TWI568788B - 密封用環氧樹脂成形材料、及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置 - Google Patents

密封用環氧樹脂成形材料、及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置 Download PDF

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Description

密封用環氧樹脂成形材料、及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置
本發明係關於密封用環氧樹脂成形材料、及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置。
自以往，在電晶體、IC(積體電路)等電子零件密封之領域中，環氧樹脂成形材料即受到廣泛地使用。其理由是由於環氧樹脂在電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與插入品之黏結性等取得了平衡。尤其，以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與酚醛清漆型酚硬化劑之組合在此等平衡方面優異，而成為了密封用成形材料之基質樹脂的主流。
伴隨近年來電子機器之小型化、輕量化、高性能化而朝向安裝高密度化發展，電子零件裝置由過往之插針型逐漸變為表面安裝型封裝。在將半導體裝置配裝至配線板時，因以往之插針型封裝是將針插入配線板後，從配線板背面進行焊接，故封裝體並不會直接曝露於高溫中。但，在表面安裝型封裝中，半導體裝置全體是在焊料浴或回焊裝置等之內被處理，故會直接曝露於焊接溫度。其結果，若封裝體有吸濕之情況，在焊接時所吸濕之水分會急速地膨脹，而產生黏結界面之剝離或封裝體龜裂，而有安裝時封裝體可靠性降低的問題。
作為解決上述問題之對策，採用了用以降低半導體裝置內部所吸濕之水分的IC防濕包裝，或將IC在安裝至配線 板前預先充分乾燥而使用等方法(例如，參考日立製作所股份有限公司半導體事業部編「表面安裝型LSI封裝之安裝技術與其可靠性之提升」，應用技術出版，1988年11月16日，254-256頁)，但此等方法手續繁雜，且成本亦會提高。作為其他對策，可舉出增加填充劑之含有量的方法，此方法雖可減少半導體裝置內部所吸濕之水分，但卻會有引起流動性大幅降低的問題。密封用環氧樹脂成形材料之流動性若低，於成形時會導致金線流動、空隙、針孔等發生這樣的問題(例如，參考日本特開平06-224328號公報、及技術情報協會股份有限公司編「半導體密封樹脂之高可靠性化」，技術情報協會，1990年1月31日，172-176頁)。
本發明係有鑑於該狀況而完成者，目的在於提供可形成高溫中與金屬黏結性高且耐回焊性優良之硬化物的密封用環氧樹脂成形材料，及具備藉此所密封之元件的電子零件裝置者。
本發明包含以下態樣。
(1)一種密封用環氧樹脂成形材料，含有：(A)於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、 (C)於分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物。
(2)如前述(1)記載之密封用環氧樹脂成形材料，其中前述(C)酚衍生物之含有率為0.10質量%~1.08質量%。
(3)如前述(1)或(2)記載之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(D)矽烷化合物。
(4)如前述(1)~(3)中任一項記載之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(E)硬化促進劑。
(5)如前述(1)~(4)中任一項記載之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(F)無機填充劑。
(6)一種電子零件裝置，具備藉由如前述(1)~(5)中任一項記載之密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件。
藉由使用依據本發明而得之密封用環氧樹脂成形材料所得的硬化物，因在高溫中與金屬之黏結性提升，而可得到耐回焊性優異且可靠性高之電子零件裝置，故其工業性價值大。
於本說明書中，使用「~」表示之數值範圍代表將記載於「~」前後之數值分別作為最小值及最大值而包含的 範圍。並且，於本說明書中，組成物中各成分之量在組成物中存在複數可對應於各成分之物質時，除非另有規定，否則是指組成物中所存在之該複數物質的合計量。
<密封用環氧樹脂成形材料>
密封用環氧樹脂成形材料含有：(A)於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的至少一種、(B)硬化劑的至少一種、(C)於分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物的至少一種，且因應需要含有其他成分來構成。由該構成之密封用環氧樹脂成形材料所形成的硬化物在高溫中與金屬之黏結性優異，並且耐回焊性亦優。
此可認為是因為，例如，藉由作用為環氧樹脂之硬化劑的酚衍生物具有至少一個腈基，由於腈基與被著體之金屬會相互作用，故會使硬化物與金屬之黏結性提升，而使耐回焊性提升。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料以在常溫(25℃)為固體狀態之固形環氧樹脂組成物為佳。藉此，保存安定性優良。尚且，在常溫為固體狀態是指熔點(JIS K-7121)超過25℃，或環球法(JIS K-2207)之軟化點為40℃以上。
(A)環氧樹脂
前述密封用環氧樹脂成形材料包含：於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(以下，亦稱為「特定環氧樹脂 」)的至少一種。前述特定環氧樹脂可無特別限制地由一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者之中適宜選擇。具體而言，可舉出：以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架之環氧樹脂為首，且是將苯酚、甲酚、茬酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合而得的酚醛清漆樹脂予以環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂；烷基取代、芳香環取代或未取代之雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、硫代二酚(thiodiphenol)等二環氧丙基醚之環氧樹脂；茋型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；藉由酞酸、二聚酸等多元酸與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基酯型環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等聚胺與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物；具有萘環之萘型環氧樹脂；具有三苯基甲基之三苯基甲烷型環氧樹脂；由酚類與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚．芳烷基樹脂；萘酚．芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂之環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改質環氧樹脂；將烯烴鍵結藉由過乙酸等過酸氧化而得之線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂等。此等可單獨使用一種，亦可將2種以上予以組合使用。
