JP7324283B2 - 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス - Google Patents
熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7324283B2 JP7324283B2 JP2021536891A JP2021536891A JP7324283B2 JP 7324283 B2 JP7324283 B2 JP 7324283B2 JP 2021536891 A JP2021536891 A JP 2021536891A JP 2021536891 A JP2021536891 A JP 2021536891A JP 7324283 B2 JP7324283 B2 JP 7324283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- composition
- thermally conductive
- conductive material
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
- H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
- H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
例えば、特許文献1には放熱性に優れるエポキシ樹脂組成物として「半導体素子の封止に用いられ、エポキシ樹脂(A)、フェノール樹脂系硬化剤(B)、無機充填材(C)及び離型剤(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂系硬化剤(B)が下記一般式(1)で示されるフェノール樹脂を含み、前記無機充填材(C)が球状アルミナを含み、前記離型剤(D)がグリセリントリ脂肪酸エステルを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物」が公開されている。
また、本発明は、上記熱伝導材料形成用組成物により形成される熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供することをも課題とする。
フェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、熱伝導材料形成用組成物であって、
上記フェノール化合物が、要件1及び要件2を満たす特定フェノール化合物を、上記フェノール化合物の全質量に対して50質量%以上含み、
上記エポキシ化合物が、エポキシ基を3個以上有する多官能エポキシ化合物を含む、熱伝導材料形成用組成物。
要件1:上記特定フェノール化合物の分子量が400以下である。
要件2:上記特定フェノール化合物の特定温度が240℃以下である。なお、上記特定温度は、融点を有する物質においては上記物質の融点を意味し、融点を有さない物質においては上記物質の軟化点を意味する。
〔2〕
上記特定フェノール化合物の含有量が、上記フェノール化合物の全質量に対して80質量%超である〔1〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔3〕
上記特定フェノール化合物の上記特定温度が150℃以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔4〕
上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とからなり、かつ、上記エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対する上記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1となるように配合された組成物Tの120℃における粘度が50Pa・s以下となる、〔1~3〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔5〕
上記多官能エポキシ化合物が、一般式(E2)で表される化合物である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
nは、0以上の整数を表す。
〔6〕
一般式(E2)中、Rが置換基を表す、〔5〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔7〕
上記多官能エポキシ化合物の上記特定温度が120℃以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔8〕
上記特定フェノール化合物の上記特定温度が120℃以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔9〕
上記無機物が、無機窒化物を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔10〕
上記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、〔9〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔11〕
上記無機物の含有量が、全固形分に対して、50質量%以上である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔12〕
更に、上記無機物の表面修飾剤を含む、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔13〕
上記表面修飾剤が、縮環骨格又はトリアジン骨格を有する、〔12〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔14〕
更に、硬化促進剤を含む、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔15〕
〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
〔16〕
〔15〕に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
〔17〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔16〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
また、本発明によれば、上記熱伝導材料形成用組成物により形成される熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数としては、例えば、1個、又は、2個以上が挙げられる。置換基としては、例えば、水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、以下の置換基群Yから選択される基が好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基(例えば、上述の各基のうちの1以上の基)を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアリール基も、置換基群Yから選択可能な基として含まれる。
置換基群Yから選択される基が炭素原子を有する場合、上記基が有する炭素数としては、例えば、1~20である。
置換基群Yから選択される基が有する水素原子以外の原子の数としては、例えば、1~30である。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。例えば、アルキル基(又は、アルコキシ基のように、アルキル基を部分構造として含む基におけるアルキル基部分)は、環状のアルキル基(シクロアルキル基)でもよく、部分構造として1以上の環状構造を有するアルキル基でもよい。
本発明の熱伝導材料形成用組成物(以下、単に「組成物」とも言う)は、フェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、熱伝導材料形成用組成物であって、
上記フェノール化合物が、要件1及び要件2を満たす特定フェノール化合物を、上記フェノール化合物の全質量に対して50質量%以上含み、
上記エポキシ化合物が、エポキシ基を3個以上有する多官能エポキシ化合物を含む、熱伝導材料形成用組成物。
要件1:上記特定フェノール化合物の分子量が400以下である。
要件2:上記特定フェノール化合物の特定温度が240℃以下である。なお、上記特定温度は、融点を有する物質においては上記物質の融点を意味し、融点を有さない物質においては上記物質の軟化点を意味する。
すなわち、本発明の組成物において、フェノール化合物のうち、一定以上の量のフェノール化合物は、分子量400以下、かつ、融点(又は軟化点)が240℃以下である特定フェノール化合物である。
そのため、組成物を硬化させるために加熱した際における流動性が良好であり、得られる硬化物(熱伝導材料)中におけるマイクロボイドの量が低減され、硬化物(熱伝導材料)の熱伝導性が良好となる。
また、組成物が、エポキシ基を3個以上有する多官能エポキシ化合物を含むため、得られる硬化物は緻密な架橋構造を構築でき、このような特徴も、硬化物(熱伝導材料)の熱伝導性の改善に寄与している。
また、本発明の組成物から得られる熱伝導材料は、絶縁破壊電圧も高く、良好である。
本発明の組成物はフェノール化合物を含む。
フェノール化合物は、下記要件1及び要件2を満たす、特定フェノール化合物を、フェノール化合物の全質量に対して50質量%以上含む。
要件2:上記特定フェノール化合物の特定温度が240℃以下である。なお、上記特定温度は、融点を有する物質においては上記物質の融点を意味し、融点を有さない物質においては上記物質の軟化点を意味する。
