燃性的觀點來看，以其一部或全部與苊烯(acenaphthylene)預先進行混合者為佳。苊烯可由將苊(acenaphthene)進行脫氫而得，亦可使用市售品。又，亦可使用苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物來取代苊烯。
作為得到苊烯的的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物的方法，可舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。又，聚合時可使用過去公知之觸媒，但亦可不使用觸媒而僅加熱進行。此時，聚合溫度以80℃~160℃為佳，以90℃~150℃為較佳。所得之苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴之聚合物的軟化點以 60℃~150℃為佳，以70℃~130℃為較佳。60℃以上時，成形時滲染會被抑制而有著成形性優良之傾向，150。℃以下時，與樹脂之相溶性有著提高之傾向。
作為與苊烯共聚合之其他芳香族烯烴，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯並噻吩、苯並呋喃、乙烯萘、乙烯聯苯或彼等之烷基取代體等。又，除上述芳香族烯烴以外，在對本發明的效果無阻礙之範圍內，可併用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴，可舉出(甲基)丙烯酸及其酯、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸及該等之酯等。這些脂肪族烯烴之使用量以聚合單體全量中20質量%以下為佳，以9質量%以下為較佳。
作為硬化劑的一部或全部與苊烯之預先混合方法，可進行將硬化劑及苊烯分別粉碎為微細狀後直接在固體狀態下以混合器等進行混合之方法、將兩成分均勻溶解於會溶解兩成分之溶劑後除去溶劑之方法、在硬化劑及/或苊烯之軟化點以上的溫度將兩者熔融混合之方法等。這些方法中，以可得到均勻混合物且較少不純物混入的熔融混合法為佳。藉由前述方法可製造出預備混合物(苊烯改性硬化劑)。
進行熔融混合時的溫度條件，若為硬化劑及/或苊烯之軟化點以上的溫度即可並無限制。具體以100℃~250℃為佳，以120℃~200℃為更佳。又，熔融混合只要是將兩者混合至均勻即可，混合時間並無限制，但以1小時~20小時為佳，以2小時~15小時為較 佳。預先混合硬化劑與苊烯時，於混合中苊烯進行聚合或與硬化劑進行反應亦無妨。
作為三苯基甲烷型酚樹脂，例如可舉出下述一般式(XVIII)所示酚樹脂等。
一般式(XVIII)中，R各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代之一價烴基，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XVIII)中的R，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；由胺基取代之烷基；由氫硫基取代之烷基等。其中作為R，各自獨立地以甲基、乙基等烷基或氫原子為佳，以甲基或氫原子為較佳。
使用三苯基甲烷型酚樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為硬化劑全量中30質量%以上時為佳，以50質量%以上為較佳。
作為酚醛清漆型酚樹脂，例如可舉出下述一般式(XIX)所示酚樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。其中以下述一般式(XIX)所示酚醛清漆型酚樹脂為佳。
一般式(XIX)中，R各獨立表示氫原子或碳數1~10的取代或未取代之一價烴基，n表示0~10的整數。
作為上述一般式(XIX)中的R，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；由胺基取代之烷基；由氫硫基取代之烷基等。其中作為R，各自獨立地以甲基、乙基等烷基或氫原子為佳，以氫原子為較佳。
n表示0~10的整數，平均值為0~8為佳。
作為前述一般式(XIX)所示酚醛清漆型酚樹脂，作為市售品，可舉出明和化成股份有限公司製之商品名H-100。
使用酚醛清漆型酚樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為硬化劑全量中30質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳。
作為共聚合型酚‧芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般式(XX)所示酚樹脂。
一般式(XX)中，R各獨立表示氫原子、碳數1~12的取代或未取代之一價烴基或羥基。複數個R可全部相同或相異。又X各獨立表示具有芳香環之二價基。n及m各獨立表示0~10的整數。