其中，由使流動性與硬化性同時成立之觀點，以含有烷基取代、芳香環取代或未取代之聯苯酚的二環氧丙基醚 的聯苯型環氧樹脂為佳。又，由硬化性之觀點，以含有酚醛清漆型環氧樹脂為佳。又，由耐熱性及低翹曲性之觀點，以含有萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂的至少一種為佳。又，由使流動性與難燃性同時成立之觀點，以含有烷基取代、芳香環取代或未取代之雙酚F的二環氧丙基醚的雙酚F型環氧樹脂為佳。又，由使流動性與回焊性同時成立之觀點，以含有烷基取代、芳香環取代或未取代之硫代二酚的二環氧丙基醚的硫代二酚型環氧樹脂為佳。又，由使硬化性與難燃性同時成立之觀點，以含有由烷基取代、芳香環取代或未取代之酚與雙(甲氧基甲基)聯苯所合成的酚．芳烷基樹脂的環氧化物為佳。又，由使保存安定性與難燃性同時成立之觀點，以含有由烷基取代、芳香環取代或未取代之萘酚類與二甲氧基對茬所合成的萘酚．芳烷基樹脂的環氧化物為佳。
前述聯苯型環氧樹脂可舉出下述一般式(I)所示之環氧樹脂等。
一般式(I)中，R1~R8各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示0~3之整數。
上述一般式(I)所示之聯苯型環氧樹脂可藉由使聯苯酚化合物與環氧氯丙烷以公知方法反應而得。
一般式(I)中之R1~R8，可舉出氫原子、甲基、乙基 、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三-丁基等碳數1~10之烷基；及乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等。其中以氫原子或甲基為佳。
此般環氧樹脂可舉出如4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯為主成分之環氧樹脂、使環氧氯丙烷與4,4’-聯苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯苯酚反應而得之環氧樹脂等。其中以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯為主成分之環氧樹脂為佳。作為此般環氧樹脂之市售品，可得自三菱化學股份有限公司(舊日本環氧樹脂股份有限公司)製商品名YX-4000。
上述聯苯型環氧樹脂之含有量，為了發揮其性能，以在環氧樹脂全量中設成20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
硫代二酚型環氧樹脂可舉出下述一般式(II)所示之環氧樹脂等。
一般式(II)中，R1~R8各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示0~3之整數。
上述一般式(II)所示之硫代二酚型環氧樹脂可藉由使硫代二酚化合物與環氧氯丙烷以公知方法反應而得。一般式(II)中之R1~R8，可舉出如氫原子、甲基、乙基、 丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三-丁基等碳數1~10之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等。其中以氫原子、甲基或第三-丁基為佳。
此般環氧樹脂可舉出，以4,4’-二羥基二苯基硫化物之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂、以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基硫化物之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三-丁基二苯基硫化物之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂等，其中以2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三-丁基二苯基硫化物之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂為佳。作為此般環氧樹脂之市售品，可得自新日鐵化學股份有限公司製商品名YSLV-120TE。
上述硫代二酚型環氧樹脂之含有量，為了發揮其性能，以在環氧樹脂全量中設成20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
雙酚F型環氧樹脂可舉出下述一般式(III)所示之環氧樹脂等。
一般式(III)中，R1~R8各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示0~3之整數。
上述一般式(III)所示之雙酚F型環氧樹脂可藉由使雙酚F化合物與環氧氯丙烷以公知方法反應而得。一般式 (III)中之R1~R8，可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三-丁基等碳數1~10之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數1~10之烯基等。其中以氫原子或甲基為佳。
此般環氧樹脂例如可舉出，以4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂、以4,4’-亞甲基雙(2,3,6-三甲基酚)之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂、以4,4’-亞甲基雙酚之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂。其中以4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)之二環氧丙基醚為主成分的環氧樹脂為佳。作為此般環氧樹脂之市售品，可得自新日鐵化學股份有限公司製商品名YSLV-80XY。
上述雙酚F型環氧樹脂之含有量，為了發揮其性能，以在環氧樹脂全量中設成20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
酚醛清漆型環氧樹脂可舉出下述一般式(IV)所示之環氧樹脂等。
一般式(IV)中，R各自獨立表示氫原子或1價之取代基。n表示0~10之整數。上述一般式(IV)所示之酚醛清漆型環氧樹脂可藉由使酚醛清漆型酚樹脂與環氧氯丙烷反 應而容易取得。
R所表示之1價取代基，可舉出碳數1~10之取代或未取代的1價烴基，及碳數1~10之取代或未取代的1價烷氧基。其中作為上述一般式(IV)中的R，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基，更佳為氫原子或甲基。n以0~3之整數為佳。
上述一般式(IV)所示之酚醛清漆型環氧樹脂中，以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳。
在使用酚醛清漆型環氧樹脂時，為了發揮其性能，其含有量以在環氧樹脂全量中設成20質量%以上為佳，以30質量%以上為更佳。
萘型環氧樹脂可舉出如下述一般式(V)所示之環氧樹脂等，而三苯基甲烷型環氧樹脂則可舉出下述一般式(VI)所示之環氧樹脂等。
下述一般式(V)所示之萘型環氧樹脂，可舉出將m個構成單位及n個構成單位無規則性地含有的無規共聚物、交替性地含有的交替共聚物、規則性地含有的共聚物、嵌段狀地含有的嵌段共聚物，可單獨使用此等之任一種，亦可將2種以上組合使用。
又，下述一般式(VI)所示之三苯基甲烷型環氧樹脂雖未受到特別限制，但以柳醛型環氧樹脂為佳。
一般式(V)中，R1~R3各自獨立表示碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。p表示1或0，m及n各自為0~11之整數，並選擇使(m+n)為1~11之整數且(m+p)為1~12之整數。i表示0~3之整數，j表示0~2之整數，k表示0~4之整數。一般式(V)中，R1、R2及R3之任一者複數存在時，複數之R1、R2及R3可各自互為相同亦可互為相異。