特定フェノール化合物は、分子量が400以下である。
ここで、分子量分布を有する樹脂であるフェノール化合物(フェノール樹脂)が存在する場合、上記フェノール樹脂のうち、特定フェノール化合物に該当し得るのは、分子量が400以下の分子のみである。
なお、本明細書において樹脂の分子量は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の分子量とする。
特定フェノール化合物の分子量は、400以下であり、110~400が好ましく、110~190がより好ましく、110~150が更に好ましい。
特定フェノール化合物は、特定温度が240℃以下である。
本明細書において、特定温度とは、融点を有する物質においては上記物質の融点を意味し、融点を有さない物質においては上記物質の軟化点を意味する。
具体的には、DSCで測定対象の化合物10mgを、昇温速度10℃/分で昇温させ、融解の吸熱ピークのピークトップにおける温度を融点とする。測定範囲は、例えば、25℃から300℃までである。
また、融点を有する物質が25℃で液状である場合、その物質の融点を25℃以下と判断してもよい。
また、測定対象の物質が融点を有さない場合(つまり、上述のDSCを用いた方法で融点を求められない場合)、その物質の軟化点を特定温度として採用する。軟化点は環球法に基づく測定方法を採用し、例えば、測定対象の物質がフェノール化合物である場合はJIS K5601-2-2に準じて測定し、測定対象の物質が後述するエポキシ化合物である場合はJIS K7234に準じて測定する。
また、融点を有さない物質を測定対象とした際に、上記物質が25℃において軟化点試験用の鋼球を保持できない場合は、上記物質の軟化点を25℃以下と判断してもよい。
例えば、25℃において液状で、かつ、分子量が400以下(好ましくは110~400、より好ましくは110~190、更に好ましくは110~150)であるフェノール化合物は、特定フェノール化合物であるとみなしてもよい。
特定フェノール化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物で使用できるフェノール化合物の例を以下に示す。
なお、フェノール化合物は、特定フェノール化合物以外のフェノール化合物を含んでいてもよい。
つまり以下に例示するフェノール化合物は、特定フェノール化合物でもよく、特定フェノール化合物以外のフェノール化合物でもよい。
フェノール化合物は、一般式(P1)で表される化合物が好ましい。
一般式(P1)で表される化合物は、特定フェノール化合物であるのが好ましい。
言い換えると、一般式(P1)で表される化合物は、分子量が400以下(好ましくは110~400、より好ましくは110~190、更に好ましくは110~150)、かつ、特定温度が240℃以下(好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下。下限は制限されず、-100℃以上でもよく、25℃以上でもよい。25℃において液状であってもよい)であるのが好ましい。
一般式(P1)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
na及びncは、それぞれ独立に、1~4が好ましく、2~4がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数存在してもよいR7のうち、少なくとも1つのR7が水酸基を表すのが好ましく、全てのR7が水酸基を表すのがより好ましい。
Lx2は、単結合、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-を表し、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-が好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合は1~3つの水酸基を有するのがより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
中でも、m1が0の場合、L1は、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましい。
m1が1の場合、Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-が好ましい。
なお、一般式(P1)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有する水酸基に対して、パラ位に結合するのが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
中でも、Ar1及びAr2がいずれもベンゼン環基の場合、Qaはアルキル基が好ましい。
フェノール化合物は、一般式(P2)で表される化合物も好ましい。
一般式(P2)で表される化合物は、特定フェノール化合物であるのが好ましい。
言い換えると、一般式(P2)で表される化合物は、分子量が400以下(好ましくは110~400、より好ましくは110~190、更に好ましくは110~150)、かつ、特定温度が240℃以下(好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下。下限は制限されず、例えば、-100℃以上でもよく、25℃以上でもよい。25℃において液状であってもよい)であるのが好ましい。
一般式(P2)を以下に示す。
m2は、0~10が好ましく、0~4がより好ましい。
nxは、1~2が好ましい。
nyが複数存在する場合、複数存在するnyは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在してもよいnyのうち、少なくとも1つのnyは1を表すのが好ましい。例えば、m2が1を表す場合、1つ存在するnyが1を表すのが好ましい。m2が4を表す場合、4つ存在するnyの少なくとも1つのnyが1を表すのが好ましく、2つのnyが1を表すのがより好ましい。
nzは、0~1が好ましい。
一般式(P2)中のR1及びR6は、一般式(P1)中のR1及びR6とそれぞれ同様である。
R1が複数存在する場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6が複数存在する場合、複数存在するR6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qbは、水素原子が好ましい。
Qbが複数存在する場合、複数存在するQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基(カルボン酸基等)を有していてもよいし、有していなくてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量(水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量)の下限値は、8.0mmol/g以上が好ましく、13.0mmol/g以上がより好ましい。上限値は、25.0mmol/g以下が好ましい。
なお、本発明の組成物は、フェノール化合物以外にも、後述のエポキシ化合物と反応可能な基を有する化合物(「その他の活性水素含有化合物」ともいう)を含んでもよい。
ただし、本発明の組成物において、フェノール化合物の含有量に対する、その他の活性水素含有化合物の含有量の質量比は、0~1が好ましく、0~0.1がより好ましく、0~0.05が更に好ましい。
本発明の組成物はエポキシ化合物を含む。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのエポキシ基(オキシラニル基)を有する化合物である。
上記エポキシ基は、オキシラン環から1以上の水素原子(好ましくは1の水素原子)を除いてなる基である。上記エポキシ基は、可能な場合、更に置換基(直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~5のアルキル基等)を有していてもよい。
多官能エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
多官能エポキシ化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
多官能エポキシ化合物は、一般式(E1)で表される化合物が好ましい。一般式(E1)で表される化合物では、1の炭素原子に3以上のエポキシ含有基が結合した構造を有しており、緻密な架橋構造を効率的に形成できるため、本発明の効果がより優れると考えられている。
(V-)4-UC(-W)U (E1)
一般式(E1)中において、Vの数を示す「4-U」中の「U」と、Wの数を示す「U」とは同じ値を示す。つまり、一般式(E1)は、「V-C(-W)3」又は「C(-W)4」である。
上記エポキシ基を有さない置換基は、エポキシ基以外の置換基であり、かつ、置換基の一部分としてもエポキシ基を含むことがない置換基である。
上記エポキシ基を有さない置換基としては、例えば、置換基群Yから選択される基であって、エポキシ基及びエポキシ基を一部分に含む基を除いた基が挙げられる。
上記エポキシ基を有さない置換基は、アルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基は、炭素数1~5が好ましい。
エポキシ含有基は、エポキシ基そのものである基、又は、エポキシ基を一部分に含む一価の基である。
上記エポキシ基を一部分に含む一価の基は、基全体の中にエポキシ基を1個以上(好ましくは1~8個)有する基である。