作為上述一般式(XX)中的R，例如可各自獨立地舉出氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苯甲基、苯乙基等由芳基取代之烷基；由甲氧基取代之烷基、由乙氧基取代之烷基、由丁氧基取代之烷基等由烷氧基取代之烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等由胺基取代之烷基；由羥基取代之烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、 第三丁基苯基、二甲基萘基等由烷基取代之芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等由烷氧基取代之芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等由胺基取代之芳基；由羥基取代之芳基等。其中作為R，各自獨立地以氫原子或甲基為佳。
又，n及m各獨立表示0~10的整數，平均以6以下為較佳。
作為上述一般式(XX)中的X，例如可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等由烷基取代之伸芳基；由烷氧基取代之伸芳基；由芳烷基取代之伸芳基；由苯甲基、苯乙基等芳烷基所得之二價基；苯二甲基等含有伸芳基之二價基等。其中由保存安定性與難燃性之觀點來看，以取代或未取代之伸苯基或伸聯苯基為佳。作為一般式(XX)所示化合物，作為市售品，可取得HE-510(Air Water股份有限公司製之商品名)等。
作為前述一般式(XX)所示共聚合型酚‧芳烷基樹脂，可舉出將m個構成單位及n個構成單位以無規方式含有之無規共聚物、以交互方式含有之交互共聚物、以規則方式含有之共聚物、以嵌段狀方式含有之嵌段共聚物。這些可使用單獨任1種或組合2種以上使用。
使用共聚合型酚‧芳烷基樹脂時，為了發揮其性能，其含有率設為硬化劑全量中30質量%以上時為佳，以50質量%以上為較佳。
上述酚‧芳烷基樹脂、萘酚‧芳烷基樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、酚醛清漆型酚脂及共聚合型酚‧芳烷基樹脂可單獨使用任1種或組合2種以上使用。組合2種以上使用時的含有率設為酚樹脂全量中合計50質量%以上時為佳，以60質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳。
〔(C)二苯甲酮衍生物〕
本發明的密封用環氧樹脂組成物含有(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。藉此得到在高溫與金屬之黏著性高且耐回焊性優良的密封用環氧樹脂組成物。
本發明中所使用的(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物只要是於取代或未取代之二苯甲酮、萘基苯基酮、二萘酮、呫噸酮(xanthone)、芴酮(fluorenone)等的芳香環上直接結合1個以上羥基者即可，並無特別限制。(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
具體而言，可舉出鄰羥基二苯甲酮、間羥基二苯甲酮、對羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-烯丙氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、 2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5-六羥基二苯甲酮及其位置異構物或取代體等。由熱應力減低(在回焊溫度的彈性率減低)的觀點來看，以鄰羥基二苯甲酮、間羥基二苯甲酮、對羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮為佳，進一步由黏著性提高的觀點來看，以2,4-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮為佳。
本發明中所使用的(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物之總含有率為密封用環氧樹脂組成物中0.1質量%以上，以1.0質量%以下為佳。在0.1質量%以上時，有充分發揮發明效果之傾向，在1.0質量%以下時，有充分維持密封用環氧樹脂組成物之硬度的傾向。
本發明中，(A)環氧樹脂與(B)硬化劑及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物的當量比，即(B)硬化劑及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物中的總羥基數相對於(A)環氧樹脂中之環氧基數之比((B)硬化劑及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物中的總羥基數/(A)環氧樹脂中的環氧基數)並無特別限定。為了將各未反應部分抑制為最少，設定前述當量比為0.5以上且2.0以下之範圍為佳，以0.6以上且 1.3以下為較佳。為了得到成形性優良的密封用環氧樹脂組成物，設定為0.8以上且1.2以下之範圍為更佳。