上述一般式(V)中之R1~R3，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苄基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基；乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基；羥基取代烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基；二甲基胺基苯基、二乙基胺基苯基等胺基取代芳基；羥基取代芳基等。其中以氫原子或甲基為佳。
一般式(VI)中，R各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示1~10之整數。
上述一般式(VI)中的R，可舉出如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三-丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；胺基取代烷基；巰基取代烷基等碳數1~10之取代或未取代的1價烴基等。其中以甲基、乙基等烷基或氫原子為佳，以甲基或氫原子為更佳。
此等萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂可單獨使用任一種，亦可將2種以上組合使用。又，為了發揮其性能，其含有量在環氧樹脂全量中以設成總計20質量%以上為佳，以設成30質量%以上為較佳，設成50質量%以上為更佳。
酚．芳烷基樹脂之環氧化物，可舉出如下述一般式(VII)所示之環氧樹脂等。
一般式(VII)中，R1~R8各自獨立表示氫原子或碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。R9各自獨立表示碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。i表示0~3之整數，n表示0~10之整數。一般式(VII)中，在R9複數存在時，複數之R9可互為相同亦可互為相異。
上述一般式(VII)所示之含有伸聯苯基骨架之酚．芳烷基樹脂的環氧化物可藉由使烷基取代、芳香環取代或未取代的酚與雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚．芳烷基樹脂與環氧氯丙烷以公知方法反應而得。
一般式(VII)中R1~R9之碳數1~12的取代或未取代的1價烴基，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基、苄基、苯乙基等芳基取代烷基、甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基、羥基取代烷基、苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、 甲氧基萘基等烷氧基取代芳基、二甲基胺基、二乙基胺基等胺基取代芳基、羥基取代芳基等。其中，R1~R8以氫原子或甲基為佳。又，R9以甲基為佳，以i亦為0更佳。
又，一般式(VII)中之n以平均在6以下為佳，而作為此般環氧樹脂之市售品，可得自日本化藥股份有限公司製商品名NC-3000S。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料由使難燃性與耐回焊性、流動性同時成立之觀點，以含有上述一般式(I)所示之環氧樹脂與上述一般式(VII)所示之環氧樹脂為佳，其中以含有上述一般式(VII)之R1~R8為氫原子的環氧樹脂與上述一般式(I)之R1~R8為氫原子且n=0的環氧樹脂更佳。
又，尤其是其含有質量比以(I)/(VII)=50/50~5/95為佳，40/60~10/90為較佳，30/70~15/85為更佳。作為滿足此般含有質量比之化合物，可得自市售品之CER-3000L(日本化藥股份有限公司製商品名)等。
萘酚．芳烷基樹脂之環氧化物，可舉出下述一般式(VIII)所示之環氧樹脂等。
一般式(VIII)中，R各自獨立表示碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。i表示0~3之整數。X表示含芳香環之 2價有機基。n表示0~10之整數。
X具體地可舉出如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基、甲伸苯基等烷基取代伸芳基、烷氧基取代伸芳基、芳烷基取代伸芳基、苄基、苯乙基等由芳烷基所得之2價基、伸茬基等含伸芳基之2價基等。其中，由使難燃性及保存安定性同時成立之觀點，以伸苯基及伸聯苯基為佳。
上述一般式(VIII)所示之萘酚．芳烷基樹脂的環氧化物可藉由使烷基取代、芳香環取代或未取代之萘酚與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之萘酚．芳烷基樹脂與環氧氯丙烷以公知方法反應而得。
一般式(VIII)中之R，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基、苄基、苯乙基等芳基取代烷基、甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基、羥基取代烷基、苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基、二甲基胺基、二乙基胺基等胺基取代芳基、羥基取代芳基等。
其中以甲基為佳，以i亦為0為更佳。此般環氧樹脂可舉出例如下述一般式(IX)或(X)所示之萘酚．烷基樹 脂的環氧化物。n表示0~10之整數，以平均在6以下為較佳。
作為下述一般式(IX)所示之環氧樹脂的市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製商品名ESN-375，作為下述一般式(X)所示之環氧樹脂的市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製商品名ESN-175。
上述萘酚．芳烷基樹脂之環氧化物的含有量，為了發揮其性能，以環氧樹脂全量中設成20質量%以上為佳，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
一般式(IX)中，X表示含芳香環之2價有機基，n表示0~10之整數。
一般式(X)中，X表示含芳香環之2價有機基，n表示0~10之整數。
一般式(IX)及一般式(X)中X所表示之含芳香環的2價有機基的較佳態樣係如以上所既述般。
上述聯苯型環氧樹脂、硫代二酚型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚．芳烷基樹脂之環氧化物及萘酚．芳烷基樹脂之環氧化物可單獨使用任一種，亦可將2種以上組合使用。
組合2種以上使用時之含有量以在環氧樹脂全量中總計成為50質量%以上為佳，60質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料所含之環氧樹脂的含有量並無特別限制，可因應目的而適宜選擇。
(B)硬化劑
前述密封用環氧樹脂成形材料含有至少一種硬化劑。前述硬化劑只要是一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者，即無特別限制。具體而言可舉出如，使酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯酚、硫代二酚、胺基酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而得之酚醛清漆型酚樹脂；由酚類與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚．芳烷基樹脂；萘酚．芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂、使苯酚酚醛清漆構造與酚．芳烷基構造無規地、嵌段地或交替地重複而成之共聚合型酚．芳烷基樹脂；對茬改質酚樹脂；間茬改質酚樹脂；三聚氰胺改質酚樹脂；萜烯改質酚樹脂；二環戊二烯改質酚樹脂；環戊二烯改質酚樹脂；多環芳香環改質酚樹脂等。此等 可單獨使用一種亦可將2種以上組合使用。