上記エポキシ基を一部分に含む一価の基は、「-(2価の炭化水素基)M1-(-O-2価の炭化水素基-)M2-エポキシ基」で表される基が好ましい。上記基において、M1は、0又は1を表す。M2は、1以上(好ましくは1~10)の整数を表す。上記基における2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、アルケニレン基(-CH=CH-等。好ましくは炭素数2~6)、アルキニレン基(-C≡C-等。好ましくは炭素数2~6)、アリーレン基(フェニレン基等。好ましくは炭素数6~15)、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。上記2価の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよく、上記2価の炭化水素基が置換基として更にエポキシ含有基を有してもよい。複数存在してもよい上記2価の炭化水素基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(E1)中に複数存在するWは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
多官能エポキシ化合物は、一般式(E2)で表される化合物がより好ましい。
一般式(E2)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。
中でも、Rは、置換基が好ましく、アルキル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、炭素数1~5が好ましい。
一般式(E2)中にRが複数存在する場合、複数存在するRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
多官能エポキシ化合物は、他にも、一般式(DN)で表されるエポキシ化合物も好ましい。
RDNは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましい。)、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、エポキシ基を有する液晶化合物もエポキシ化合物として使用できる。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、オキシラニル基の数を意図する。
上記特定温度は、フェノール化合物についての説明中で記載した通りである。
中でも、多官能エポキシ化合物が、特定温度が上記範囲内である多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
特定温度が上記範囲内であるエポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物の全質量に対して50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
特定温度が上記範囲内である多官能エポキシ化合物の含有量は、多官能エポキシ化合物の全質量に対して50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
なお、本発明の組成物(熱伝導材料形成用組成物)中、エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1以外の場合、上記1以外の当量比であること以外は組成物Tと同様にフェノール化合物とエポキシ化合物とを配合した組成物Uについても、120℃における粘度が上記範囲内になるのが好ましい。
また、組成物(熱伝導材料形成用組成物)がフェノール化合物を2種以上含む場合、組成物Tも同様にフェノール化合物を2種以上含む。この場合、組成物Tが含む2種以上のフェノール化合物の組成比は、組成物(熱伝導材料形成用組成物)における2種以上のフェノール化合物の組成比と同様である。組成物(熱伝導材料形成用組成物)がエポキシ化合物を2種以上含む場合においても同様である。
エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1であるとは、組成物Tにおける、エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基の合計数と、フェノール化合物中に含まれる水酸基の合計数とが等しいことを意味する。
組成物T(又は、組成物U)の120℃における粘度は、RheoStress RS6000(英弘精機株式会社製)を用いて120℃で測定し、測定開始から1分経過後の値を読み取って得られる値である。せん断速度は10(1/s)とする。
なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応(重合)して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
組成物は、無機物を含む。
無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物を含むのが好ましく、少なくとも無機窒化物を含むのがより好ましい。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましい。無機窒化物と無機酸化物との両方を含んでもよい。
上記無機窒化物としては、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むのが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むのがより好ましい。
無機物中における無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量は、無機物の全質量に対して10~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましい。
上記無機酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が20μm以上(好ましくは、30μm以上)の無機物(好ましくは、無機窒化物又は無機酸化物、より好ましくは無機窒化物、更に好ましくは)を少なくとも含むのが好ましい。
上記無機物Xの平均粒径は、20~300μmが好ましく、30~200μmがより好ましい。上記無機物Yの平均粒径は、1nm以上20μm未満が好ましく、10nm以上15μm以下がより好ましい。
無機物Xは、無機窒化物又は無機酸化物が好ましく、無機窒化物がより好ましく、窒化ホウ素が更に好ましい。
無機物Yは、無機窒化物又は無機酸化物が好ましく、窒化ホウ素又は酸化アルミニウムがより好ましい。
無機物X及び無機物Yは、それぞれ、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
無機物中、無機物Xの含有量と無機物Yの含有量との質量比(無機物Xの含有量/無機物Yの含有量)は、50/50~99/1が好ましく、60/40~95/5が更に好ましい。
本発明の組成物は、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物(好ましくは表面修飾無機窒化物及び/又は表面修飾無機酸化物)を構成していてもよい。
表面修飾剤としては、例えば、以下に説明する表面修飾剤Aが好ましい。なお、表面修飾剤Aは、縮環骨格を有する表面修飾剤である。
表面修飾剤Aは、下記条件1及び条件2を満たす。
・条件1:以下に示す官能基群Pから選ばれる官能基(以下「特定官能基A」ともいう)を有する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、カルボン酸基(-COOH)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
オニウム塩構造としては特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、ピロリジニウム塩構造、ピペリジニウム塩構造、トリエチレンジアミン塩構造、ホスホニウム塩構造、スルホニウム塩構造、及びチオピリリウム塩構造等が挙げられる。なお、カウンターとなるアニオンの種類は特に限定されず、公知のアニオンが用いられる。アニオンの価数も特に限定されず、例えば、1~3価が挙げられ、1~2価が好ましい。
オニウム基としては、中でも、下記一般式(A1)で表されるアンモニウム塩構造を有する基が好ましい。
なお、イミドエステル基は、イミン窒素の化学結合に関与しない電子対が他の陽イオン(例えば、水素イオン)と配位結合してオニウム塩構造となっていてもよい。
一般式(A2)中、RDは、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも含む。)を表す。*は、結合位置を表す。
RDで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。
具体的には、トリメチトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等が挙げられる。
なお、アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエニル環及びベンゼン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び、トリアジン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造としては、具体的に、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮合構造が好ましく、本発明の効果により優れる点で、上記のうち、ベンゼン環を2環以上含む縮合環からなる縮合構造がより好ましく、ベンゼン環を3環以上含む縮合環からなる縮合構造が更に好ましく、ピレン又はペリレンからなる縮合構造が特に好ましい。
以下、一般式(V1)で表される化合物及び一般式(V2)で表される化合物についてそれぞれ説明する。
(一般式(V1)で表される化合物)