〔(D)矽烷化合物〕
本發明的成形材料可含有(D)矽烷化合物。所謂(D)矽烷化合物為環氧基矽烷、氫硫基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲矽烷、乙烯矽烷等各種矽烷系化合物。若要例示這些，可舉出乙烯三氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-〔雙(β-羥基乙基)〕胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)伸乙基二胺、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、N-β-(N-乙烯苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)苯基亞胺、3-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺基)-N,N-二甲基丙醯胺、N-三乙氧基矽烷基丙基-β-丙胺酸甲酯、3-(三乙氧基矽烷基丙基)二氫-3,5-呋喃二酮、雙(三甲氧基矽烷基)苯等矽烷系化合物；1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯咪唑等咪唑化合物與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷之反應物的咪唑系矽烷化合物。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
含有(D)矽烷化合物時，(D)矽烷化合物之總含有率由成形性及流動性之觀點來看，以密封用環氧樹脂組成物中0.06質量%以上且2質量%以下為佳， 以0.1質量%以上且0.75質量%以下為較佳，以0.2質量%以上且0.7質量%以下為更佳。在0.06質量%以上時，有抑制流動性降低之傾向，在2質量%以下時，有抑制空隙等成形不良產生的傾向。
於本發明的密封用環氧樹脂組成物可添加(D)矽烷化合物以外之過去公知之偶合劑。例如可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸基)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸基)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸基)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸基)鈦酸酯、異丙基三枯烯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸基)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(D)矽烷化合物以外之偶合劑的總含有率由成形性及黏著性之觀點來看，以密封用環氧樹脂組成物中0.06質量%以上且2質量%以下為佳，以0.1質量%以上且0.75質量%以下為較佳，以0.2質量%以上且0.7質量%以下為更佳。在0.06質量%以上時有可抑制流動 性之降低傾向，在2質量%以下時有可抑制空隙等成形不良產生的傾向。
〔(E)硬化促進劑〕
本發明的密封用環氧樹脂組成物可含有(E)硬化促進劑。作為使用於本發明之(E)硬化促進劑，只要為一般使用於密封用環氧樹脂組成物，即可無特別限制地使用。
例如可舉出1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一碳烯-7等環脒化合物及對於這些化合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物所成而具有分子內極化之化合物；苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類及彼等之衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類及彼等之衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等第三膦類及對於這些第三膦類加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物所成而具有分子內極化之磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸、四苯基鏻乙基三苯基硼酸、四丁基鏻四丁基硼 酸等四取代鏻‧四取代硼酸；2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸等四苯基硼鹽及彼等之衍生物等。可單獨使用彼等之1種或組合2種以上使用。