其中，由流動性、難燃性及耐回焊性之觀點，以酚．芳烷基樹脂、共聚合型酚．芳烷基樹脂及萘酚．芳烷基樹脂為佳。又，由耐熱性、低膨脹率及低翹曲性之觀點，以三苯基甲烷型酚樹脂為佳。又，由硬化性之觀點以酚醛清漆型酚樹脂為佳。前述硬化劑以含有至少一種此等酚樹脂為佳。
酚．芳烷基樹脂可舉出下述一般式(XI)所示之樹脂等。
一般式(XI)中，R各自獨立表示碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。i表示0~3之整數。X表示含芳香環之2價有機基。n表示0~10之整數。
上述一般式(XI)中之R，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苄基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基；羥基取代烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基 、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基；二甲基胺基、二乙基胺基等胺基取代芳基；羥基取代芳基等。其中以甲基為佳，以i亦為0為更佳。
又，X表示含芳香環之2價有機基。具體而言，可舉出如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等烷基取代伸芳基；烷氧基取代伸芳基；由苄基、苯乙基等芳烷基所得之2價基；芳烷基取代伸芳基；伸茬基等含伸芳基之2價基等。
其中，由使難燃性、流動性與硬化性同時成立之觀點，以取代或未取代之伸苯基為佳，例如可舉出下述一般式(XII)所示之酚．芳烷基樹脂。又，由使難燃性與耐回焊性同時成立之觀點，以取代或未取代之伸聯苯基為佳，例如可舉出下述一般式(XIII)所示之酚．芳烷基樹脂。n表示0或1~10之整數，以平均在6以下為較佳。
一般式(XII)中，n表示0~10之整數。
一般式(XIII)中，n表示0~10之整數。
上述一般式(XII)所示之酚．芳烷基樹脂，市售品可舉出如三井化學股份有限公司製商品名XLC。又，一般式(XIII)所示之含伸聯苯基骨架的酚．芳烷基樹脂，其市售品可舉出明和化成股份有限公司製商品名MEH-7851。
上述酚．芳烷基樹脂之含有量，為了發揮其性能，以硬化劑全量中設成20質量%以上為佳，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
萘酚．芳烷基樹脂，例如可舉出下述一般式(XIV)所示之樹脂。
一般式(XIV)中，R各自獨立表示碳數1~12之取代或未取代的1價烴基。i表示0~3之整數。X表示含芳香環之2價有機基。n表示0~10之整數。
上述一般式(XIV)中之R，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基 、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苄基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基；乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基；羥基取代烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基；二甲基胺基苯基、二乙基胺基苯基等胺基取代芳基；羥基取代芳基等。其中以甲基為佳，以i亦為0為較佳。
又，X表示含芳香環之2價有機基，具體而言，可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等烷基取代伸芳基；烷氧基取代伸芳基；芳烷基取代伸芳基；苄基、苯乙基等由芳烷基所得之2價基、伸茬基等含伸芳基之二價基等。其中，由保存安定性與難燃性之觀點，以取代或未取代之伸苯基或伸聯苯基為佳，以伸苯基為更佳。例如較佳可舉出如下述一般式(XV)及(XVI)之任一式所示的萘酚．芳烷基樹脂。下述化學式中，n表示0~10之整數，以平均在6以下為更佳。
一般式(XV)中，n表示0~10之整數。
一般式(XVI)中，n表示0~10之整數。
作為上述一般式(XV)所示之萘酚．芳烷基樹脂的市售品，可舉出如新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-475，而上述一般式(XVI)所示之萘酚．芳烷基樹脂的市售品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-170。
上述萘酚．芳烷基樹脂之配合量，為了發揮其性能，以在硬化劑全量中設成20質量%以上為佳，30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。
上述一般式(XI)所示之酚．芳烷基樹脂、一般式(XIV)所示之萘酚．芳烷基樹脂由難燃性之觀點，以其一部分或全部與乙烯合萘(acenaphthylene)預先混合為佳。乙烯合萘可由使乙烷合萘脫氫而得，但亦可使用市售品。又，亦可取代乙烯合萘而改用乙烯合萘之聚合物或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物。
取得乙烯合萘之聚合物或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物的方法，可舉出如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。又，於聚合時可使用以往公知的觸媒，亦可不使用觸媒而僅以熱進行。此時，聚合溫度以80℃~160℃為佳，90℃~150℃為較佳。
所得之乙烯合萘的聚合物或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物的軟化點以60℃~150℃為佳，70℃~130℃為較 佳。若低於60℃則有於成形時因滲出而使成形性降低之傾向，若高於150℃則有與樹脂之相溶性降低的傾向。
作為與乙烯合萘共聚合之其他芳香族烯烴，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基聯苯、此等之烷基取代物等。
此等芳香族烯烴之使用量相對於乙烯合萘而言，以50質量%以下為佳，20質量%以下為較佳。
又，上述芳香族烯烴以外，在不妨礙本發明之效果的範圍，亦可併用脂肪族烯烴。脂肪族烯烴可舉出如(甲基)丙烯酸、無水馬來酸、無水伊康酸、富馬酸、此等的酯等。
此等脂肪族烯烴之使用量在聚合單體全量中以在20質量%以下為佳，9質量%以下為較佳。
硬化劑之一部分或全部與乙烯合萘預先混合的方法，可藉由在將硬化劑及乙烯合萘各自粉碎成微細固體狀態下以混合器等進行混合之方法、使兩成分均勻溶解於溶劑後而去除溶劑之方法、以硬化劑及乙烯合萘之至少一者的軟化點以上之溫度而使兩者熔融混合之方法等來進行，但以可得到均勻混合物且雜質混入少的熔融混合法為佳。藉由前述方法而製造預先混合物(乙烯合萘改質硬化劑)。
熔融混合若是在硬化劑及乙烯合萘之至少一者的軟化點以上的溫度，即無限制。其中以100℃~250℃為佳，120℃~200℃為較佳。又，熔融混合只要是可將兩者予以均勻混合之混合時間，即無限制。其中以1小時~20小時為佳 ，2小時~15小時為較佳。
在預先混合硬化劑與乙烯合萘時，在混合中，乙烯合萘聚合或與硬化劑反應亦無妨。
三苯基甲烷型酚樹脂可舉出如下述一般式(XVII)所示之酚樹脂等。
一般式(XVII)中，R各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示0~10之整數。