なお、上記縮合構造は、特定官能基A以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
言い換えると、nが1である場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、又は下記一般式(B4)で表される1価の基を表す。
nが2以上の整数を表す場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、若しくは下記一般式(B4)で表される1価の基を表すか、又は、複数のYが結合してなる下記一般式(B3)で表される2価の基を表す。なお、nが2以上の場合、複数あるYはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
なお、Yが、下記一般式(B3)で表される2価の基を表す場合、一般式(V1)で表される化合物は、下記一般式(V3)で表される。
一般式(B1)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては特に限定されないが、例えば、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X111-、-X111-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、-X111-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、又は、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-X111-等が挙げられる。なお、-X111-は、-O-、-S-、-NRF-、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、これらを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*1は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B2)中、L2は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L2としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X112-等が挙げられる。なお、-X112-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*2は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B3)中、L3は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L3としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X113-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X113-、-X113-(2価の炭化水素基)-、及び-X113-(2価の炭化水素基)-X113-等が挙げられる。なお、-X113-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*31及び*32は、上記Xとの結合位置を表す。つまり、上記L3は、上記Xで表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
m11は2以上の整数を表す。m11の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m11の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
L4で表される連結基としては特に制限されないが、例えば、m11+1価の芳香族炭化水素環又は下記一般式(M1)で表される基が挙げられる。
E221は、置換基を表す。E221で表される置換基としては、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m221は、2~5の整数を表す。m221としては、中でも2又は3が好ましい。
m222は、0~3の整数を表す。
但し、m221+m222は、2~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
E222及びE223は、それぞれ独立に、置換基を表す。E222及びE223で表される置換基としては、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m223は、1~5の整数を表す。m223としては、中でも2又は3が好ましい。
m224は、0~3の整数を表す。
m225は、0~4整数を表す。
m226は、2~5の整数を表す。m226としては、中でも2又は3が好ましい。
但し、m224+m226は、2~5の整数を表す。また、m223+m225は、1~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
*4は、上記Xとの結合位置を表す。
上記X11は、n11+n12価の有機基(n11、n12は、それぞれ独立して1以上の整数)を表す。n11、n12は、それぞれ独立して、1以上の整数であれば特に限定されない。また、n11+n12の上限は特に限定されないが、15以下の整数であるのが好ましい。中でも、表面修飾無機物の分散性により優れる点で、2~8が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
なお、上記縮合構造は、Y11及びY12以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
また、上記Y12は、下記官能基群Rから選ばれる官能基を含む。下記官能基群Rに挙げられる官能基は、上述した官能基群Pに挙げられる官能基の中でも、組成物の硬化を促進しやすい機能を有する基に相当する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)からなる群より選ばれる官能基。
カルボン酸基(-COOH)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
言い換えると、n11が1である場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基又は下記一般式(C2)で表される1価の基を表す。n11が2以上の整数を表す場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基若しくは下記一般式(C2)で表される1価の基を表すか、又は、複数のY11が結合してなる下記一般式(C3)で表される2価の基を表す。なお、n11が2以上の場合、複数あるY11はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
一般式(C1)中、M1は、単結合又は2価の連結基を表す。M1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
上記Q1は、上述する官能基群Q中の1価の有機基(ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基(無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基が挙げられる。)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B2)中、M2は、上述したL2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。上記Q2は、1価の有機基を表す。Q2で表される1価の連結基としては、上述したP2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*2は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B3)中、M3は、上述したL3と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*31及び*32は、上記X11との結合位置を表す。つまり、上記M3は、上記X11で表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
一般式(D1):*1-W1-R1
一般式(D1)中、W1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。なお、上記R1は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*1は、上記X11との結合位置を表す。
m21は、2以上の整数を表す。m21の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m21の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
R2は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。なお、上記R2は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W2で表されるm21+1価の連結基としては、上述したL4と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*2は、上記X11との結合位置を表す。
また、表面修飾剤は、以下に説明する、表面修飾剤Bであるのも好ましい。
表面修飾剤Bは、下記一般式(W1)で表される化合物である。