作為使用於第三膦類與醌化合物之加成物的第三膦類，並無特別限制。例如可舉出二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(異丙基苯基)膦、參(第三丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基之第三膦類。由成形性之觀點來看以三苯基膦為佳。
又，作為使用於第三膦類與醌化合物之加成物的醌化合物，並無特別限制。例如可舉出鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。由耐濕性或保存安定性的觀點來看以對苯醌為佳。
(E)硬化促進劑的含有量只要是可達到硬化促進效果的量即可，並無特別限制。具體為相對於(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物之合計量100質量份而言，以0.1質量份以上且10質量份以下為佳，以0.3質量份以上且5質量份以下為更佳。在0.1質量份以上時， 可在短時間使其硬化，在10質量份以下時，可適切地抑制硬化速度而有著得到良好成形品之傾向。
〔(F)無機填充劑〕
本發明的密封用環氧樹脂組成物可含有(F)無機填充劑。使用於本發明之(F)無機填充劑是為了減低吸濕性、線膨脹係數、提高熱傳導性及提高強度而被添加於密封用環氧樹脂組成物者，只要是一般使用於密封用環氧樹脂組成物者即可，並無特別限制。例如可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯石(矽酸鋯)、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石(矽酸鋯)、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、模來石(mullite)、二氧化鈦等粉體，或將這些球形化之珠子、玻璃纖維等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其中由線膨脹係數減低之觀點來看以熔融二氧化矽為佳，由高熱傳導性之觀點來看以氧化鋁為佳，由在成形時之流動性及模具摩耗性的觀點來看，填充劑形狀以球形為佳。特別由成本與性能之平衡的觀點來看，以球狀熔融二氧化矽為佳。
無機填充劑之平均粒徑(D50)以0.1μm~50μm為佳，以10μm~30μm為較佳。將前述平均粒徑設定在0.1μm以上時，可抑制密封用環氧樹脂組成物的黏度上昇，若設為50μm以下時，可減低樹脂成分與無機充墳劑之分離。因此，在上述平均粒徑之範圍內 時，可防止硬化物成為不均一、硬化物特性產生偏差、對狹隘之空隙間之填充性降低。
且，體積平均粒徑(D50)係在粒徑分布中，由小粒徑側描繪體積累積分布曲線時，成為累積50體積%之粒徑。可藉由在含有界面活性劑之精製水中分散試料，並使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如，(股)島津製作所製SALD-3000J)進行測定。
由流動性之觀點來看，無機填充劑之粒子形狀比起角形以球形為佳。又，無機填充劑之比表面積由流動性觀點來看，以0.1m2/g~10m2/g為佳，以0.5m2/g~6.0m2/g為較佳。
無機填充劑之含有率由難燃性、成形性、吸濕性、線膨脹係數減低及強度提高的觀點來看，以密封用環氧樹脂組成物中70質量%以上且95質量%以下為佳。在70質量%以上時，有難燃性優良之傾向，在95質量%以下時，有流動性優良的傾向。
〔其他添加劑〕
本發明的密封用環氧樹脂組成物除上述(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二苯甲酮衍生物、(D)矽烷化合物、(E)硬化促進劑及(F)無機填充劑以外，亦可視必要含有以下例示之稱作陰離子交換體、脫模劑、難燃劑、著色劑、應力緩和劑的各種添加劑。但本發明之密封用環氧樹脂組成物中，並非限定於以下添加劑，視必要可追加本技術領域中所周知之各種添加劑。
(陰離子交換體)
本發明的密封用環氧樹脂組成物中，以提高IC之耐濕性、高溫放置特性為目的，視必要可添加陰離子交換體。作為陰離子交換體並無特別限制，可使用過去公知者。例如可舉出水滑石類和選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍之元素的含水氧化物等。可單獨使用彼等之1種或組合2種類以上使用。其中亦以下述組成式(XXI)所示水滑石為佳。
【化21】Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2．mH2O‥‥(XXI)
組成式(XXI)中，0<X≦0.5，m表示正數。
陰離子交換體之含有率為可捕捉鹵離子等陰離子的充分量即可，並無特別限定。具體為相對於(A)環氧樹脂100質量份而言，以0.1質量份以上且30質量份以下為佳，以1質量份以上且5質量份以下為更佳。
(脫模劑)