上述一般式(XVII)中之R，具體地可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三-丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；胺基取代烷基；巰基取代烷基等碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。其中以甲基、乙基等烷基或氫原子為佳，以甲基或氫原子為較佳。
在使用三苯基甲烷型酚樹脂時，為了發揮其性能，其含有量在硬化劑全量中以設成30質量%以上為佳，50質量%以上為較佳。
酚醛清漆型酚樹脂可舉出下述一般式(XVIII)所示之酚樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。其 中以下述一般式(XVIII)所示之酚醛清漆型酚樹脂為佳。
一般式(XVIII)中，R各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。n表示0~10之整數。
上述一般式(XVIII)中之R，可舉出如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三-丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基；胺基取代烷基；巰基取代烷基等碳數1~10之取代或未取代的1價烴基。其中以甲基、乙基等烷基或氫原子為佳，以氫原子為較佳。
又，n以0~8為佳。
在使用酚醛清漆型酚樹脂時，為了發揮其性能，其含有量在硬化劑全量中以設成30質量%以上為佳，50質量%以上為較佳。
共聚合型酚．芳烷基樹脂可舉出如下述一般式(XIX)所示之酚樹脂等。
一般式(XIX)中，R各自獨立表示氫原子、碳數 1~12之取代或未取代的1價烴基或羥基。又，X表示含芳香環之2價有機基。n及m各自獨立表示0~10之整數。
作為上述一般式(XIX)中R之碳數1~12的取代或未取代的1價烴基，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基；苄基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基；胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等胺基取代烷基；羥基取代烷基；苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基；甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三-丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三-丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基；二甲基胺基苯基、二乙基胺基苯基等胺基取代芳基；羥基取代芳基等。其中R以氫原子或甲基為佳。
又，n及m雖各自獨立表示0~10之整數，但以6以下為佳。
上述一般式(XIX)中之X，可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基；甲伸苯基等烷基取代伸芳基；烷氧基取代伸芳基；芳烷基取代伸芳基；苄基、苯乙基等由芳烷基所得之2價基；伸茬基等含伸芳基之2價基等。其中由保存安定性與難燃性之觀點，以取代或未取代之伸苯基或伸聯苯基為佳。
一般式(XIX)所示之化合物，可得自HE-510(Air Water股份有限公司製商品名)等市售品。
在使用共聚合型酚．芳烷基樹脂時，為了發揮其性能，其含有量在硬化劑全量中以設成30質量%以上為佳，50質量%以上為較佳。
上述酚．芳烷基樹脂、萘酚．芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂及共聚合型酚．芳烷基樹脂可單獨使用任一種，亦可將2種以上組合使用。
組合2種以上使用時之含有量，以在酚樹脂全量中設成總計50質量%以上為佳，60質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料所含之硬化劑的含有量並無特別限制，可因應目的適宜選擇。
(C)酚衍生物
前述密封用環氧樹脂成形材料含有至少一種於分子構造中含有一個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物(以下，亦稱為「腈-酚化合物」)。
前述腈-酚化合物只要是在芳香環上鍵結有1個或2個羥基且含有一個以上腈基之化合物，即無特別限制。可舉出如o-氰基酚、m-氰基酚、p-氰基酚、o-羥基苯基乙腈、m-羥基苯基乙腈、p-羥基苯基乙腈、4-氰基-4’-羥基聯苯、4-氰基-4’-羥基二苯基醚、4-氰基-4’-羥基二苯基甲烷、 2,2-(4-氰基-4’-羥基)二苯基丙烷、4-氰基-4’-羥基二苯甲酮、6-氰基-2-萘酚、4-羥基酞腈、3,4-二羥基苯甲腈、2,3-二氰基氫醌及此等的位置異構物，以及其衍生物。
此等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
此等之中，由熱應力減低(即，降低於回焊溫度之彈性率)、維持吸濕時之硬化性的觀點，較佳為選自p-氰基酚、o-氰基酚、m-氰基酚、o-羥基苯基乙腈、m-羥基苯基乙腈、p-羥基苯基乙腈、4-羥基酞腈、3,4-二羥基苯甲腈及2,3-二氰基氫醌之至少一種，較佳為選自p-氰基酚、o-氰基酚、m-氰基酚、4-羥基酞腈及3,4-二羥基苯甲腈、2,3-二氰基氫醌之至少一種，更佳為選自p-氰基酚、o-氰基酚、m-氰基酚及4-羥基酞腈之至少一種。
前述密封用環氧樹脂成形材料所含之前述(C)於1分子中或分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物的總含有率，在密封用環氧樹脂成形材料中，以0.10質量%~1.08質量%為佳，0.15質量%~0.60質量%為較佳。
若在0.10質量%以上則有可充分得到發明效果的傾向。又，若在1.08質量%以下則有可抑制密封用環氧樹脂成形材料強度降低的傾向。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料，由黏結性及抑制密封用環氧樹脂成形材料之強度降低的觀點，相對於硬化劑之總含有量，以含有前述(C)於1分子中或分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物1.2質量%~22.2質量%為佳，以含有3.5質量%~15.0質量%為較佳。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料由黏結性及抑制密封用環氧樹脂成形材料之強度降低的觀點，相對於環氧樹脂之總含有量，以含有前述(C)於1分子中或分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物1.0質量%~10.0質量%為佳，以含有3.0質量%~5.0質量%為較佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料，由黏結性、減低熱應力(降低於回焊溫度之彈性率)、維持吸濕時之硬化性及抑制密封用環氧樹脂成形材料之強度降低的觀點，前述腈-酚化合物較佳為含有選自p-氰基酚、o-氰基酚、m-氰基酚、4-羥基酞腈、3,4-二羥基苯甲腈及2,3-二氰基氫醌之至少一種0.1質量%~1.0質量%，較佳為含有選自p-氰基酚、o-氰基酚、m-氰基酚及4-羥基酞腈之至少一種0.15質量%~0.6質量%。
本發明中，(A)環氧樹脂，與(B)硬化劑及(C)於分子構造中或1分子中具有一個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物的當量比，即硬化劑及於1分子中含有一個以上腈基且為1價或2價之酚類中的羥基數對於環氧基數之比(硬化劑及於1分子中含有一個以上腈基且為1價或2價之酚類中的羥基數/環氧樹脂中之環氧基數)並無特別限制，為了將各自之未反應份抑制為少量，以0.5~2之範圍為佳，以0.6~1.3為較佳。並且，由取得成形性及耐回焊性皆優之密封用環氧樹脂成形材料的觀點，以0.8~1.2之範圍為更佳。
(D)矽烷化合物
前述密封用環氧樹脂成形材料以進一步含有至少一種(D)矽烷化合物為佳。
矽烷化合物是指環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物。若具體地例示可舉出，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等含有不飽和鍵結之矽烷化合物；β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等含硫原子矽烷化合物、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-〔雙(β-羥基乙基)〕胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基丙基 )乙二胺等含胺基矽烷化合物；異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷化合物；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)苯基亞胺、3-(3-(三乙氧基矽基)丙基胺基)-N,N-二甲基丙醯胺、N-三乙氧基矽基丙基-β-丙胺酸甲基酯、3-(三乙氧基矽基丙基)二氫-3,5-呋喃二酮、雙(三甲氧基矽基)苯等矽烷系化合物，以及是1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷之反應物的咪唑系矽烷化合物等。
此等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
前述密封用環氧樹脂成形材料中之矽烷化合物的總含有率，由成形性及黏結性之觀點，在密封用環氧樹脂成形材料中以0.06質量%~2質量%為佳，0.1質量%~0.75質量%為較佳，0.2質量%~0.7質量%為更佳。
若在0.06質量%以上則有使與各種封裝構件之黏結性進一步提升的傾向。又，若在2質量%以下，則有可進一步抑制空隙等成形不良產生的傾向。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料亦可更進而含有以往公知的耦合劑至少一種。耦合劑具體而言，可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基參(二辛基焦磷酸根)鈦酸鹽、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(雙十三基亞磷酸根)鈦酸鹽、肆(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三基)亞磷酸根鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸根)氧基乙酸根鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸根)伸乙基鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸根鈦酸鹽、異丙基三(二辛基磷酸根)鈦酸鹽、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸根)鈦酸鹽等鈦酸鹽系耦合劑、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等。
此等可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。
又，此等耦合劑之總含有率，由成形性及黏結性之觀點，在密封用環氧樹脂成形材料中以0.06質量%~2質量%為佳，0.1質量%~0.75質量%為較佳，0.2質量%~0.7質量%為更佳。
若在0.06質量%以上，則有使與各種封裝構件之黏結性進一步提升的傾向。又若在2質量%以下，則有可進一步抑制空隙等成形不良產生的傾向。
(E)硬化促進劑
前述密封用環氧樹脂成形材料以進一步含有至少一種硬化促進劑為佳。前述硬化促進劑只要是密封用環氧樹脂成形材料一般所使用者，即無特別限制。具體地可舉出1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7、1,5-二吖雙環〔4.3.0〕壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7等之環脒化合物，以及對此等化合物加成無水馬來酸、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵結之化合物而成的具有分子內分極之化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等三級胺類以及此等之衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類以及此等之衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類以及對此等膦類加成無水馬來酸、上述醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵結之化合物而成之具有分子內分極的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽以及此等之衍生物等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
第三級膦與醌化合物之加成物所用的第三級膦並無特別限制。具體地可舉出二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(異丙基苯基)膦、參(第三-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基之第三級膦。由成形性之觀點以三苯基膦為佳。
又，第三級膦與醌化合物之加成物所用的醌化合物並無特別限制。具體地可舉出o-苯醌、p-苯醌、二苯酚合苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。由耐濕性或保存安定性之觀點以p-苯醌為佳。
硬化促進劑之配合量只要是可達成硬化促進效果的量即無特別限定。相對於(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)於1分子中含有一個以上腈基且為1價或2價之酚類的合計量100質量份，以0.1質量份~10質量份為佳，以0.3質量份~5質量份為較佳。
若在0.1質量份以上則變得可在較短時間內硬化。又若在10質量份以下，則有可抑制硬化速度變得過快而成形性降低的傾向。
(F)無機填充劑
前述密封用環氧樹脂成形材料以更含有至少一種無機 填充劑為佳。藉由更含有前述無機填充劑，可得到減低吸濕性及降低線膨脹係數、提升熱傳導性、強度上升等效果。
前述無機填充劑只要是密封用環氧樹脂成形材料一般所使用者，即無特別限制。具體地可舉出如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯英石、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦等粉體、將此等予以球形化之珠粒，以及玻璃纖維等。
此等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
其中，由減低線膨脹係數之觀點以熔融二氧化矽為佳，由高熱傳導性觀點以氧化鋁為佳，填充劑形狀由成形時之流動性及模具耗損性之觀點以球形為佳。尤其由成本與性能平衡之觀點以球狀熔融二氧化矽為佳。
無機填充劑之配合量由難燃性、成形性、吸濕性、減低線膨脹係數及提升強度之觀點，在密封用環氧樹脂成形材料中以70質量%~95質量%為佳。