上記ヘテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。なお、脂肪族ヘテロ環基としては、5員環基、6員環基、若しくは、7員環基、又は、その縮合環基が挙げられる。また、芳香族ヘテロ環基としては、5員環基、6員環基、若しくは、7員環基、又は、その縮合環基が挙げられる。
なお、上記縮合環基においては、ベンゼン環基等のヘテロ環基以外の環基が含まれていてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキソラン環基、オキサン環基、ピぺリジン環基、及び、ピペラジン環基等が挙げられる。
上記芳香族ヘテロ環基の具体例としては特に限定されないが、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、オキサジアゾール環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、フラザン環基、テトラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、インドール環基、インドリン環基、イソインドール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、シンノリン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、ナフチリジン環基、プリン環基、及び、プテリジン環基等が挙げられる。
Xで表されるヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基であるのが好ましい。
中でも、Xは、ベンゼン環基又はトリアジン環基であるのが好ましく、トリアジン環基がより好ましい。
Xが置換基を有する場合、置換基は後述する特定官能基Bを含むのが好ましい。
一般式(W1)中、nは3~6の整数を表し、Xには、[-(L1)m-Z]で表される基がn個結合している。
複数存在し得るL1は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、エーテル基(-O-)、チオエステル基(-SO-O-又は-O-SO-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(-CO-)、-NRN-、アゾ基(-N=N-)、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基を表す。
なお、RNは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の有機基を表す。
上記アリーレン基がフェニレン基の場合、隣接する基(X、L1、及び、Zのうちの2個の基で、2個の基が共にL1の場合を含む)と結合する位置に特に制限はなく、オルト位、メタ位、及び、パラ位のいずれの位置で結合していてもよく、パラ位で結合しているのが好ましい。上記アリーレン基は置換基を有しても有さなくてもよく、有さないのが好ましい。上記アリーレン基が置換基を有する場合、置換基は後述する特定官能基Bを含むのが好ましい。
L1がエステル基の場合、エステル基中の炭素原子はXの側に存在するのが好ましい。L1がチオエステル基の場合、チオエステル基中の硫黄原子はXの側に存在するのが好ましい。
L1で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有してもよい。不飽和炭化水素基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。ただし、上記炭素数に、上記不飽和炭化水素基が有し得る置換基に含まれる炭素原子の数は含まない。上記不飽和炭化水素基が有する不飽和結合は、二重結合(-C=C-)でも、三重結合(-C≡C-)でもよい。上記不飽和炭化水素基は置換基を有しても有さなくてもよく、有さないのが好ましい。上記不飽和炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特定官能基Bを含むのが好ましい。
L1で表される-NRN-のRNが、置換基を有していてもよい炭素数1~10の有機基である場合、RNは置換基を有していてもよい炭素数1~10アルキル基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~5のアルキル基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3のアルキル基であるのが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有してもよい。RNは水素原子が好ましい。
mが0の場合、ZはXと直接結合する。
mが1の場合、L1は、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボニル基、-NRN-、アゾ基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのがより好ましく、エステル基、エーテル基、カルボニル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが更に好ましい。
mが2の場合、[-(L1)m-Z]は[-L1-L1-Z]であり、Xと結合するL1は、置換基を有してもよいアリーレン基であるのが好ましい。この場合、Zと結合するL1は、エステル基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボニル基、-NRN-、アゾ基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが好ましく、エステル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのがより好ましい。
mが2よりも大きい場合、[-(L1)m-Z]中に複数存在するL1は同一でも異なっていてもよいが、互いに結合するL1同士は異なっているのが好ましい。
一般式(Lq) -La-
Zで表されるアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6が更に好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントラセニル基等が挙げられる。
Zで表されるヘテロ環基としては、上述のXがなり得るヘテロ環基が同様に挙げられる。また、Zで表されるヘテロ環基は芳香族性を示すのが好ましい。
中でも、Zは、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はアントラセニル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。
Zは、置換基を有するのも好ましく、上記置換基が後述する特定官能基Bを含むのがより好ましい。1個のZが有する置換基の数は、0~5が好ましく、0~2がより好ましく、1~2が更に好ましい。
複数存在するZのうち少なくとも1個が、特定官能基Bを含む置換基を有するのが好ましい。
表面修飾剤Bは、複数存在するZの置換基に含まれる特定官能基Bを、合計で、1以上有するのが好ましく、2以上有するのがより好ましく、3以上有するのが更に好ましい。
表面修飾剤Bが有する、複数存在するZの置換基に含まれる特定官能基Bの合計数の上限に特に制限はないが、15以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。
つまり、一般式(W1)中、複数存在するmは同一でも異なっていてもよく、L1が複数存在する場合において複数存在するL1は同一でも異なっていてもよく、複数存在するZは同一でも異なっていてもよい。
複数存在するmは、いずれも同一であるのも好ましい。また、複数存在するmが、いずれも1以上の整数を表すのが好ましく、いずれも2以上の整数を表すのも好ましい。
複数存在する[-(L1)m-Z]は、Zが有する置換基以外いずれの構成も同一であるのも好ましく、Zが有する置換基も含めていずれの構成も同一であるのも好ましい。
nは、3又は6であるのが好ましい。
[-(L1)m-Z]中に、(L1)mでもZでもあり得る基が存在する場合、その基は(L1)mであるとする。例えば、[-(L1)m-Z]が、[-ベンゼン環基-ベンゼン環基-ハロゲン原子]である場合、左側のベンゼン環基は(L1)mであって、Zではない。より具体的には、上記の場合、「m=1、L1はフェニレン基(アリーレン基)、かつ、Zは置換基としてはハロゲン原子を有するフェニル基(アリール基)」であって、「m=0、かつ、Zは置換基としてアリールハライド基を有するフェニル基(アリール基)」ではない。
また、一般式(W1)で表される表面修飾剤Bが、ベンゼン環基とトリアジン環基とを合計4個以上有するのも好ましい。この場合、例えば、Xがトリアジン環基であるのも好ましい。
表面修飾剤Bは、特定官能基Bを1個以上有するのが好ましく、2個以上有するのがより好ましい。
特定官能基Bとは、ボロン酸基、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、カーボネート基、アリールハライド基、カルボジイミド基、酸無水物基(1価の酸無水物基)、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、イミドエステル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選ばれる基である。
中でも、特定官能基Bとしては、水酸基、アミノ基、酸無水物基、チオール基、カルボン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は、ビニル基が好ましい。