於本發明的密封用環氧樹脂組成物中，視必要可含有脫模劑。作為脫模劑，使用相對於(A)環氧樹脂100質量份而言為0.01質量份以上且10質量份以下的氧化型或非氧化型的聚烯烴為佳，使用0.1質量份以上且5質量份以下為較佳。在0.01質量份以上時，有脫模性成為充分之傾向，在10質量份以下時，有黏著性優良之傾向。
作為氧化型或非氧化型之聚烯烴，可舉出Hoechst股份有限公司製之商品名H4或PE、PED系列等數平均分子量為500~10000左右之低分子量聚乙烯等。又，作為這些以外之脫模劑，例如可舉出棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等。可單獨使用彼等之1種或組合2種以上使用。
除氧化型或非氧化型之聚烯烴以外，併用其他脫模劑時，其含有率合計為相對於(A)環氧樹脂100質量份而言以0.1質量份以上且10質量份以下為佳，以0.5質量份以上且3質量份以下為較佳。
(難燃劑)
於本發明的密封用環氧樹脂組成物視必要可添加過去公知難燃劑。例如可舉出溴化環氧樹脂、三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物及/或利用酚樹脂等熱硬化性樹脂等所覆蓋的紅磷、磷酸酯等磷化合物；三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚樹脂、具有三嗪環之化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等含有氮之化合物；環磷腈(cyclophosphazene)等含有磷及氮之化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂及下述組成式(XXII)所示複合金屬氫氧化物等。
【化22】p(M1 aOb)．q(M2 cOd)．r(M3 eOf)．mH2O‥‥(XXII)
組成式(XXII)中，M1、M2及M3表示彼此相異的金屬元素，a、b、c、d、e、f、p、q及m為正數，r為0或正數。
上述組成式(XXII)中的M1、M2及M3只要為彼此相異之金屬元素即可，並無特別限制。且，金屬元素的分類係以將典型元素設為A副族、將過渡元素設為B副族之長周期型周期表(出處：共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)為準進行。
由難燃性之觀點來看，M1為選自第3周期的金屬元素、IIA族的鹼土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所屬之金屬元素，M2為選自IIIB~IIB族的過渡金屬元素者為佳，M1為選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅，M2為選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅為較佳。由流動性之觀點來看M1為鎂，M2為鋅或鎳，r=0者為佳。
p、q及r的莫耳比並無特別限制，以r=0且p/q為1/99~1/1時為佳。
又，可舉出氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等含有金屬元素之化合物等。可單獨使用彼等之1種或組合2種以上使用。
難燃劑的含有率並無特別限制，相對於(A)環氧樹脂100質量份，以1質量份以上且30質量份以下為佳，以2質量份以上且15質量份以下為較佳。
(著色劑、應力緩和劑)
又，本發明之密封用環氧樹脂組成物可含有碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、三氧化二鐵(red iron oxide)等著色劑。且作為其他添加劑，可視必要添加矽油或矽氧橡膠粉末等應力緩和劑等。
<密封用環氧樹脂組成物之調製>
本發明的密封用環氧樹脂組成物只要可均勻地分散混合各種成分，則可由任意方法調製。作為一般手法，可舉出將預定添加量之成分藉由混合器等充分混合後，藉由輥混合機、押出機等熔融混煉後，冷卻並粉碎之方法。例如可由將上述成分以預定量均勻攪拌並混合，並預先於70℃~140℃加熱並以捏揉機、輥、擠出機等進行混煉、冷卻後進行粉碎等方法而得。若以合乎成形條件之尺寸及質量進行錠化則較容易使用。
<電子零件裝置>
作為具備藉由本發明所得之密封用環氧樹脂組成物所密封之元件的電子零件裝置，可舉出於導線架、佈線完成的帶載體、電路板、玻璃、矽晶圓等支持構件上搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等元件，將必要部分以本發明的密封用環氧樹脂組成物進行密封的電子零件裝置等。