若在70質量%以上，則有使難燃性及耐回焊性更加提升之傾向。又若在95質量%以下，則有可抑制流動性降低之傾向。
又，前述密封用環氧樹脂成形材料因應需要亦可含有陰離子交換體。藉此，可使IC之耐濕性、高溫放置特性提升。
前述陰離子交換體並無特別限制，可使用以往公知者，例如可舉出水滑石類，或選自鎂、鋁、鈦、鋯、及鉍之元素的含水氧化物等，此等可單獨使用，亦可將2種類以上組合使用。其中，以下述組成式(XX)所示之水滑石為佳。
【化20】Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2．mH2O．．．．(XX)
一般式(XX)中，X表示滿足0<X≦0.5之數，m表示正數。
陰離子交換體之含有量只要是可補捉鹵素離子等陰離子的充分量，即不受到特別限定，相對於(A)環氧樹脂100質量份，以0.1質量份~30質量份為佳，1質量份~5質量份為較佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料因應需要亦可含有離型劑。離型劑相對於(A)環氧樹脂100質量份，以使用氧化型或非氧化型之聚烯烴0.01質量份~10質量份為佳，以使用0.1質量份~5質量份為更佳。
若在0.01質量份以上則有可得到充分離型性之傾向。又若在10質量份以下則有可抑制黏結性降低之傾向。
氧化型或非氧化型之聚烯烴可舉出如Hoechst股份有限公司製商品名H4或PE、PED系列等數平均分子量為500~10000程度之低分子量聚乙烯等。
又，氧化型或非氧化型之聚烯烴以外的離型劑，可舉出棕櫚蠟、二十八酸酯、二十八酸、硬脂酸等。
此等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。除氧化型或非氧化型之聚烯烴以外，尚併用此等其他離型劑時，其含有量之總計相對於(A)環氧樹脂100質量份而言，以0.1質量份~10質量份為佳，0.5質量份~3質量份為較佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料因應需要亦可含有以往公知的難燃劑。難燃劑具體地可舉出經溴化環氧樹脂、三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物、酚樹脂等熱硬化性樹脂之至少一者所被覆的紅磷、磷酸酯等磷化合物、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改質酚樹脂、具有三嗪環之化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等含氮化合物、環磷腈等含磷及氮之化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、下述組成式(XXI)所示之複合金屬氫氧化物等。
【化21】p(M1 aOb)．q(M2 cOd)．r(M3 eOf)．mH2O．．．．(XXI)
組成式(XXI)中，M1、M2及M3表示互為相異之金屬元素。a、b、c、d、p、q及m表示正數。r表示0或正數。
上述組成式(XXI)中的M1、M2及M3只要是互為相異之金屬元素即無特別限制。由難燃性之觀點，較佳為M1選自屬於第3周期之金屬元素、IIA族之鹼土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族之金屬元素，且M2選自IIIB~IIB族之遷移金屬元素，更佳為M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅，且M2選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅。
又，由流動性之觀點，較佳為M1為鎂、M2為鋅或鎳，而r=0者。
p、q及r之莫耳比雖無特別限制，但以r=0、p/q為1/99~1/1為佳。尚且，金屬元素之分類是依據將典型元素設為A亞族、遷移元素設為B亞族之長周期型周期表(出處：共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)。
又，難燃劑可舉出氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯基鐵等含金屬元素之化合物等。
此等難燃劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。難燃劑之配合量亦無特別限制。相對於(A)環氧樹脂100質量份而言，以1質量份~30質量份為佳，以2質量份~15質量份為更佳。
並且，前述密封用環氧樹脂成形材料亦可含有碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、鐵丹等著色劑。更進一步，亦可因應需要含有聚矽氧油或聚矽氧橡膠粉末等應力緩和劑等作為其他添加劑。
前述密封用環氧樹脂成形材料之製造方法並無特別限制，只要是可均勻分散混合各種成分者，使用任何手法皆可進行調製。一般性手法可舉出，使既定配合量之成分藉由混合器等進行充分混合後，以混凝輥、擠壓機等熔融混練後，冷卻、粉碎之方法。例如，可藉由使上述成分之既定量均勻地攪拌、混合，並以預先加熱至70℃~140℃之揑 揉機、輥、擠壓機等進行混練、冷卻、粉碎等的方法而得。
並且前述密封用環氧樹脂成形材料若以配合其成形條件之尺寸及質量而使其錠化則較容易使用。
具備藉由本發明所得之密封用環氧樹脂成形材料而密封的元件的電子零件裝置，可舉出在引線框架、已配線之載帶、配線板、玻璃、矽晶圓等支持構件上，搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻器、線圈等被動元件等元件，並使必要部分以前述密封用環氧樹脂成形材料密封的電子零件裝置等。
此般電子零件裝置，例如可舉出，於引線框架上固定半導體元件，以焊線結合或凸塊連接結合墊等元件之端子部與導線部後，使用前述密封用環氧樹脂成形材料，藉由轉移成形(transfer molding)等所密封而成之雙列式封裝(DIP，Dual Inline Package)、塑膠晶粒承載封裝(PLCC，Plastic Leaded Chip Carrier)、四面扁平封裝(QFP，Quad Flat Package)、小輪廓封裝(SOP，Small Outline Package)、小外型J接脚封裝(SOJ，Small Outline J-lead Package)、薄型小外形封裝(TSOP，Thin Small Outline Package)、薄四面扁平封裝(TQFP，Thin Quad Flat Package)等之於載帶上將一般性樹脂密封型IC以凸塊連接之半導體晶片以前述密封用環氧樹脂成形材料所密封的捲帶式封裝(TCP，Tape Carrier Package)；對於配線板或玻璃上所形成之配線以焊線結合、覆晶結合、 焊接等而連接之半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件以及電容器、電阻器、線圈等被動元件的至少一種以前述密封用環氧樹脂成形材料所密封的基板上晶片封裝(COB，Chip On Board)模組、混合IC、多晶片模組；於背面形成有配線板連接用之端子的有機基板表面上搭載元件，藉由凸塊或焊線結合而連接元件與有機基板上形成的配線後，以前述密封用環氧樹脂成形材料密封元件的球形陣列(BGA，Ball Grid Array)、晶片尺寸封裝(CSP，Chip Size Package)等。又，亦可對印刷電路板有效使用前述密封用環氧樹脂成形材料。
使用前述密封用環氧樹脂成形材料密封元件之方法是以低壓轉移成形法最為一般性，但亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。
〔實施例〕
以下，依據實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。尚且，在無特別界定下，「%」為質量基準。
密封用環氧樹脂成形材料之調製
分別將以下成分以下述表1~表8所示之質量份進行配合，在混練溫度80℃、混練時間10分之條件進行輥混練，而製成實施例1~31及比較例1~31之密封用環氧樹脂成形材料。尚且，表中空欄之(「-」)代表無配合。
(A)環氧樹脂是使用以下者。
環氧樹脂1：環氧當量196、熔點106℃之聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製商品名YX-4000)
環氧樹脂2：環氧當量241、軟化點96℃之含有伸聯苯骨架的酚．芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製商品名CER-3000L)
環氧樹脂3：環氧當量238、軟化點55℃之酚．芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製商品名NC-2000L)
環氧樹脂4：環氧當量202、軟化點60℃之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製商品名N-660)
(B)硬化劑是使用以下者。
硬化劑1：羥基當量176、軟化點70℃之酚．芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製商品名XLC)
硬化劑2：羥基當量106、軟化點83℃之苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製商品名H-100)
(C)於分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物(以下，亦表記為「腈-酚化合物」)，是使用以下者。
腈-酚化合物1：p-氰基酚
腈-酚化合物2：o-氰基酚
腈-酚化合物3：4-羥基酞腈
腈-酚化合物4：3,4-二羥基苯甲腈
腈-酚化合物5：2,3-二氰基氫醌
又，在比較例中取代腈-酚化合物而改用了以下材料。
酚化合物1：酚
酚化合物2：p-甲酚
酚化合物3：兒茶酚
酚化合物4：間苯二酚
酚化合物5：氫醌
腈類1：硬脂腈
腈類2：(Z)-9-十八烯腈
(D)矽烷化合物是使用以下者。
矽烷化合物1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(E)硬化促進劑是使用以下者。
硬化促進劑1：三苯基膦與p-苯醌之甜菜鹼型加成物
(F)無機填充劑是使用以下者。
無機填充劑1：平均粒徑19μm、比表面積3.17m2/g之球狀熔融二氧化矽
無機填充劑2：平均粒徑0.5μm、比表面積7m2/g之球狀熔融二氧化矽
其他添加成分是使用二十八酸酯、碳黑。
根據以下(1)~(6)之各種特性試驗進行評價實施例及比較例的密封用環氧樹脂成形材料。將評價結果統合整理表示於下述表9~表16中。尚且，密封用環氧樹脂成形材料之成形在未明記時，即為藉由轉移成形機在模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、硬化時間90秒之條件進行。又，後硬化是於180℃進行5小時。又表中之「-」代表未評價。
(1)螺旋流
使用以EMMI-1-66為基準之螺旋流測量用模具，以上述條件成形密封用環氧成形材料，並求取流動距離(cm) 。
(2)熱時硬度
以上述條件使密封用環氧樹脂成形材料成形為直徑50mm、厚度3mm之圓板，成形後隨即使用蕭爾D型硬度計(上島製作所股份有限公司製HD-1120(型號D))進行測量。
(3)吸水率
使(2)所成形之圓板以上述條件進行後硬化，在85℃、60%RH之條件放置168小時，並測量放置前後之質量變化，且評價其吸水率(質量%)={(放置後之圓板質量-放置前之圓板質量)/放置前之圓板質量}×100。
(4)於260℃之彈性率(高溫彎曲試驗)
使用彎曲試驗機(A&D公司製Tensilon)進行以JIS-K-6911為基準之3點彎曲試驗，在恆溫槽中保持於260℃，分別求取彎曲模數(E)、彎曲強度(S)及斷裂拉伸(ε)。測量是使用以上述條件將密封用環氧樹脂成形材料成形為10mm×70mm×3mm之試驗片，在夾頭速度1.5mm/min.之條件施行。尚且，彎曲模數(E)是以下式定義。
(5)於260℃之與金屬的黏結力測量(剪切強度測量)
以上述條件將密封用環氧樹脂成形材料於銅板或鍍銀銅板上分別成形成直徑4mm、高度5mm之圓柱形狀，且進行後硬化，藉由Bond Tester(Dage公司製系列4000)，使各種銅板之溫度保持於260℃，以剪切速度50μm/s測量剪切黏結力。
(6)耐回焊性
對搭載有8×10×0.4mm聚矽氧晶片且外形尺寸20×14×2mm之80針格平面封裝(引線框架材質：銅合金、晶墊部頂面及引線前端部鍍銀處理品)，使用密封用環氧樹脂成形材料以上述條件進行成形、後硬化而製成，在85℃、60%RH之條件下放置1週後，實施例1~23及比較例1~23是在240℃，實施例24~27及比較例24~27是在230℃(＊1)，實施例27~31及比較例27~31是在220℃(＊2)進行回焊處理，使用超音波探測裝置(日立建機股份有限公司製HYE-FOCUS)觀察於樹脂/框架界面有無剝離，以對於5個試驗封裝數之發生剝離的封裝個數進行評價。
以相同環氧樹脂及硬化劑之組合對實施例與比較例比較上述(1)~(6)之特性。例如，比較環氧樹脂1與2/硬化劑1之組合的實施例1~23與比較例1~23、比較環氧樹脂1與3/硬化劑1之組合的實施例24~27與比較例24~27、比較環氧樹脂1與4/硬化劑2之組合的實施例28~31與比較例28~31。若參考表7~12，添加有腈-酚化合物之實施例，260℃剪切黏結力(銀及銅)較比較例還高，而在85℃、60%RH之條件放置1週後之回焊處理中，並未產生於樹脂/框架界面之剝離，其耐回焊性亦為優良。
使用腈-酚化合物1~3之實施例8~19，其高溫之彈性率變得較小，且減低熱應力之效果更大。此外，在任一實施例中皆未發生於樹脂/框架界面之剝離。
另一方面，在與本發明相異組成之比較例中，則並未滿足本發明之目的。與實施例相比，260℃剪切黏結力(銀及銅)為同等以下，而在85℃、60%RH之條件放置1週後之回焊處理中，在大半的封裝中產生樹脂/框架界面的剝離，其耐回焊性亦為拙劣。
本說明書中援用日本特許出願2010-0263558號、日本特許出願2011-240690號之全部揭示內容。本說明書中記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格是經參考而被導入於本說明書中，各文獻、專利申請案、及技術規格之經參考而被導入者是與具體且各個表記的情況相同程度者。

Claims (6)

  1. 一種密封用環氧樹脂成形材料，含有：(A)於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)於分子構造中具有1個以上腈基且為1價或2價之酚衍生物，其中，前述(C)酚衍生物是選自o-氰基酚、m-氰基酚、p-氰基酚、o-羥基苯基乙腈、m-羥基苯基乙腈、p-羥基苯基乙腈、4-氰基-4’-羥基聯苯、4-氰基-4’-羥基二苯基醚、4-氰基-4’-羥基二苯基甲烷、2,2-(4-氰基-4’-羥基)二苯基丙烷、4-氰基-4’-羥基二苯甲酮、6-氰基-2-萘酚、4-羥基酞腈、3,4-二羥基苯甲腈、2,3-二氰基氫醌及此等的位置異構物、以及其衍生物之1種或2種以上。
  2. 如請求項1所述之密封用環氧樹脂成形材料，其中前述(C)酚衍生物之含有率為0.10質量%~1.08質量%。
  3. 如請求項1所述之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(D)矽烷化合物。
  4. 如請求項1所述之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(E)硬化促進劑。
  5. 如請求項1所述之密封用環氧樹脂成形材料，進一步含有(F)無機填充劑。
  6. 一種電子零件裝置，具備藉由如請求項1~請求項5中任一項所述之密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件。
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