上記アルコキシカルボニル基としては、-CO-O-Rfで表される基であれば特に限定されない。上記Rfは、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれも含む。)を表す。
Rfで表されるアルキル基の炭素数としては、例えば、1~10が挙げられ、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
また、特定官能基Bのうち、特定官能基Aと重複する官能基は、特定官能基Aに関して説明した通りである。
特定官能基Bが存在する位置は特に制限されず、例えば、特定官能基Bは一般式(W1)中のXの置換基に含まれていてもよく、アリーレン基又は不飽和炭化水素基である場合のL1の置換基に含まれていてもよく、Zの置換基に含まれていてもよい。
なお、特定官能基Bは、特定官能基B以外の基と結合して、1個の置換基を形成してもよい。
また、特定官能基Bは1個の置換基中に複数含まれていてもよい。
一般式(Ry) -Ly1-Qy
一般式(Rz) -Lz1-Sz-(Lz2-Qz)s
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-CO-、-NH-、2価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか1種又は2種以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
上記2価の炭化水素基は、更に置換基(例えば、置換基群Yで例示された基)を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基(例:フェニレン基)が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが直鎖状が好ましい。また、その炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Lx1としては、単結合、-AL-、-O-、-O-CO-、-O-AL-、-AL-CO-、-O-AL-O-、-O-CO-AL-、-CO-O-AL-、-AL-NH-CO-、-O-AL-O-AL-、-CO-O-AL-O-、又は、-O-AL-O-Ar-が好ましい。
上記ALは、炭素数1~10のアルキレン基(炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。)を表す。
上記Arは、炭素数6~20アリーレン基(フェニレン基が好ましい)を表す。なお、Lx1が「-O-AL-O-Ar-」である場合、「-O-AL-O-Ar-」中のArがQxと結合する。
Qxは、1価の特定官能基Bを表す。具体的には、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、アリールハライド基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、スルホン酸基、リン酸エステル基、ハロゲン原子、酸無水物基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、アミノ基、オキシラニル基、及び、シリル基が挙げられる。
上記Qyは、1価の有機基を表す。上記Qyで表される1価の有機基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基中の炭素数は、例えば1~10であり、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-CO-、-NH-、及び、2価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか1種又は2種以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
上記2価の炭化水素基は、更に置換基(例えば、置換基群Yで例示された基)を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基(例:フェニレン基)が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいが直鎖状が好ましい。また、その炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Lz2としては、単結合、-AL-、-O-、-O-CO-、-O-AL-、-AL-CO-、-O-AL-O-、-O-CO-AL-、-CO-O-AL-、-AL-NH-CO-、-O-AL-O-AL-、-CO-O-AL-O-、-O-AL-O-Ar-、又は、-O-Ar-が好ましい。
上記ALは、炭素数1~10のアルキレン基(炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。)を表す。
上記Arは、炭素数6~20アリーレン基(フェニレン基が好ましい)を表す。
Szとしては、(s+1)価の芳香環基が好ましい。上記芳香環基は芳香族炭化水素環基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、ベンゼン環基又はトリアジン環基が好ましい。
複数存在するQzは、それぞれ独立に、上記Qxが表し得る基を表し、好ましい条件も同様である。
表面修飾剤Bは、下記一般式(W2)で表される化合物であるのが好ましい。
例えば、全てのTが-CRa=であり、かつ、全てのRaが-La-Zである場合、一般式(W2)で表される化合物は6個の-La-Zで表される基を有する。
また、全てのTが-N=である場合、一般式(W2)で表される化合物はトリアジン環を有する。
一般式(W2)で表される化合物としては、一般式(W3)で表される化合物が好ましい。
Arは、それぞれ独立に、アリール基を表す。アリール基の好適態様としては、Zで表されるアリール基が挙げられる。
Rbは、それぞれ独立に、特定官能基Bを含む置換基を表す。特定官能基Bの定義は、上述した通りである。また、特定官能基Bを含む置換基としては、一般式(Rx)で表される基、一般式(Ry)で表される基、又は、一般式(Rz)で表される基が好ましい。
pは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。pは、0~2が好ましい。中でも、一般式(W3)中の3つのpのうち、2つのpが0で、かつ、1つのpが1である態様1、又は、3つのpが全て1である態様2が好ましい。
表面修飾剤Bは、公知の方法に従って合成できる。
また、組成物は、表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。表面修飾剤A、表面修飾剤B、及び、これらのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が、上記有機シラン分子であってもよい。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
組成物が表面修飾剤を含む場合、表面修飾剤の含有量は、全無機物に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.10~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び、特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名;2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZA-PW)、及び、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MAOK-PW)などのイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。更に、トリアリールホスフィン系の硬化促進剤として特開2004-43405号公報の段落0052に記載の化合物も挙げられる。トリアリールホスフィンにトリフェニルボランが付加したリン系硬化促進剤として、特開2014-5382の段落0024に記載の化合物も挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
硬化促進剤の含有量は、全エポキシ化合物に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.10~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、分散剤を含んでいてもよい。
組成物が分散剤を含むと、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物中での無機物の分散性が向上し、より優れた熱伝導率と接着性を実現できる。
分散剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
分散剤の含有量は、全無機物に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90質量%とする量が好ましく、30~80質量%とする量がより好ましく、50~80質量%とする量が更に好ましい。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。混合の前後に、及び/又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化処理して本発明の熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、さらに異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
つまり、本発明の熱伝導材料は、熱伝導シートであるのも好ましい。