作為如此電子零件裝置，例如可舉出於導線架上固定半導體元件，將銲墊(bond pad)等元件的 端子部與導線部以打線接合或凸塊連接後，使用本發明之密封用環氧樹脂組成物以轉移成形等方式進行密封而成的：DIP(Dual Inline Package，雙列直插封裝)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier，塑料引線晶片載體)、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、SOP(Small Outline Package，小輪廓封裝)、SOJ(Small Outline J-lead package，J腳形小輪廓封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小輪廓封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四面扁平封裝)等一般的樹脂密封型IC；將以凸塊連接於帶載體之半導體晶片以本發明的密封用環氧樹脂組成物所密封之TCP(Tape Carrier Package，帶載體封裝)；將於電路板或玻璃上所形成之電路上，以打線接合、覆晶接合(Flip Chip Bonding)、焊接等方式連接的半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件及/或電容器、電阻體、線圈等被動元件以本發明的密封用環氧樹脂組成物所密封之COB(Chip On Board，晶片直接封裝)模組、混合式IC或多晶片模組；於背面形成有電路板連接用端子之有機基板的表面上搭載元件，藉由凸塊或打線接合連接元件與形成於有機基板之電路後，以本發明的密封用環氧樹脂組成物將元件密封之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸 封裝)等。又，於印刷電路板亦可有效地使用本發明之密封用環氧樹脂組成物。
作為使用本發明的密封用環氧樹脂組成物進行密封元件之方法，低壓轉移成形法是最一般的，但亦可使用噴射成形法、壓縮成形法等。
〔實施例〕
其次藉由實施例說明本發明，但本發明之範圍並未受到彼等實施例之限制。且，「%」若無特別說明時表示「質量%」。
<密封用環氧樹脂組成物之調製>
將以下成分分別以下述表1~6所示質量份進行添加，在混煉溫度80℃，混煉時間10分鐘的條件下進行輥混煉，製作出實施例1~24及比較例1~24的密封用環氧樹脂組成物。且表中的空欄表示無添加。
作為(A)環氧樹脂使用： 環氧樹脂1：環氧基當量196g/eq，融點106℃的聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製之商品名YX-4000)、 環氧樹脂2：環氧基當量240g/eq，軟化點96℃的含有伸聯苯基骨架之酚‧芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製之商品名CER-3000L)、 環氧樹脂3：環氧基當量238g/eq，軟化點55℃的酚‧芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製之商品名NC-2000L)、 環氧樹脂4：環氧基當量200g/eq，軟化點60℃的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本墨水化學工業股份有限公司製之商品名N500P-1)。
作為(B)硬化劑使用：硬化劑1：羥基當量175g/eq，軟化點70℃的酚‧芳烷基樹脂(明和化成股份有限公司製之商品名MEH-7800)、硬化劑2：羥基當量106g/eq，軟化點83℃的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製之商品名H-100)。
作為(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物(以下記為羥基二苯甲酮化合物)使用：羥基二苯甲酮化合物1：對羥基二苯甲酮、羥基二苯甲酮化合物2：鄰羥基二苯甲酮、羥基二苯甲酮化合物3：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、羥基二苯甲酮化合物4：2,4-二羥基二苯甲酮、羥基二苯甲酮化合物5：4,4’-二羥基二苯甲酮。
又，作為在比較例中取代羥基二苯甲酮類所使用的材料，使用：酚化合物1：苯酚、酚化合物2：對甲酚、酚化合物3：兒茶酚、 酚化合物4：間苯二酚、酚化合物5：氫醌、二苯甲酮化合物1：二苯甲酮、二苯甲酮化合物2：對甲氧基二苯甲酮。
作為(D)矽烷化合物使用：矽烷化合物1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
作為(E)硬化促進劑使用：硬化促進劑1：三苯基膦與對苯醌之甜菜鹼型加成物。
作為(F)無機填充劑使用：無機填充劑1：平均粒徑17.5μm、比表面積3.8m2/g之球狀熔融二氧化矽。
作為其他添加成分，使用褐煤酸酯、碳黑。
<評估>
將實施例及比較例之密封用環氧樹脂組成物藉由以下(1)~(7)之各種特性試驗進行評估。評估結果歸納顯示於下述表7~12。且，密封用環氧樹脂組成物之成形若無明文記載，則是藉由轉移成形機在模具溫度180℃，成形壓力6.9MPa，硬化時間90秒之條件下進行。又，後硬化是在180℃進行5小時。
