JP7182692B2 - 組成物、熱伝導材料 - Google Patents
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Description
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
例えば、特許文献1では、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂層等を有する多層樹脂シートが公開されている(請求項1)。上記硬化剤としては、例えば、カテコールをメチレン鎖で連結した化合物を含むフェノールノボラック樹脂が提案されている
(請求項5)。
また、本発明は、上記組成物により形成される、熱伝導材料を提供することをも課題とする。
後述する一般式(1)で表されるフェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、組成物。
〔2〕
後述する一般式(1)中、pが、3以上の整数を表す、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
後述する一般式(1)で表されるフェノール化合物の数平均分子量が420以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
後述する一般式(1)中、それぞれ複数存在してもよいR1~R3のうちの少なくとも1個が後述する一般式(2)で表される基である場合に、複数存在するpの平均値と、複数存在してもよいqの平均値との合計が、4以上数である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕
上記エポキシ化合物のエポキシ基含有量が、4.0mmol/g以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕
上記無機物が、無機窒化物を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕
上記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、〔6〕に記載の組成物。
〔8〕
上記無機窒化物の含有量が、上記無機物の全質量に対して、50質量%以上である、〔6〕又は〔7〕に記載の組成物。
〔9〕
更に、上記無機窒化物の表面修飾剤を含む、〔6〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕
更に、硬化促進剤を含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕
〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
また、本発明によれば、上記組成物により形成される熱伝導材料を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数としては、例えば、1個、又は、2個以上が挙げられる。置換基としては、例えば、水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、以下の置換基群Yから選択される基が好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基(例えば、上述の各基のうちの1以上の基)を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアリール基も、置換基群Yから選択可能な基として含まれる。
置換基群Yから選択される基が炭素原子を有する場合、上記基が有する炭素数としては、例えば、1~20である。
置換基群Yから選択される基が有する水素原子以外の原子の数としては、例えば、1~30である。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。例えば、アルキル基(又は、アルコキシ基のように、アルキル基を部分構造として含む基におけるアルキル基部分)は、環状のアルキル基(シクロアルキル基)でもよく、部分構造として1以上の環状構造を有するアルキル基でもよい。
本発明の組成物は、後述する一般式(1)で表されるフェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む。
本発明の組成物が、上記のような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、一般式(1)で表されるフェノール化合物は、所定数以上のフェノール性水酸基を有しているため、組成物を硬化した際に硬化物(熱伝導材料)内で熱伝導のパスを高密度で形成できることが、得られる熱伝導材料の熱伝導性に寄与している、と推測している。
また、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は、絶縁性及び接着性も良好である。以下、得られる熱伝導材料の、熱伝導性、絶縁性、及び/又は、接着性が優れることを、本発明の効果が優れるとも言う。
以下、組成物に含まれる成分について詳述する。
一般式(1)を下記に示す。
R1及びR2は、一方又は両方が水素原子であるのが好ましい。R1及びR2の一方が水素原子である場合、他の一方は、一般式(2)で表される基であるのが好ましい。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、上記アルキル基が少なくとも1個のアリール基を置換基として有する基が挙げられる。上記アルキル基は、上記1個のアリール基以外の置換基を有してもよい。上記1個のアリール基が置換基を有してもよい。
上記1個のアリール基の環員数は6~15が好ましく、単環でも多環でもよい。
上記一般式(2)で表される基は、下記に示される基である。
上記置換基を有してもよいアリール基における上記アリール基の環員数は、6~15が好ましく、単環でも多環でもよい。上記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、置換基群Yから選択される基が挙げられる。
一般式(2)のR4がなり得る、置換基を有してもよいアルキル基、及び、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、一般式(1)のR1及びR2がなり得る、置換基を有してもよいアルキル基、及び、置換基を有してもよいアラルキル基とそれぞれ同様である。
kは、0~5の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
一般式(2)中、qは、0以上の整数を表す。
qは、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましい。
ただし、1個の一般式(2)で表される基中におけるkとpとの合計(k+q)は、0~5の整数である。
一般式(1)のR3がなり得る、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、一般式(2)で表される基としては、例えば、一般式(1)のR1及びR2がなり得る、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、一般式(2)で表される基とそれぞれ同様である。
nは、0~5が好ましく、0~2がより好ましい。
nの値のみが異なる一般式(1)で表されるフェノール化合物の混合物を使用する場合、上記混合物におけるnの値の平均値は、0.0超5.0以下が好ましく、0.0超2.0以下がより好ましい。
jは、0~4の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
一般式(1)中、pは、2以上の整数を表す。
本発明の効果がより優れる点から、pは、2以上の整数が好ましく、3以上の整数がより好ましい。上限としては、例えば、4以下の整数である。
ただし、同一のベンゼン環基に結合する-(R3)j及び-(OH)pにおけるj+pは、2~4の整数である。
言い換えると、一般式(1)中、複数存在する全てのjが0であり、かつ、それぞれ複数存在してもよいR1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、qが0である一般式(2)で表される基を表す場合、pは3以上の整数である。
また、一般式(1)中、複数存在するうちの少なくとも1個のjが1以上の整数であり、それぞれ複数存在してもよいR1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、qが0である一般式(2)で表される基を表し、かつ、複数存在してもよいR3が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、qが0である一般式(2)で表される基を表す場合、pは3以上の整数である。
一般式(1)中、一般式(2)で表される基が複数存在する場合、複数存在するqは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在するkは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数存在する-(R4)kは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(1)中、1個の-(R3)jの中にR3が複数存在する場合(つまり、jが2以上の整数の場合)における、1個の-(R3)jの中の複数のR3同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(2)中、1個の-(R4)kの中にR4が複数存在する場合(つまり、kが2以上の場合)における、1個の-(R4)kの中の複数のR4同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、一般式(1)で表されるフェノール化合物の粘度が低く、組成物からの泡抜けが良好となる。そのため、組成物を硬化した際に硬化物(熱伝導材料)中に、熱伝導性に悪影響を与えるマイクロバブルが生じにくく、得られる熱伝導材料の熱伝導性が良好になると考えられる。
なお、上記数平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)測定によるポリスチレン換算値に基づく数平均分子量である。
なお、上記水酸基含有量は、化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
また、一般式(1)で表されるフェノール化合物は、水酸基(フェノール性水酸基)以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基を有していてもよい。一般式(1)で表されるフェノール化合物の活性水素の含有量(活性水素含有基における活性水素原子の合計含有量)の下限値は、10.0mmol/g以上が好ましく、16.0mmol/g以上がより好ましい。上限値は、30.0mmol/g以下が好ましく、25.0mmol/g以下がより好ましい。
なお、上記活性水素の含有量は、化合物1gが有する、活性水素原子の数を意図する。
本発明の組成物が一般式(1)で表されるフェノール化合物を含む場合、一般式(1)で表されるフェノール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1.0~35.0質量%が好ましく、2.0~25.0質量%がより好ましく、3.0~12.0質量%が更に好ましい。
なお、本発明の組成物は、一般式(1)で表されるフェノール化合物以外の化合物として、エポキシ基と反応可能な基を有する化合物(「その他の活性水素含有化合物」ともいう)を含んでもよい。
本発明の組成物が、一般式(1)で表されるフェノール化合物を含み、かつ、その他の活性水素含有化合物を含む場合、本発明の組成物中における、一般式(1)で表されるフェノール化合物の含有量に対する、その他の活性水素含有化合物の含有量の質量比(その他の活性水素含有化合物の含有量/一般式(1)で表されるフェノール化合物の含有量)は、0~1が好ましく、0~0.1がより好ましく、0~0.08が更に好ましい。
また、その他のフェノール化合物は、後段で説明する表面修飾剤における一般式(B01)~(B03)のいずれかで表される化合物であって、フェノール性水酸基を1個以上有する化合物とは異なる化合物であるのが好ましい。
一般式(B01)~(B03)の詳細については、後述する。
本発明の組成物は、エポキシ化合物を含む。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1個のエポキシ基(オキシラニル基)を有する化合物である。エポキシ基は、可能な場合、置換基を有していても有していなくてもよい。
エポキシ化合物が有するエポキシ基の数は、1分子中、2以上が好ましく、2~40がより好ましく、2~10が更に好ましく、2が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~2000がより好ましく、250~400が更に好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、エポキシ基の数を意図する。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、エポキシ基を有する液晶化合物もエポキシ化合物として使用できる。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
中でも、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から棒状化合物が好ましい。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子化合物だけではなく、高分子化合物も使用できる。上記高分子化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
好ましい棒状化合物としては、例えば、下記一般式(E1)で表される棒状化合物が挙げられる。
中でも、LE1は、2価の連結基が好ましい。
2価の連結基は、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、置換意を有していてもよいアルキレン基、又は、これらの2以上の組み合わせからなる基が好ましく、-O-アルキレン基-又は-アルキレン基-O-がより好ましい。
なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよいが、炭素数1~2の直鎖状アルキレン基が好ましい。
複数存在するLE1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、LE2は、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、又は、-O-CO-が好ましい。
LE2が複数存在する場合、複数存在するLE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3で表される芳香族環基及び非芳香族環基の例としては、例えば、置換基を有していてもよい、1,4-シクロヘキサンジイル基、1,4-シクロヘキセンジイル基、1,4-フェニレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル基、1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、及び、ピリダジン-3,6-ジイル基が挙げられる。1,4-シクロヘキサンジイル基の場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体であるのが好ましい。
中でも、LE3は、単結合、1,4-フェニレン基、又は、1,4-シクロヘキセンジイル基が好ましい。
LE3で表される基が有する置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
なお、置換基が複数存在する場合、置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3が複数存在する場合、複数存在するLE3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
peが2以上の整数である場合、複数存在する(-LE3-LE2-)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、peは、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
複数存在するLE4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、次に説明するleが2以上の整数である場合、同一の(LE4)le中に複数存在するLE4も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、leは、それぞれ独立に、0~2が好ましい。
複数存在するleは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
円盤状化合物であるエポキシ化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ-π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造としては、例えば、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993又は特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開2007-2220号公報及び特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造等が挙げられる。
円盤状化合物が有するエポキシ基の数は、8以下が好ましく、6以下より好ましい。
円盤状化合物としては、例えば、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993、及び特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開2007-2220号公報、及び、特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造において末端の少なくとも1個(好ましくは3個以上)をエポキシ基とした化合物等が挙げられる。
RDNは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基は、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましい。)、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。
(X-Z1-)m-A-(-Z2-Y)n (DO)
一般式(DO)中、nは、0以上の整数(好ましくは0~5の整数、より好ましくは0)を表す。
一般式(DO)中、Xは、エポキシ基を表す。
一般式(DO)中、Yは、水酸基を表す。
上記アルキレン基を構成する-CH2-の1個以上は、-O-で置き換えられていてもよい。
上記アルキレン基の炭素数は1~6が好ましく1~4がより好ましい。
なお、ここで言う上記アルキレン基の炭素数は、上記アルキレン基を構成する-CH2-が、-O-で置き換えられる前の状態における炭素数である。
ただし、-O-が隣接する原子は、炭素原子又は窒素原子であるのが好ましく、炭素原子であるのがより好ましい。
Z1は「-(CH2)ZN-O-」が好ましい。「-(CH2)ZN-O-」におけるZNは、1~6の整数を表し、1~3が好ましく、1がより好ましい。「-(CH2)ZN-O-」において、「-(CH2)ZN-」がX側(エポキシ基側)に存在するのが好ましい。
Z2は、単結合が好ましい。
上記脂肪族飽和炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上は、-O-で置き換えられていてもよい。ただし、-O-が隣接する原子は、炭素原子又は窒素原子であるのが好ましく、炭素原子であるのがより好ましい。
上記脂肪族飽和炭化水素基を構成する-CH<の1個以上は、-N<で置き換えられていてもよい。ただし、-N<が隣接する原子は、炭素原子、酸素原子、又は、窒素原子であるのが好ましく、炭素原子であるのがより好ましい。
上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、3~20がより好ましく、2~15が更に好ましい。
なお、ここで言う好ましい上記脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、上記脂肪族飽和炭化水素基を構成する-CH2-及び/又は-CH<が、-O-及び/又は-N<で置き換えられる前の状態における炭素数である。
Yが複数存在する場合、複数存在するYは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Z1が複数存在する場合、複数存在するZ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Z2が複数存在する場合、複数存在するZ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、エポキシ化合物は、後段で説明する無機窒化物用表面修飾剤における一般式(B01)~(B03)のいずれかで表される化合物であって、エポキシ基を1個以上有する化合物(エポキシ基を有する一般式(B01)~(B03)のいずれかで表される化合物)とは異なるのが好ましい。
本発明の組成物がエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1.0~25.0質量%が好ましく、3.0~20.0質量%がより好ましく、10.0~20.0質量%が更に好ましい。
組成物は、無機物を含む。
無機物としては、例えば、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物は、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物を含むのが好ましく、無機窒化物を含むのがより好ましい。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機物の平均粒径は、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましい。
上記無機窒化物は、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むのが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むのがより好ましい。
無機物中における無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素)の含有量は、無機物の全質量に対して10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は、100質量%以下である。
上記無機酸化物は、酸化アルミニウムが好ましい。
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が20μm以上(好ましくは、40μm以上)の無機物を少なくとも含むのがより好ましい。
本発明の組成物は、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物(例えば無機窒化物及び/又は無機酸化物)を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
表面修飾剤は、無機窒化物の表面修飾剤(無機窒化物用表面修飾剤)でもよいし、無機酸化物の表面修飾剤(無機酸化物用表面修飾剤)でもよい。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物(好ましくは表面修飾無機窒化物及び/又は表面修飾無機酸化物)を構成していてもよい。
つまりこれらの化合物は、無機窒化物用表面修飾剤として使用されるのが好ましい。
表面修飾剤(好ましくは無機窒化物用表面修飾剤)は、以下に説明する表面修飾剤Aが好ましい。なお、表面修飾剤Aは、縮環骨格を有する表面修飾剤である。
表面修飾剤Aは、下記条件1及び条件2を満たす。
・条件1:以下に示す官能基群Pから選ばれる官能基(以下「特定官能基A」ともいう)を有する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、カルボン酸基(-COOH)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
オニウム塩構造としては、例えば、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、ピロリジニウム塩構造、ピペリジニウム塩構造、トリエチレンジアミン塩構造、ホスホニウム塩構造、スルホニウム塩構造、及びチオピリリウム塩構造等が挙げられる。なお、カウンターとなるアニオンの種類は特に限定されず、公知のアニオンが用いられる。アニオンの価数としては、例えば、1~3価が挙げられ、1~2価が好ましい。
オニウム基は、中でも、下記一般式(A1)で表されるアンモニウム塩構造を有する基が好ましい。
なお、イミドエステル基は、イミン窒素の化学結合に関与しない電子対が他の陽イオン(例えば、水素イオン)と配位結合してオニウム塩構造となっていてもよい。
一般式(A2)中、RDは、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも含む。)を表す。*は、結合位置を表す。
RDで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。
具体的には、トリメチトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等が挙げられる。
なお、アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエニル環及びベンゼン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び、トリアジン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造は、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアーデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及び、トリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮合構造が好ましく、本発明の効果により優れる点で、上記のうち、ベンゼン環を2環以上含む縮合環からなる縮合構造がより好ましく、ベンゼン環を3環以上含む縮合環からなる縮合構造が更に好ましく、ピレン又はペリレンからなる縮合構造が特に好ましい。
以下、一般式(V1)で表される化合物及び一般式(V2)で表される化合物についてそれぞれ説明する。
(一般式(V1)で表される化合物)
なお、上記縮合構造は、特定官能基A以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
言い換えると、nが1である場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、又は下記一般式(B4)で表される1価の基を表す。
nが2以上の整数を表す場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、若しくは下記一般式(B4)で表される1価の基を表すか、又は、複数のYが結合してなる下記一般式(B3)で表される2価の基を表す。なお、nが2以上の場合、複数あるYはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
なお、Yが、下記一般式(B3)で表される2価の基を表す場合、一般式(V1)で表される化合物は、下記一般式(V3)で表される。
一般式(B1)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X111-、-X111-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、-X111-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、又は、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-X111-等が挙げられる。なお、-X111-は、-O-、-S-、-NRF-、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、これらを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数としては、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*1は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B2)中、L2は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L2としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X112-等が挙げられる。なお、-X112-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数としては、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*2は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B3)中、L3は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L3としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X113-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X113-、-X113-(2価の炭化水素基)-、及び-X113-(2価の炭化水素基)-X113-等が挙げられる。なお、-X113-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数としては、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*31及び*32は、上記Xとの結合位置を表す。つまり、上記L3は、上記Xで表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
m11は2以上の整数を表す。m11の上限値としては、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m11の下限値は4以上が好ましい。
L4で表される連結基としては、例えば、m11+1価の芳香族炭化水素環又は下記一般式(M1)で表される基が挙げられる。
E221は、置換基を表す。E221で表される置換基としては、例えば、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m221は、2~5の整数を表す。m221は、中でも2又は3が好ましい。
m222は、0~3の整数を表す。
但し、m221+m222は、2~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
E222及びE223は、それぞれ独立に、置換基を表す。E222及びE223で表される置換基としては、例えば、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m223は、1~5の整数を表す。m223は、中でも2又は3が好ましい。
m224は、0~3の整数を表す。
m225は、0~4整数を表す。
m226は、2~5の整数を表す。m226は、中でも2又は3が好ましい。
但し、m224+m226は、2~5の整数を表す。また、m223+m225は、1~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
*4は、上記Xとの結合位置を表す。
上記X11は、n11+n12価の有機基(n11、n12は、それぞれ独立して1以上の整数)を表す。n11、n12は、それぞれ独立して、1以上の整数であれば特に限定されない。また、n11+n12の上限は特に限定されないが、15以下の整数であるのが好ましい。中でも、表面修飾無機物の分散性により優れる点で、2~8が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
なお、上記縮合構造は、Y11及びY12以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
また、上記Y12は、下記官能基群Rから選ばれる官能基を含む。下記官能基群Rに挙げられる官能基は、上述した官能基群Pに挙げられる官能基の中でも、組成物の硬化を促進しやすい機能を有する基に相当する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)からなる群より選ばれる官能基。
カルボン酸基(-COOH)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
言い換えると、n11が1である場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基又は下記一般式(C2)で表される1価の基を表す。n11が2以上の整数を表す場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基若しくは下記一般式(C2)で表される1価の基を表すか、又は、複数のY11が結合してなる下記一般式(C3)で表される2価の基を表す。なお、n11が2以上の場合、複数あるY11はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
一般式(C1)中、M1は、単結合又は2価の連結基を表す。M1で表される2価の連結基としては、例えば、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
上記Q1は、上述する官能基群Q中の1価の有機基(ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基(無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基が挙げられる。)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子))を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B2)中、M2は、上述したL2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。上記Q2は、1価の有機基を表す。Q2で表される1価の連結基としては、例えば、上述したP2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*2は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B3)中、M3は、上述したL3と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*31及び*32は、上記X11との結合位置を表す。つまり、上記M3は、上記X11で表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
一般式(D1):*1-W1-R1
一般式(D1)中、W1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。なお、上記R1は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W1で表される2価の連結基としては、例えば、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*1は、上記X11との結合位置を表す。
m21は、2以上の整数を表す。m21の上限値としては、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m21の下限値は、4以上が好ましい。
R2は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。なお、上記R2は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W2で表されるm21+1価の連結基としては、例えば、上述したL4と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*2は、上記X11との結合位置を表す。
表面修飾剤(好ましくは無機窒化物用表面修飾剤)は、以下に説明する表面修飾剤Bも好ましい。
表面修飾剤Bは、一般式(B01)で表される化合物である。
XB-[-(L1B)mB-ZB]nB (B01)
nBは3~6の整数を表す。
XBは、置換基を有してもよい、ベンゼン環基又はヘテロ環基(好ましくはトリアジン環基)を表す。
L1Bは、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボニル基、-NRN-、アゾ基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基を表す。(RNは、水素原子又は置換基を表す)
ZBは、置換基を有してもよい、芳香環基を表す。
複数存在するmBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L1Bが複数存在する場合、複数存在するL1Bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するZBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、表面修飾剤Bは、一般式(B02)で表される化合物であるのが好ましい。
Rは、置換基(好ましくは、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)を表す。E1~E3のうちに-NR-が複数存在する場合、複数存在するRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、E1~E3は、それぞれ独立に、単結合又は-NH-が好ましい。この理由は、E1~E3が上記の基である場合、一般式(B02)で表される化合物と無機物(特に無機窒化物)との相互作用がより高まるためであると考えられている。
なお、B1~B3は、E1~E3及びX1~X3に対して、それぞれ、上記芳香環基の環員原子で結合する。
上記芳香環基は、単環式芳香環基でも多環式芳香環基でもよい。
上記単環式芳香環基の員環数は6~10が好ましい。
上記多環式芳香環基を構成する環の数は2~4が好ましく、2がより好ましい。上記多環式芳香環基を構成する環の員環数は、それぞれ独立に、5~10が好ましい。
上記芳香環基は、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよい。
上記芳香族複素環基が有するヘテロ原子の数は、1~5が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。中でも、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましい。
B1~B3の芳香環基が置換基を複数有する場合、上記複数の置換基同士は互いに結合して非芳香環を形成してもよい。
なお、芳香環基が、複数の置換基を有し、上記複数の置換基同士が互いに結合して非芳香環を形成した場合において、上記非芳香環にのみ含まれる炭素原子の数は、上記環員原子である炭素原子の数には計上しない。なお、芳香環基中の、芳香環と非芳香環とが共有する炭素原子については、上記環員原子である炭素原子の数として計上する。
中でも、B1~B3は、それぞれ独立に、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基が好ましい。
lb、mb、及び、nbは、それぞれ独立に、0~5が好ましく、1~2がより好ましい。
なお、lbが0の場合、B1はX1を有さない。mbが0の場合、B2はX2を有さない。nbが0の場合、B3はX3を有さない。
例えば、mbが0である場合、一般式(B02)で表される化合物は、下記一般式で表される化合物である。
上記2価の連結基としては、例えば、-O-、-S-、-CO-、-NRN-、-SO2-、アルキレン基、及び、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。-NRN-におけるRNは、水素原子又は置換基を表す。上記アルキレン基は、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
中でも、D1は、「単結合」又は「-O-、-CO-、及び、アルキレン基からなる群から選択される組み合わせからなる基」が好ましく、単結合、*A-アルキレン基-O-CO-*B、*A-CO-O-アルキレン基-*B、*A-O-アルキレン基-O-*B、*A-CO-O-アルキレン基-O-CO-*B、*A-CO-O-アルキレン基-O-*B、又は、*A-O-アルキレン基-O-CO-*Bがより好ましい。
*Aは、A1とは反対側の結合位置であり、*Bは、A1との結合位置である。
なお、A1は、D1、Y1、及び、QBに対して、上記芳香環基又は上記シクロアルカン環基の、環員原子で結合する。
上記単環のシクロアルカン環基の員環数は6~10が好ましい。
上記多環のシクロアルカン環基を構成する環の数は2~4が好ましく、2がより好ましい。上記多環のシクロアルカン環基を構成する環の員環数は、それぞれ独立に、5~10が好ましい。
上記シクロアルカン環基が置換基を複数有する場合、上記複数の置換基同士は互いに結合してシクロアルカン環以外の環を形成してもよい。
上記シクロアルカン環基の、環員原子である炭素原子の数は6以上(好ましくは6~12)である。上記環員原子である炭素原子の数とは、シクロアルカン環を構成する環員原子である炭素原子の数を意図する。
シクロアルカン環基が、複数の置換基を有し、上記複数の置換基同士が互いに結合してシクロアルカン環以外の環を形成した場合において、上記シクロアルカン環以外の環にのみ含まれる炭素原子の数は、上記環員原子である炭素原子の数には計上しない。なお、シクロアルカン環基中の、シクロアルカン環とシクロアルカン環以外の環とが共有する炭素原子については、上記環員原子である炭素原子の数として計上する。
A1における、置換基を有してもよい、環員原子である炭素原子の数が6以上のシクロアルカン環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、ノルボルナン環基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。
つまり、一般式(B2R)で表される基は、少なくとも1個の特定官能基を有する基である。ここで、一般式(B2R)で表される基が「特定官能基を有する基である」とは、一般式(B2R)で表される基が一部分として特定官能基を含む基であってもよく、一般式(B2R)で表される基が特定官能基そのものであってもよい。
中でも、上記エポキシ基を有する1価の基は、「-O-アルキレン基-エポキシ基」が好ましい。
なお、エポキシ基が有してもよい置換基は、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
中でも、上記オキセタニル基を有する1価の基は、「-O-アルキレン基-オキセタニル基」が好ましい。
なお、オキセタニル基が有してもよい置換基は、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
言い換えると、QB及びY1は、それぞれ独立に、アルデヒド基、ボロン酸基、水酸基、又は、エポキシ基を有する1価の基が好ましい。
中でも、pは、0~5が好ましく、0~1がより好ましい。
pが0である場合、Y1は、B1~B3のいずれかと直接結合する。つまり、X1~X3は、特定官能基そのものであってもよい。
中でも、pは、0~1が好ましい。
例えば、一般式(B02)中、D1が複数存在する場合、複数存在するD1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。A1が複数存在する場合、複数存在するA1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。QBが複数存在する場合、複数存在するQBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Y1が複数存在する場合、複数存在するY1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。pが複数存在する場合、複数存在するpは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。qが複数存在する場合、複数存在するqは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
言い換えると、それぞれ複数存在してもよいX1~X3の合計数は2以上(好ましくは2~10、より好ましくは3~6)である。
つまり、一般式(B02)中、複数存在してもよいX1の数と、複数存在してもよいX2の数と、複数存在してもよいX3の数と、の合計数は、2以上であり、2~10が好ましく、3~6がより好ましい。
つまり、B1が、X1を1個以上(より好ましくは1~2個)有するのが好ましく、B2が、X2を1個以上(好ましくは1~2個)有するのが好ましく、B3が、X3を1個以上(好ましくは1~2個)有するのが好ましい。
mbが1以上であり、少なくとも1個のX2が水酸基である場合、上記水酸基であるX2が直接結合するB2中の原子と、E2が直接結合するB2中の原子とは、互いに隣接しないのが好ましい。
nbが1以上であり、少なくとも1個のX3が水酸基である場合、上記水酸基であるX3が直接結合するB3中の原子と、E3が直接結合するB3中の原子とは、互いに隣接しないのが好ましい。
例えば、B1がベンゼン環基である場合において、上記ベンゼン環基が、E1のオルト位に水酸基を有する場合、上記水酸基は、X1には該当しないものとして、上述の「複数存在してもよいX1の数」には計上しなくてもよい。
本発明者らは、B1~B3上の、E1~E3と隣接する位置に存在する水酸基は、立体障害の影響を大きく受け、無機物(無機窒化物等)同士間での熱伝導のパスを良好に形成しにくく、異なる位置に存在する水酸基の方が熱伝導性の向上効果が優れると考えている。
中でも、一般式(B02)で表される化合物は、「特定官能基として水酸基のみを有する化合物」、「特定官能基としてエポキシ基を有する1価の基のみを有する化合物」、又は「特定官能基として、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない基(好ましくは水酸基)とアルデヒド基及び/又はボロン酸基とを有する化合物」であるのが好ましい。
lb個存在するX1、mb個存在するX2、及び、nb個存在するX3のうちの(つまり、lb+mb+nb個存在する一般式(B2R)で表される基のうちの)合計1個以上(好ましくは1~4個)が、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する基である化合物が好ましい。
上記「アルデヒド基及びボロン酸基の少なくとも一方の特定官能基を有する基」と、上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する基」とは、別々の基として存在するのが好ましい。
上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基」は、水酸基、又は、エポキシ基を有する1価の基が好ましく、水酸基がより好ましい。
上記「アルデヒド基及びボロン酸基の少なくとも一方の特定官能基を有する基」は、「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基」をいずれも有さないのも好ましい。
また、上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する基」は、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれも有さないのも好ましい。
このような条件を満たすことで、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる。そのメカニズムとしては、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、一般式(B02)で表される化合物が、特定官能基としてアルデヒド基及び/又は及びボロン酸基を有する場合、上記アルデヒド基及び/又は及びボロン酸基は特に良好に無機物(特に窒化ホウ素のような無機窒化物)と相互作用する。
一般式(B02)で表される化合物が、更に、アルデヒド基及び/又は及びボロン酸基以外のその他の特定官能基を有する場合、アルデヒド基及び/又は及びボロン酸基が主に無機物(特に無機窒化物)と相互作用する一方で、上記その他の特定官能基が無機物以外との間(例えば一般式(B02)で表される化合物同士での間)でも相互作用による熱伝導パスを形成し、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れる。また、上記その他の特定官能基は、フェノール化合物及び/又はエポキシ化合物(一般式(1)で表される化合物等)からなる樹脂と、化学結合による相互作用を形成する場合もあり、この場合、得られる熱伝導材料の熱伝導性が更に優れる、と推測している。
中でも、一般式(B02)で表される化合物は、一般式(B03)で表される化合物であるのが好ましい。
一般式(B03)におけるE1~E3は、一般式(B02)におけるE1~E3と同様である。
一般式(B03)中、g1~g3は、それぞれ独立に、0又は1の整数を表す。
一般式(B03)中、Z1a~Z1c、Z2a~Z2c、及び、Z3a~Z3cは、それぞれ独立に、水素原子又は一般式(B2R)で表される基を表す。
ただし、Z1a~Z1c、Z2a~Z2c、及び、Z3a~Z3cのうち、合計2個以上(好ましくは2~9個、より好ましくは3~6個)は、一般式(B2R)で表される基である。
一般式(B2R)で表される基については上述の通りである。
Z1a~Z1c、Z2a~Z2c、及び、Z3a~Z3cのうち、の1個以上(好ましくは1~4個)は、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基であるのも好ましい。
中でも、Z1a~Z1cのうちの1個以上(好ましくは1~2個)は、アルデヒド基及びボロン酸基の少なくとも一方の特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基であり、
Z2a~Z2cのうちの1個以上(好ましくは1~2個)は、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基であり、かつ、
Z3a~Z3cのうちの1個以上(好ましくは1~2個)は、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基であるのがより好ましい。
上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基」は、水酸基、又は、エポキシ基を有する1価の基が好ましく、水酸基がより好ましい。
上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基」は、「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基」をいずれも有さないのも好ましい。
また、上記「アルデヒド基及びボロン酸基のいずれでもない特定官能基を有する一般式(B2R)で表される基」は、アルデヒド基及びボロン酸基のいずれも有さないのも好ましい。
また、組成物は、(好ましくは、無機物が無機酸化物(酸化アルミニウム等)を含む場合において、)表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。上記有機シラン分子としては、例えば、表面修飾剤A、及び、表面修飾剤Bのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が挙げられる。
このようなその他の表面修飾剤である有機シラン分子は、無機酸化物用表面修飾剤(好ましくは酸化アルミニウム用表面修飾剤)として使用するのが好ましい。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
組成物が表面修飾剤(好ましくは無機窒化物用表面修飾剤及び/又は無機酸化物用表面修飾剤)を含む場合、表面修飾剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
また、無機窒化物用表面修飾剤の含有量(好ましくは表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
無機酸化物用表面修飾剤(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
また、無機窒化物用表面修飾剤の含有量(好ましくは表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量)は、無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素)の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.10~5質量%がより好ましい。
無機酸化物用表面修飾剤(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量は、無機酸化物(好ましくは酸化アルミニウム)の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.10~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び、特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名;2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、及び、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)などのイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、フェノール化合物(一般式(1)で表されるフェノール化合物及びその他のフェノール化合物)とエポキシ化合物との合計含有量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、分散剤を含んでいてもよい。
組成物が分散剤を含むと、組成物中での無機物の分散性が向上し、より優れた熱伝導率と接着性を実現できる。
分散剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、無機物の含有量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90質量%とする量が好ましく、30~85質量%とする量がより好ましく、40~85質量%とする量が更に好ましい。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。混合の前後、及び/又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物は熱伝導材料形成用組成物であるのが好ましい。
本発明の組成物を硬化処理して熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
つまり、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は、熱伝導シートであるのも好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であるのが好ましい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の組成物を用いて得られる熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
例えば、シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、例えば、銅フィルムが挙げられる。
シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)の膜厚は、100~300μmが好ましく、150~250μmがより好ましい。
[各種成分]
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、下記フェノール化合物A-1~A-13は、一般式(1)で表されるフェノール化合物である。
また、下記フェノール化合物において、Mnはフェノール化合物の数平均分子量を示す。数平均分子量を記載したフェノール化合物は、nの値のみが異なる化合物の混合物である。nは0以上の整数を表す。
フェノール化合物A-1は次の方法で得た。
フラスコ中で、フェノール化合物のモノマーとしてフロログルシノール30g、及び、溶媒として水100gを混合攪拌した。上記フラスコに、更に、触媒としてシュウ酸0.6g、及び、37質量%ホルムアルデヒド水14.5gを加え、105℃で4時間攪拌した。上記フラスコの内容物を室温に戻した後、フラスコ内に得られたスラリーをろ過してフェノール化合物の粗体(ろ物)を得た。得られた粗体を200gのアセトンに溶かし、不溶物をセライトろ過で除去した。ろ液からアセトンを減圧留去し、更に、水を加えて再びスラリーを得た後、スラリーをろ過することでフェノール化合物A-1(ろ物)を得た。
37質量%ホルムアルデヒド水の添加量を12.9gとした以外は、合成例A-1と同様にしてフェノール化合物A-2を得た。
フラスコ中で、3、4、5トリヒドロキシベンズアルデヒド5g、ピロガロール30g、及び、エタノール40mlを混合した。上記フラスコの内容物を0℃に冷却し、更に、上記フラスコに濃硫酸/エタノール=1/1混合液(質量比)を12ml滴下した。その後、上記フラスコの内容物を室温で12時間反応させた後、得られた反応液を、酢酸エチル/THF(テトラヒドロフラン)混合液と水とで分液し、上記反応液中の反応生成物を有機相に抽出した。上記有機相から溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、フェノール化合物A-3を得た。
合成例A-3を参照に、フェノール化合物A-4~A-13を得た。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
なお、エポキシ化合物B-2は2種類のエポキシ化合物の混合物である(商品名:エポトートZX-1059、東都化成株式会社製)。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学製)
「HP40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄製)
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「E-1」:PPh3(トリフェニルホスフィン)
「E-2」:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN、四国化成工業製)
「E-3」:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW、四国化成工業製)
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
溶媒として、シクロペンタノン使用した。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを配合した硬化液を調製した。
得られた硬化液の全量、溶媒、分散剤、表面修飾剤(酸化アルミニウム用表面修飾剤、無機窒化物用表面修飾剤)、及び、硬化促進剤の順で混合した後、無機物(無機窒化物、無機酸化物)を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
ここで、溶媒の添加量は、組成物の固形分濃度が50~80質量%になる量とした。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
また、無機物は、各無機物の含有量の比(質量比)が表1に示す関係を満たすように混合して使用した。
各実施例又は比較例の組成物における固形分の配合を表1に示す。
<熱伝導性>
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置して塗膜を得た。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度65℃、圧力12MPaで1分間処理)することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜を空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分)で処理して塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導シート(シート状の熱伝導材料)を得た。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導シートの比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導シートの比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導シートの熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性の評価とした。
「A+」:15W/m・K以上
「A」: 10W/m・K以上15W/m・K未満
「B」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」: 5W/m・K未満
結果を表1に示す。
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導性シートの、23℃相対湿度65%における体積抵抗値を、ハイレスタMCP-HT450型((株)三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
測定された熱伝導性シート体積抵抗値を下記基準に照らして区分し、絶縁性を評価した。
「A」: 1014Ω・cm以上
「B」: 1012Ω・cm以上1014Ω・cm未満
「C」: 1010Ω・cm以上1012Ω・cm未満
「D」: 1010Ω・cm未満
銅板同士を被着体とし、組成物を接着剤として用いて、JIS K 6850に準ずる引張りせん断試験を実施した。
なお、試験体は2枚の銅板(サイズ:100mm×25mm×0.3mm)を、接着面積12.5mm×25mmで貼り合わせて作製した。
組成物の硬化条件は、熱伝導性測定において熱伝導性シートを作製した際と同様にした。
試験には、テンシロン万能材料試験機RTc-1225Aを使用し、引張速度は0.05mm/sとした。
測定された破断応力を下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A」: 5MPa以上
「B」: 4MPa以上5MPa未満
「C」: 4MPa未満
以下、表1を示す。
表1中、「含有量(%)」の欄は、各成分の、全固形分に対する含有量(質量%)を示す。
「p」の欄は、実施例の組成物中のフェノール化合物を一般式(1)に当てはめた場合における、pの値を示す。
「q」の欄は、実施例の組成物中のフェノール化合物を一般式(1)に当てはめた場合における、qの値を示す。ただし、フェノール化合物が一般式(2)で表される基を有していない場合は、「-」と記載した。
「p+q」の欄は、上記「p」と「q」との合計値である。ただし、フェノール化合物が一般式(2)で表される基を有していない場合は、「-」と記載した。
(実施例37~52の結果等)
(実施例1~4、25~28と、実施例5~24、29~36の比較(一般式(1)においてp≧3である条件間での比較)、実施例37~44と、実施例45~48の比較(一般式(1)においてp=2かつp+q≧4である条件間での比較)等)
(実施例37~44と、実施例49~52の比較(一般式(1)においてp=2かつ数平均分子量が420以下である条件間での比較)等)
(実施例77~80と、実施例9~12との比較等)
Claims (12)
- 一般式(1)で表されるフェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、組成物。
R3は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、一般式(2)で表される基を表す。
nは、0以上の整数を表す。
jは、0以上の整数を表す。
pは、2以上の整数を表す。
ただし、同一のベンゼン環基に結合する-(R3)j及び-(OH)pにおけるj+pの値は、2~4の整数である。
R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を表す。
kは、0以上の整数を表す。
qは、0以上の整数を表す。
ただし、k+qは、0~5の整数である。
一般式(1)中の、それぞれ複数存在してもよいR1~R3が、いずれも、qが1以上の整数である一般式(2)で表される基以外の基を表す場合、一般式(1)中、pは3以上の整数である。 - 一般式(1)で表されるフェノール化合物、エポキシ化合物、及び、無機物を含む、組成物。
R3は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、一般式(2)で表される基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
jは、0以上の整数を表す。
pは、2以上の整数を表す。
ただし、同一のベンゼン環基に結合する-(R3)j及び-(OH)pにおけるj+pの値は、2~4の整数である。
R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を表す。
kは、0以上の整数を表す。
qは、0以上の整数を表す。
ただし、k+qは、0~5の整数である。
一般式(1)中の、それぞれ複数存在してもよいR1~R3が、いずれも、qが1以上の整数である一般式(2)で表される基以外の基を表す場合、一般式(1)中、pは3以上の整数である。 - pが、3以上の整数を表す、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記一般式(1)で表されるフェノール化合物の数平均分子量が420以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- それぞれ複数存在してもよいR1~R3のうちの少なくとも1個が前記一般式(2)で表される基である場合に、複数存在するpの平均値と、複数存在してもよいqの平均値との合計が、4以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記エポキシ化合物のエポキシ基含有量が、4.0mmol/g以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記無機物が、無機窒化物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記無機窒化物の含有量が、前記無機物の全質量に対して、50質量%以上である、請求項7又は8に記載の組成物。
- 更に、前記無機窒化物の表面修飾剤を含む、請求項7~9のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、硬化促進剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
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