また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であるのが好ましい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
本発明の熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
例えば、シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
[各種成分]
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、化合物A-1~A-5、A-7が特定フェノール化合物である。化合物A-6、D-1は、特定フェノール化合物以外のフェノール化合物である。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
・B-1a:EPPN-502H(日本化薬社製)
・B-1b:EPPN-501HY(日本化薬社製)
・B-1c:EPPN-501H(日本化薬社製)
・B-5:1031S(三菱ケミカル社製。一般式(E1)で表される化合物、及び、Rが水素原子である一般式(E2)で表される化合物に該当する)
・B-6:TEP-G(旭有機材社製。一般式(E1)で表される化合物に該当し、一般式(E2)で表される化合物に該当しない)
・B-7:HP-4710(DIC社製。一般式(DN)で表される化合物に該当する)
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
BN-1:HP40(凝集状窒化ホウ素、平均粒径:40μm、水島合金鉄社製)
BN-2:SP-3(鱗片状窒化ホウ素、平均粒径:4μm、デンカ社製)
AA-04:AA-04(球状アルミナ、平均粒径:0.5μm、住友化学社製)
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶媒として、シクロペンタノン使用した。
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
以下に、実施例及び比較例で使用した表面修飾剤を示す。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを、当量(エポキシ化合物のエポキシ基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合した硬化液を調製した。なお、上記硬化液は一定以上の温度で液状になる混合物であり、室温(例えば25℃)で固体でもよい。
上記硬化液、溶媒、分散剤、所望に応じて使用する表面修飾剤、及び、硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。
無機物の添加量は、組成物中の無機物の含有量が、組成物の全固形分に対して、表1に示す値(質量%)になる量とした。
分散剤の添加量は、組成物中の分散剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.2質量%となる量とした。
表面修飾剤を使用する場合の表面修飾剤の添加量は、組成物中の表面修飾剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.3質量%となる量とした。
<硬化液粘度>
各組成物を作製するために調製した硬化液と同様の硬化液(組成物Tに相当)の120℃における粘度を、明細書中に記載の方法で測定した。
各実施例で使用したフェノール化合物及びエポキシ化合物の特定温度を、明細書中に記載の方法で特定した。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置して塗膜を得た。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度120℃、圧力20MPaで1分間処理)することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜を空気下で熱プレス(熱板温度180℃、圧力5MPaで5分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分)で処理して塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導性シートを得た。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導性シートの比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導性シートの比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導性シートの熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
「A+」:14W/m・K以上
「A」: 10W/m・K以上14W/m・K未満
「B」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」: 5W/m・K未満
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導性シートの、23℃相対湿度65%における絶縁破壊電圧を、耐電圧試験機(菊水電子工業(株)製)を用いて測定した。
測定された熱伝導性シートの絶縁破壊電圧を下記基準に照らして区分し、絶縁破壊電圧を評価した。
「A+」:10kV以上
「A」: 8kV以上10kV未満
「B」: 6kV以上8kV未満
「C」: 4kV以上6kV未満
「D」: 4kV未満
以下、表1を示す。
表1中、「硬化液粘度」欄は、硬化液の120℃における粘度を意図する。
「式E2/R=置換基」欄は、使用したエポキシ化合物が、一般式(E2)で表される化合物であって、かつ、一般式(E2)中のRが置換基であるか否かを示す。本要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
「硬化液粘度」欄で「-」の記載がされている場合、その硬化液の120℃における粘度の測定を行っていないことを意味する。
「特定温度」欄で「-」の記載がされている場合、その化合物についての特定温度の測定を行っていないことを意味する。
2種以上のフェノール化合物を含む場合は、各種のフェノール化合物を併記し、更に、各種のフェノール化合物の混合比(質量比)を示した。例えば、実施例23において、フェノール化合物A-5とフェノール化合物A-6との含有量の質量比は、A-5/A-6=80/20である。
同様に、2種以上の無機物を含む場合は、各種の無機物を併記し、更に、各種の無機物の混合比(質量比)を示した。例えば、実施例27において、BN-1とBN-2との含有量の質量比は、BN-1/BN-2=90/10である。
Claims (15)
- フェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、熱伝導材料形成用組成物であって、
前記フェノール化合物が、要件1及び要件2を満たす特定フェノール化合物を、前記フェノール化合物の全質量に対して80質量%超含み、
前記エポキシ化合物が、エポキシ基を3個以上有する多官能エポキシ化合物を含み、
前記無機物が、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含み、
前記無機物の含有量が、全固形分に対して、40質量%以上である、熱伝導材料形成用組成物。
要件1:前記特定フェノール化合物の分子量が400以下である。
要件2:前記特定フェノール化合物の特定温度が240℃以下である。なお、前記特定温度は、融点を有する物質においては前記物質の融点を意味し、融点を有さない物質においては前記物質の軟化点を意味する。 - 前記特定フェノール化合物の前記特定温度が150℃以下である、請求項1に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記フェノール化合物と前記エポキシ化合物とからなり、かつ、前記エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対する前記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1となるように配合された組成物Tの120℃における粘度が50Pa・s以下となる、請求項1又は2に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記多官能エポキシ化合物が、一般式(E2)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
nは、0以上の整数を表す。 - 一般式(E2)中、Rが炭素数1~5のアルキル基を表す、請求項4に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記多官能エポキシ化合物の前記特定温度が120℃以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記特定フェノール化合物の前記特定温度が120℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記無機物が、窒化ホウ素を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記無機物の含有量が、全固形分に対して、50質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 更に、前記無機物の表面修飾剤を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記表面修飾剤が、縮環骨格又はトリアジン骨格を有する、請求項10に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 更に、硬化促進剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