(1)螺旋流(spiral-flow)
使用以EMMI-1-66為準之螺旋流(spiral-flow)測定用模具，將密封用環氧樹脂成形材料在上述條件下成形，求得流動距離(cm)。
(2)高溫硬度
將密封用環氧樹脂組成物在上述條件下成形於直徑50mm、厚度3mm之圓板上，成形後馬上使用Shore D型硬度計(上島製作所股份有限公司製之HD-1120(型號D))進行測定。
(3)吸濕時高溫硬度
於(2)成形前，將密封用環氧樹脂組成物在25℃，50%RH之條件下放置72小時，其後成形後馬上使用Shore D型硬度計(上島製作所股份有限公司製之HD-1120(型號D))進行測定。
(4)吸水率
將以(2)成形之圓板在上述條件下進行後硬化後，以85℃，60%RH之條件下放置168小時，測定放置前後之質量變化，評估吸水率(質量%)={(放置後圓板質量-放置前圓板質量)/放置前圓板質量}×100。
(5)於260℃之彎曲彈性率(高溫彎曲試驗)
使用彎曲試驗機(A & D股份有限公司製之tensilon)進行以JIS-K-6911為準之3點彎曲試驗，在恆溫槽一邊保持於260℃，一邊由下述式求得彎曲彈性率(E)。測定係將密封用環氧樹脂組成物在上述條件下，使用成形為10mm、70mm、3mm之試驗片，以壓頭速度1.5mm/min之條件進行。
(6)260℃中與金屬之黏著力測定(剪切強度測定)
將密封用環氧樹脂組成物在上述條件下，於銅板或鍍銀之銅板上各成形為底面的直徑4mm、頂面的直徑3mm、高度4mm之尺寸，再進行後硬化，藉由黏結強度試驗機(Dage Japan股份有限公司製之4000系列)，一邊將各種銅板之溫度保持在260℃，一邊測定在剪切速度50μm/s之剪切黏著力。
(7)耐回焊性
搭載8mm×10mm×0.4mm之矽氧晶片的外形尺寸為20mm×14mm×2mm之80針扁平封裝體(導線架材質：銅合金、晶粒焊墊部頂面及導線前端部鍍銀處理品)使用密封用環氧樹脂組成物在上述條件下成形並進行後硬化。將此在85℃，60%RH之條件下放置1週後，實施例1~16及比較例1~16在240℃進行回焊處理，實施例17~20及比較例17~20在230℃下進行回焊處理，實施例21~24及比較例21~24在220℃進行回焊處理。回焊處理後之密封封裝體中之樹脂/架框界面的剝離有無，是以超音波檢傷裝置(ultrasonic test equipment，日立建機股份有限公司製之HYE-FOCUS)進行觀察，並藉由相對於試驗封裝體數(5個)中產生剝離之封裝體數來評估。
將上述(1)~(7)之特性，在相同環氧樹脂及硬化劑之組合下，比較實施例與比較例。例如將環氧樹脂1與2/硬化劑1之組合的實施例1~16與比較例1~16、環氧樹脂1與3/硬化劑1之組合的實施例17~20 與比較例17~20、環氧樹脂1與4/硬化劑2之組合的實施例21~24與比較例21~24作比較。
參照表7~12，添加羥基二苯甲酮化合物之實施例與比較例相比較，在260℃之剪切黏著力(銀及銅)較高，在85℃、60%RH之條件下放置1週後之回焊處理中，不會產生樹脂/架框界面之剝離而耐回焊性優良。
羥基二苯甲酮化合物的比率為0.1質量%以下之實施例5，比相同環氧樹脂/硬化劑的組合之實施例1~4及6~16黏著力更低，僅顯現小小的發明效果，羥基二苯甲酮化合物的比率為1.0質量%以上的實施例23比相同環氧樹脂/硬化劑的組合之實施例21、22、24之硬度更降低。然而，任一實施例皆未產生樹脂/架框界面之剝離。
另一方面，與本發明相異的組成之比較例未滿足本發明之目的。與實施例比較，比較例在260℃的剪切黏著力(銀及銅)為同等以下，在85℃、60%RH之條件下放置1週後之回焊處理中，大部分封裝體會產生樹脂/架框界面的剝離而耐回焊性較差。

Claims (6)

  1. 一種密封用環氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)於1分子中含有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物，其中前述(C)於1分子中具有1個以上的酚性羥基之二苯甲酮衍生物的含有率為0.1質量%以上且1.0質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物，其中更含有(D)矽烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物，其中更含有(E)硬化促進劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之密封用環氧樹脂組成物，其中更含有(F)無機填充劑。
  6. 一種電子零件裝置，其特徵為具備藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之密封用環氧樹脂組成物所密封之元件。
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