- 請求項13に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
- デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項14に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019138228 | 2019-07-26 | ||
JP2019138228 | 2019-07-26 | ||
PCT/JP2020/027057 WO2021020081A1 (ja) | 2019-07-26 | 2020-07-10 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021020081A1 JPWO2021020081A1 (ja) | 2021-02-04 |
JP7324283B2 true JP7324283B2 (ja) | 2023-08-09 |
Family
ID=74228579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021536891A Active JP7324283B2 (ja) | 2019-07-26 | 2020-07-10 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7324283B2 (ja) |
WO (1) | WO2021020081A1 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055425A (ja) | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | レゾルシンノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2007197518A (ja) | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | エポキシ樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び感光性組成物 |
JP2012017405A (ja) | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、成形物、ワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔 |
WO2012070402A1 (ja) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日立化成工業株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置 |
WO2012133587A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置、並びにled装置 |
JP2016104862A (ja) | 2015-12-04 | 2016-06-09 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、金属箔付き樹脂シート、樹脂硬化物シート、構造体、および動力用又は光源用半導体デバイス |
WO2019013343A1 (ja) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス |
-
2020
- 2020-07-10 JP JP2021536891A patent/JP7324283B2/ja active Active
- 2020-07-10 WO PCT/JP2020/027057 patent/WO2021020081A1/ja active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055425A (ja) | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | レゾルシンノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2007197518A (ja) | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | エポキシ樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び感光性組成物 |
JP2012017405A (ja) | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、成形物、ワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔 |
WO2012070402A1 (ja) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日立化成工業株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置 |
WO2012133587A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置、並びにled装置 |
JP2016104862A (ja) | 2015-12-04 | 2016-06-09 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、金属箔付き樹脂シート、樹脂硬化物シート、構造体、および動力用又は光源用半導体デバイス |
WO2019013343A1 (ja) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021020081A1 (ja) | 2021-02-04 |
WO2021020081A1 (ja) | 2021-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110799455B (zh) | 表面修饰无机氮化物、组合物、导热材料及带导热层的器件 | |
JP7500750B2 (ja) | 表面修飾窒化ホウ素粒子、表面修飾窒化ホウ素粒子の製造方法、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7191988B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料 | |
JP7528204B2 (ja) | 変性窒化ホウ素粒子の製造方法、変性窒化ホウ素粒子、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7270053B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7183307B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7182692B2 (ja) | 組成物、熱伝導材料 | |
JP7324283B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
CN113228263A (zh) | 组合物、导热片、带导热层的器件 | |
JP7367063B2 (ja) | 窒化ホウ素粒子、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7257529B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
CN114144470B (zh) | 导热材料形成用组合物、导热材料及表面修饰无机物 | |
JP7261733B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス、表面修飾窒化ホウ素 | |
JP7136906B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス、膜 | |
JP7245953B2 (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導シート、熱伝導性多層シート、及び、熱伝導層付きデバイス | |
JP7303319B2 (ja) | 熱伝導材料の製造方法、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス | |
JP7440626B2 (ja) | 硬化性組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス、化合物 | |
WO2022137994A1 (ja) | 熱伝導層形成用シート、熱伝導層形成用シートの製造方法 | |
TW202237689A (zh) | 硬化性組成物、導熱材料、導熱片、附導熱層的器件 | |
JP2022098178A (ja) | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211022 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230728 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7324283 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |