JP7367063B2 - 窒化ホウ素粒子、熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス - Google Patents
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Description
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
また、このような熱伝導材料の熱伝導材料を向上させるために窒化ホウ素粒子が用いられる場合がある。
例えば、特許文献1には「窒化硼素を酸化雰囲気中で加熱して、1重量%以上40重量%以下重量増加させたことを特徴とする充填材(請求項1)」が開示されている。
また、熱伝導材料は、熱を移動させる対象物(被着材)と接着させた際に、ピール(剥離)強度が十分に高くなることも求められている。
X線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、0.12以上であり、かつ、
下記式(1)で求められるD値が、0.010以下である、窒化ホウ素粒子。
式(1):D値 = B(OH)3(002)/BN(002)
B(OH)3(002):X線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
BN(002):X線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
〔2〕
上記D値が、0.005以下である、〔1〕に記載の窒化ホウ素粒子。
〔3〕
上記原子濃度比が、0.15以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の窒化ホウ素粒子。
〔4〕
上記原子濃度比が、0.25以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
〔5〕
平均粒径が、40μm以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
〔6〕
凝集状の粒子である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
〔7〕
窒化ホウ素に対して酸素プラズマ処理が施されてなる、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
〔9〕
上記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物を含む、〔8〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔10〕
上記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む、〔8〕又は〔9〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔11〕
〔8〕~〔10〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
〔12〕
〔11〕に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
〔13〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔12〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数としては、例えば、1個、又は、2個以上が挙げられる。置換基としては、例えば、水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、以下の置換基群Yから選択される基が好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基(例えば、上述の各基のうちの1以上の基)を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアリール基も、置換基群Yから選択可能な基として含まれる。
置換基群Yから選択される基が炭素原子を有する場合、上記基が有する炭素数としては、例えば、1~20である。
置換基群Yから選択される基が有する水素原子以外の原子の数としては、例えば、1~30である。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。例えば、アルキル基(又は、アルコキシ基のように、アルキル基を部分構造として含む基におけるアルキル基部分)は、環状のアルキル基(シクロアルキル基)でもよく、部分構造として1以上の環状構造を有するアルキル基でもよい。
本発明の窒化ホウ素粒子は、X線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、0.12以上であり、かつ、後述の式(1)で求められるD値が、0.010以下である。
このような構成をとることで本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
このような問題を解決するために、例えば、窒化ホウ素粒子に、酸化雰囲気中で加熱する等の表面改質処理を施して、窒化ホウ素粒子の表面に酸素原子を導入することで、窒化ホウ素粒子と樹脂バインダーとの密着性の改善が試みられることもあった。
一方で、このような表面改質処理が施された窒化ホウ素粒子を用いても、却って、得られる熱伝導材料のピール強度及び/又は熱伝導性等に劣化が生じる場合も多いことを本発明者らは知見した。本発明者らは、この現象は、表面改質処理を経ることで、窒化ホウ素粒子の表面に水酸化ホウ素が形成され、このような水酸化ホウ素が窒化ホウ素粒子の強度及び熱伝導性に悪影響を与えていることによると推測した。
そこで、本発明の窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子中の水酸化ホウ素含有量に着目し、X線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度に対する、X線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度の比が所定値以下であるべきことを規定している。このような規定によって、本発明の窒化ホウ素粒子を用いて作製される熱伝導材料の、優れた熱伝導性が実現されていると推測している。
更に、上記規定に加えて、本発明の窒化ホウ素粒子は、X線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が所定値以上であるべきことを規定している。このような規定によって、本発明の窒化ホウ素粒子を用いて作製される熱伝導材料の、優れたピール強度が実現されていると推測している。
凝集状の粒子は、全体として、例えば、球形であってもよく不定形であってもよい。
中でも、窒化ホウ素粒子は、凝集状の粒子であることが好ましい。
窒化ホウ素粒子の平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、100個の窒化ホウ素を無作為に選択して、それぞれの窒化ホウ素粒子の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
また、市販の窒化ホウ素に所定の処理を施して、本発明の窒化ホウ素粒子を得る場合において、処理の前後で粒子の平均粒径に有意な変化が生じないと認められる場合は、市販の窒化ホウ素の平均粒径のカタログ値を、窒化ホウ素粒子の平均粒径として採用してもよい。
本明細書において、窒化ホウ素粒子の比表面積は、BET法によって求められるBET比表面積である。
また、本発明の窒化ホウ素粒子に対するX線光電子分光分析により検出される、窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比(ケイ素原子濃度(原子%)/ホウ素原子濃度(原子%))は、例えば、0~0.001である。窒化ホウ素粒子の表面におけるケイ素原子濃度が検出限界未満であってもよい。
すなわち、窒化ホウ素粒子をX線光電子分光装置(XPS)(Ulvac-PHI社製:Versa Probe II)により測定する。詳細な測定条件としては、X線源として、モノクロAl(管電圧;15kV)を使い、分析面積は300μm×300μmとする。測定により得られた、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、及び、炭素原子のピーク面積値をそれぞれの元素の感度係数で補正する。補正した、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、及び、炭素原子の総量に対する、酸素原子の原子数の比率、ホウ素原子の原子数の比率、及び、ケイ素原子の原子数の比率、を求める。求められた、酸素原子の原子数の比率、ホウ素原子の原子数の比率、及び、ケイ素原子の原子数の比率に基づいて、上記原子濃度比が計算できる。
式(1):D値 = B(OH)3(002)/BN(002)
B(OH)3(002):X線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
BN(002):X線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
本発明の窒化ホウ素粒子を得るには、例えば、市場で流通する粉末状の窒化ホウ素(特に、上記原子濃度比が所定の範囲未満である窒化ホウ素)に対して、適切な処理を施し、D値が所定の範囲を超過しないようにしながら、粉末状の窒化ホウ素の表面に酸素原子を導入する方法が挙げられる。
上記処理の具体的な方法については所定の窒化ホウ素粒子を得ることができるのであれば特に制限されず、中でも、プラズマ処理が好ましい。
つまり、本発明の窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素(好ましくは粉末状の窒化ホウ素)に対してプラズマ処理(好ましくは後述の酸素プラズマ処理)が施されてなる窒化ホウ素粒子であることが好ましい。
なお、本発明の窒化ホウ素粒子の素材となる上記窒化ホウ素は、上記原子濃度比及び/又はD値(特に、上記原子濃度比)が所定の要件を満たさないこと以外は、本発明の窒化ホウ素粒子における好適な条件を満たすことも好ましい。
つまり、プラズマ処理は、酸素プラズマ処理であることが好ましい。
減圧下でプラズマ処理を行う場合の、プラズマ処理の時間は、0.2~10時間が好ましく、0.2~3時間がより好ましい。
プラズマ処理は、連続的に行ってもよく断続的に行ってもよい。断続的に行う場合、合計の処理時間が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の窒化ホウ素粒子は、例えば、熱伝導材料形成用組成物にも適用できる。
本発明は熱伝導材料形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう)にも関する。
本発明の組成物は、本発明の窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む。
組成物が含む、本発明の窒化ホウ素粒子については上述の通りである。
本発明の窒化ホウ素粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、40体積%以上が好ましく、50体積%以上がより好ましく、55体積%以上が更に好ましい。上限は100体積%未満であり、80体積%以下が好ましい。
なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応(重合)して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
組成物は、樹脂バインダー又はその前駆体を含む。
以下、樹脂バインダー又はその前駆体を総称して、バインダー成分ともいう。
バインダー成分は、樹脂バインダーそのものであってもよいし、樹脂バインダーの前駆体であってもよい。
また、組成物が樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂を含む場合、組成物は、例えば、熱可塑性樹脂である樹脂バインダーを含み、溶媒を含まない組成物であってもよい。この組成物を加熱溶融させてから所望の形態で冷却固化して、上記熱可塑性樹脂である樹脂バインダーがバインダー(結合剤)として機能する熱伝導材料を得てもよい。
樹脂バインダーの前駆体としては、例えば、硬化性化合物が挙げられる。
硬化性化合物としては、熱又は光(紫外光等)等によって重合及び/又は架橋が進行して硬化する化合物が挙げられる。つまり、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、ポリマーでもよいしモノマーでもよい。硬化性化合物は、2種以上の化合物(例えば主剤と硬化剤)の混合物であってもよい。なお、樹脂バインダーの前駆体は、後述の表面修飾剤と化学反応してもよい。
(官能基1/官能基2)=(重合性二重結合/重合性二重結合)、(重合性二重結合/チオール基)、(カルボン酸ハロゲン化物基(カルボン酸塩化物基等)/一級又は二級アミノ基)、(カルボキシル基/一級又は二級アミノ基)(カルボン酸無水物基/一級又は二級アミノ基)、(カルボキシル基/アジリジン基)、(カルボキシル基/イソシアネート基)、(カルボキシル基/エポキシ基)、(カルボキシル基/ハロゲン化ベンジル基)、(一級又は二級アミノ基/イソシアネート基)、(一級、二級、又は三級アミノ基/ハロゲン化ベンジル基)、(一級アミノ基/アルデヒド類)、(イソシアネート基/イソシアネート基)、(イソシアネート基/水酸基)、(イソシアネート基/エポキシ基)、(水酸基/ハロゲン化ベンジル基)、(水酸基/カルボン酸無水物基)、(水酸基/アルコキシシリル基)、(エポキシ基/一級又は二級アミノ基)、(エポキシ基/カルボン酸無水物基)、(エポキシ基/水酸基)、(エポキシ基/エポキシ基)、(オキセタニル基/エポキシ基)、(アルコキシシリル基/アルコキシシリル基)等。
なお、重合性二重結合は、ラジカル重合等の重合が可能な炭素同士の二重結合を意図し、例えば、(メタ)アクリロイル基、及び、ビニル基における炭素同士の二重結合が挙げられる。
樹脂バインダーは、一種単独で使用してもよく二種以上を使用してもよい。
樹脂バインダー(特に、樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダー)はエポキシ樹脂が好ましい。
つまり、組成物は、エポキシ樹脂を形成可能なバインダー成分(つまりエポキシ化合物等)を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、エポキシ化合物単独で、又は、エポキシ化合物と他の化合物(フェノール化合物及びアミン化合物等の活性水素基含有化合物、及び/又は、酸無水物等)と重合させて形成できる。
中でも、エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と他の化合物(好ましくはフェノール化合物)とを反応して形成されることが好ましい。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのエポキシ基(オキシラニル基)を有する化合物である。
上記エポキシ基は、オキシラン環から1以上の水素原子(好ましくは1の水素原子)を除いてなる基である。上記エポキシ基は、可能な場合、更に置換基(直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~5のアルキル基等)を有していてもよい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~1000がより好ましく、200~290が更に好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、エポキシ基の数を意図する。
エポキシ化合物は、芳香環基(好ましくは芳香族炭化水素環基)を有するのも好ましい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、エポキシ基を有する液晶化合物であってもよい。
上記ポリヒドロキシ芳香環型のグリジジルエーテルは、置換基として2以上(好ましくは2~6、より好ましくは2~3、更に好ましくは2)の水酸基を有する芳香環における、上記2以上の水酸基を、グリシジルエーテル化してなる構造の化合物である。
上記芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。上記芳香環は多環でも単環でもよい。上記芳香環の環員数は5~15が好ましく、6~12がより好ましく、6がより好ましい。
上記芳香環は、水酸基以外の置換基を有していても有していなくてもよい。
上記ポリヒドロキシ芳香環型のグリジジルエーテルとしては、例えば、1,3-フェニレンビス(グリシジルエーテル)が挙げられる。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子化合物だけではなく、高分子化合物も使用できる。上記高分子化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
好ましい棒状化合物としては、下記一般式(XXI)で表される棒状化合物が挙げられる。
一般式(XXI):Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
Q1及びQ2のエポキシ基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
L111、L112、L113、及び、L114で表される2価の連結基としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-、-NR112-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR112-、-NR112-CO-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-O-CO-NR112-、-NR112-CO-O-、及び、-NR112-CO-NR112-からなる群より選ばれる2価の連結基であるのが好ましい。上記R112は炭素数1~7のアルキル基又は水素原子である。
中でも、L113及びL114は、それぞれ独立に、-O-が好ましい。
L111及びL112は、それぞれ独立に、単結合が好ましい。
2価の連結基は、隣接していない酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。中でも、炭素数1~12の、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。上記、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基がエステル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
2価の連結基は直鎖状であるのが好ましく、また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子)、シアノ基、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。
中でも、A111及びA112は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
一般式(XXII):-(W1-L115)n-W2-
W1及びW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Yで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、炭素数1~10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、及び、エトキシ基等)、炭素数1~10のアシル基(例えば、ホルミル基、及び、アセチル基等)、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基等)、炭素数1~10のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、及び、プロピオニルオキシ基等)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及び、ジフルオロメチル基等が挙げられる。
W1が複数存在する場合、複数存在するW1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L115が複数存在する場合、複数存在するL115は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式(XXI)で表される化合物は、特表平11-513019号公報(WO97/00600)に記載の方法を参照して合成できる。
棒状化合物は、特開平11-323162号公報及び特許4118691号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
中でも、LE1は、2価の連結基が好ましい。
2価の連結基は、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、置換意を有していてもよいアルキレン基、又は、これらの2以上の組み合わせからなる基が好ましく、-O-アルキレン基-又は-アルキレン基-O-がより好ましい。
なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよいが、炭素数1~2の直鎖状アルキレン基が好ましい。
複数存在するLE1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、LE2は、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、又は、-O-CO-が好ましい。
LE2が複数存在する場合、複数存在するLE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3で表される芳香族環基及び非芳香族環基の例としては、置換基を有していてもよい、1,4-シクロヘキサンジイル基、1,4-シクロヘキセンジイル基、1,4-フェニレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル基、1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、及び、ピリダジン-3,6-ジイル基が挙げられる。1,4-シクロヘキサンジイル基の場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体であるのが好ましい。
中でも、LE3は、単結合、1,4-フェニレン基、又は、1,4-シクロヘキセンジイル基が好ましい。
LE3で表される基が有する置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
なお、置換基が複数存在する場合、置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3が複数存在する場合、複数存在するLE3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
peが2以上の整数である場合、複数存在する(-LE3-LE2-)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、peは、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
複数存在するLE4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、次に説明するleが2以上の整数である場合、同一の(LE4)le中に複数存在するLE4も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、leは、それぞれ独立に、0~2が好ましい。
複数存在するleは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
言い換えると、エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するのが好ましく、この場合のエポキシ化合物は棒状化合物であるのがより好ましい。
円盤状化合物であるエポキシ化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ-π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993又は特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開2007-2220号公報及び特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造等が挙げられる。
円盤状化合物が有するエポキシ基の数は、8以下が好ましく、6以下より好ましい。
が挙げられる。円盤状化合物としては、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993、及び特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開2007-2220号公報、及び、特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造において末端の少なくとも1つ(好ましくは3つ以上)をエポキシ基とした化合物等が挙げられる。
上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、例えば、一般式(DN)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
RDNは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましい。)、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。
エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と活性水素基含有化合物とを反応させて形成することが好ましい。
活性水素基含有化合物は、活性水素を有する基(活性水素基)を、1個以上(好ましくは2個以上、より好ましくは2~10個)有する化合物である。
活性水素基としては、例えば、水酸基、一級又は二級アミノ基、及び、メルカプト基等が挙げられ、中でも、水酸基が好ましい。
活性水素基含有化合物は水酸基を2個以上(好ましくは3個以上、より好ましくは3~6個)有するポリオールであることが好ましい。
つまり、本発明の組成物は、上記樹脂バインダー又はその前駆体として、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含むことが好ましい。
フェノール化合物は、フェノール性水酸基を1個以上(好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、更に好ましくは3~6個)有する化合物である。
本発明の効果がより優れる点から、フェノール化合物としては、一般式(P1)で表される化合物が挙げられる。
一般式(P1)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
na及びncは、それぞれ独立に、1~4が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
R7が複数存在する場合、複数存在するR7は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R7が複数存在する場合、複数存在するR7のうち、少なくとも1個のR7が水酸基を表すのも好ましい。
Lx2は、単結合、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-を表し、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-が好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合は1~3個の水酸基を有するのがより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、-CO-、又は、-CH(Ph)-が好ましい。
上記Phは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
なお、一般式(P1)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有してもよい水酸基に対して、パラ位に結合するのが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
フェノール化合物としては、一般式(P2)で表される化合物も挙げられる。
上記芳香環基は、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよい。
上記芳香環基は、単環でも多環でもよい。
lが2以上の場合、l個存在するX1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
mが2以上の場合、m個存在するX2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
nが2以上の場合、n個存在するX3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、l、m、及び、nの合計は2以上(好ましくは2~6)が好ましい。
X1~X3は、それぞれ独立に、一般式(Q2)で表される基を表す。
D1は、単結合又は2価の連結基を表す。
上記2価の連結基としては、例えば、-O-、-S-、-CO-、-NRN-、-SO2-、アルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。-NRN-におけるRNは、水素原子又は置換基(炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等)を表す。上記アルキレン基は、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記芳香環基は、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよい。
上記芳香環基及びシクロアルカン環基は、単環でも多環でもよい。
qは、0~2の整数を表す。
上記一般式(P2)中、同一の符号で表される基が複数存在する場合、複数存在する同一の符号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、lが1以上であり、少なくとも1個のX1が水酸基である場合、上記水酸基であるX1が直接結合するB1中の原子と、E1が直接結合するB1中の原子とは、互いに隣接しないことが好ましい。mが1以上であり、少なくとも1個のX2が水酸基である場合、上記水酸基であるX2が直接結合するB2中の原子と、E2が直接結合するB2中の原子とは、互いに隣接しないことが好ましい。nが1以上であり、少なくとも1個のX3が水酸基である場合、上記水酸基であるX3が直接結合するB3中の原子と、E3が直接結合するB3中の原子とは、互いに隣接しないことが好ましい。
なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基(カルボン酸基等)を有していてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量(水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量)の下限値は、3.0mmol/g以上が好ましく、7.0mmol/g以上がより好ましい。上限値は、25.0mmol/g以下が好ましく、20.0mmol/g以下がより好ましい。
なお、上記活性水素の含有量は、フェノール化合物1gが有する、活性水素原子の数を意図する。
組成物が、エポキシ化合物及び/又は活性水素基含有化合物とを含む場合、エポキシ化合物と、活性水素基含有化合物との合計含有量は、全バインダー成分に対して、20~100体積%が好ましく、60~100体積%がより好ましく、90~100体積%が更に好ましい。
なお、バインダー成分がフェノール化合物を2種以上含む場合、組成物Tも同様にフェノール化合物を2種以上含む。この場合、組成物Tが含む2種以上のフェノール化合物の組成比は、バインダー成分における2種以上のフェノール化合物の組成比と同様である。バインダー成分がエポキシ化合物を2種以上含む場合においても同様である。
組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
特に組成物が、樹脂バインダーの前駆体を含む場合において、樹脂バインダーの前駆体から、樹脂バインダーを形成するための硬化促進剤を含むことが好ましい。
使用する硬化促進剤の種類は、樹脂バインダーの前駆体の種類等を考慮して、適宜決定すればよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び、特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名;2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZA-PW)、及び、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MAOK-PW)などのイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。更に、トリアリールホスフィン系の硬化促進剤として特開2004-43405号公報の段落0052に記載の化合物も挙げられる。トリアリールホスフィンにトリフェニルボランが付加したリン系硬化促進剤として、特開2014-5382の段落0024に記載の化合物も挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
例えば、組成物が、エポキシ化合物を含む場合において、硬化促進剤の含有量は、エポキシ化合物の全量に対して、0.01~10体積%が好ましく、0.10~5体積%がより好ましい。
組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90体積%とする量が好ましく、30~80体積%とする量がより好ましく、40~60体積%とする量が更に好ましい。
組成物は、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、分散剤、本発明の窒化ホウ素粒子以外の無機物(本発明の窒化ホウ素粒子に該当しない窒化ホウ素粒子でもよい)、本発明の窒化ホウ素粒子及び本発明の窒化ホウ素粒子以外の無機物の表面を修飾する表面修飾剤、並びに、重合開始剤(光重合開始剤又は熱重合開始剤等)が挙げられる。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。
混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。混合の前後に、及び/又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化処理して熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
つまり、本発明の熱伝導材料は、熱伝導シートであるのも好ましい。
また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的でもよく等方的でもよい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
例えば、シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
以下に示す方法で、各実施例又は比較例で使用した窒化ホウ素粒子を作製した。
以下に示す素材(窒化ホウ素、いずれも市販品)に後述する処理を施すことで、各実施例又は比較例で使用した窒化ホウ素粒子を作製した。または、以下に示す素材そのものを、窒化ホウ素粒子として比較例で使用した。
・窒化ホウ素A(平均粒径:42μm、形状:凝集状、比表面積:2m2/g)
・窒化ホウ素B(平均粒径:20μm、形状:凝集状、比表面積:4m2/g)
・窒化ホウ素C(平均粒径:45μm、形状:平板状、比表面積:0.5m2/g)
以下に示す処理条件のいずれかで、窒化ホウ素(上述の窒化ホウ素A~Cのいずれか)に対して、処理を行った。
なお、いずれの処理条件で処理をした場合においても、製造された窒化ホウ素粒子の平均粒径、形状、及び、比表面積について、処理前の窒化ホウ素から実質的な変化はなかった。
窒化ホウ素150gに対し、株式会社魁半導体社製の「YHS-DΦS」を用いて、後段に示す表に記載の処理時間で真空プラズマ処理(ガス種:O2、圧力:30Pa、流量:10sccm、出力:300W)を行った。
窒化ホウ素15gに対し、ヤマト科学株式会社製の「プラズクリーナーPDC210」を用いて、真空プラズマ処理(ガス種:O2、圧力:30Pa、出力:500W)を行った。真空プラズマ処理を5分行うごとに処理対象の窒化ホウ素を撹拌し、合計処理時間が、後段に示す表に記載の処理時間になるまで真空プラズマ処理を行った。
窒化ホウ素100gに対し、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ社製の「PLASMA DRUM」を用いて、後段に示す表に記載の処理時間で大気圧プラズマ処理(ガス種:O2/Ar=1/9(体積比)、圧力:1000~1100Pa、出力:150W)を行った。
塩化ナトリウムを含む水溶液に窒化ホウ素を添加し、窒化ホウ素を含む分散液を調製した。得られた分散液をビーカーに入れた後、プラズマ発生用電極を挿入し、高周波パルス電圧を印加してプラズマを発生させるプラズマ処理を、下記プラズマ処理条件で1時間行った。プラズマ処理後、得られた分散液をろ過し、ろ液とろ物とに分離した。ろ取した粉末(上記ろ物)を真空乾燥させることで、水中プラズマ処理を施した窒化ホウ素粒子を得た。
電流・電圧条件
・電圧印加周波数:80kHz
・ピーク電圧:±2kV
・ピーク電流:±4A
・パルス幅:0.5μ秒
電極間距離:3.8mm
分散媒:0.01質量% 塩化ナトリウム水溶液 70mL
撹拌速度:400rpm
プラズマ処理時間:60分間
ヤマト科学株式会社製の「FP410」を用いて、窒化ホウ素を、大気中において1000℃で、後段に示す表に記載の処理時間で加熱した。
窒化ホウ素粒子の表面における酸素原子濃度、ホウ素原子濃度、及び、ケイ素原子濃度(ともに単位は原子%)を、X線光電子分光装置(Ulvac-PHI社製:Versa Probe II)を用いて、明細書中にて上述した条件でそれぞれ測定した。
得られた結果から、窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比(酸素原子濃度/ホウ素原子濃度)を計算した。
また、窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比(酸素原子濃度/ケイ素原子濃度)を計算した。
窒化ホウ素粒子に対して、X線回折測定を行い、下記式(1)によりD値を求めた。
式(1):D値 = B(OH)3(002)/BN(002)
B(OH)3(002):X線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
BN(002):X線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
上述の窒化ホウ素粒子を用いて、組成物(熱伝導材料形成用組成物)を調整した。
以下に組成物の特徴、及び、組成物を用いて実施した試験方法などを示す。
以下に、各実施例及び比較例の組成物で使用した各種成分を示す。
なお、窒化ホウ素粒子については、上述の通りであるため、記載を割愛する。
以下に、実施例及び比較例で使用したバインダー樹脂又はその前駆体(バインダー成分)を示す。
なお、以下のA-1及びA-2はエポキシ化合物に該当し、B-1及びB-2はフェノール化合物に該当する。
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶媒として、シクロペンタノン使用した。
下記表に示すバインダー成分(バインダー樹脂又はその前駆体)の組み合わせを、当量(系中における、エポキシ化合物のエポキシ基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合した混合物を調製した。
上記混合物、溶媒、及び、硬化促進剤の順で混合した後、窒化ホウ素粒子を添加して混合液を得た。得られた混合液を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は各比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、3体積%となる量とした。
組成物中におけるバインダー成分(エポキシ化合物及びフェノール化合物)と硬化促進剤との合計含有量は、形成される熱伝導材料(熱伝導シート)の全体積に対する、バインダー成分と硬化促進剤とに由来する成分の合計含有量(体積%)が、37.0体積%になるように調整した。
なお、組成物中における全固形分に対する、バインダー成分と硬化促進剤との合計含有量(体積%)は、形成される熱伝導材料(熱伝導シート)の全体積に対する、バインダー成分と硬化促進剤とに由来する成分の合計含有量(体積%)と、実質的に同じである。
組成物中における窒化ホウ素粒子の含有量は、形成される熱伝導材料(熱伝導シート)の全体積に対する、窒化ホウ素粒子の含有量(体積%)が、63.0体積%になるように調整した。
なお、組成物中における全固形分に対する、窒化ホウ素粒子の含有量(体積%)は、形成される熱伝導材料(熱伝導シート)の全体積に対する、窒化ホウ素粒子の含有量(体積%)と、実質的に同じである。
〔粘度X〕
各組成物におけるエポキシ化合物とフェノール化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比(水酸基の数/エポキシ基の数)が1となるように配合し、乳鉢で各粉体をすりつぶしてよく混合した。得られた混合物の粘度を、RheoStress RS6000(英弘精機株式会社製)を用いて100℃~180℃の範囲で測定し、120℃における粘度を読み取った。昇温速度は3℃/min、せん断速度は10(1/s)で測定した。
測定された粘度値(粘度X)を下記基準に照らして区分して評価した。
「A」: 1Pa・s以下
「B」: 1Pa・s超10Pa・s以下
「C」: 10Pa・s超
なお、いずれの粘度Xも、0.001Pa・s以上であった。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルムの離型面上に、後段に示す表に記載の配合を有する各実施例又は各比較例の組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置して塗膜を得た。
このようにして得られた塗膜付きフィルムの塗膜上に、更に、新たな上記ポリエステルフィルムを、離型面が対向するように張り合わせて、「ポリエステルフィルム-塗膜-ポリエステルフィルム」の構成を有する積層体を得た。
上記積層体にロールプレス処理をした。ロールプレス後の積層体を、空気下で熱プレス(熱板温度180℃、圧力20MPaで5分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分間)で処理した。上記積層体の両面のポリエステルフィルムを剥がし、熱伝導シート(硬化した塗膜、平均膜厚200μm)を得た。
各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導シート(熱伝導材料)を用いて、熱伝導性評価を実施した。下記の方法で熱伝導率の測定を行い、下記の基準に従って熱伝導性を評価した。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導材料の厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の膜厚方向の熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、膜厚方向の熱伝導性を評価した。
「A」: 15W/m・K以上
「B」: 10W/m・K以上15W/m・K未満
「C」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「D」: 8W/m・K未満
(1)ベテル社製の「サーモウェーブアナライザTA」を用いて、周期加熱放射測温法で熱伝導材料の面内方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の面内方向の熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、面内方向の熱伝導性を評価した。
「A」: 40W/m・K以上
「B」: 40W/m・K未満
各実施例又は各比較例の組成物を用いて以下に示す方法で銅箔付きアルミベース基板を作製し、得られた銅箔付きアルミベース基板に対して下記のピール試験を行い、熱伝導シートのピール強度を評価した。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルムの離型面上に、後段に示す表に記載の配合を有する各実施例又は各比較例の組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置して塗膜を得た。
このようにして得られた塗膜付きフィルムの塗膜上に、更に、新たな上記ポリエステルフィルムを、離型面が対向するように張り合わせて、「ポリエステルフィルム-塗膜-ポリエステルフィルム」の構成を有する積層体を得た。
上記積層体にロールプレス処理をした。ロールプレス後の積層体の両面からポリエステルフィルムを剥がし、残った塗膜をアルミニウム板と銅箔の間に挟み、空気下で熱プレス(熱板温度180℃、圧力20MPaで5分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分間)で処理して銅箔付きアルミベース基板を得た。上記銅箔付きアルミベース基板は、銅箔とアルミベース基板が熱伝導シート層(硬化した塗膜、平均膜厚200μm)を介して接着された試験体である。
得られた銅箔付きアルミベース基板の銅箔ピール強度を、JIS C 6481に記載されている、常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。
なお、引きはがし強さを測定した際における、破壊の形態は、いずれも、組成物から形成された熱伝導シート層での凝集破壊であった。
測定された引き剥がし強さを下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A+」:5N/cm以上
「A」: 4N/cm以上5N/cm未満
「B」: 3N/cm以上4N/cm未満
「C」: 2.5N/cm以上3N/cm未満
「D」: 2.5N/cm未満
上記〔熱伝導性〕の項目で示した方法で作製した熱伝導シートを10mm×10mmのサイズに切り出し、アルキメデス法により熱伝導シートの密度を測定した、その値を膜密度(g/cm3)とした。
上記評価方法により得られたと膜密度を用いて式(X)より熱伝導シートの充填率(%)を求めた。
充填率(%) = 膜密度/理論密度 × 100 式(X)
なお、理論密度は、熱伝導シートが空隙(ボイド)等を内包せずに形成された場合を仮定した理想的な熱伝導シートの密度である。具体的には、窒化ホウ素粒子の密度を2.23g/cm3、それ以外の成分の密度を1.30g/cm3として、組成物の固形分の配合から計算して理論密度を算出した。
以下の表に、各実施例又は比較例における、窒化ホウ素粒子の特徴、組成物の配合の特徴、及び、試験結果を示す。
表1には、熱伝導材料(熱伝導シート)の熱伝導率の測定において、膜厚方向の熱伝導率を測定した実施例又は比較例における、窒化ホウ素粒子の特徴、組成物の配合の特徴、及び、試験結果を示す。
表2には、熱伝導材料(熱伝導シート)の熱伝導率の測定において、面内方向の熱伝導率を測定した実施例又は比較例における、窒化ホウ素粒子の特徴、組成物の配合の特徴、及び、試験結果を示す。
表中、「窒化ホウ素の処理条件」欄は、素材として使用した窒化ホウ素に対してどのような処理を行ったかを示す。「処理条件」欄中、「真空P1」の記載は、真空プラズマ処理1を行ったことを示す。「真空P2」の記載は、真空プラズマ処理2を行ったことを示す。「大気圧P」の記載は、大気圧プラズマ処理を行ったことを示す。「水中P」の記載は、水中プラズマ処理を行ったことを示す。「焼成」の記載は、焼成処理を行ったことを示す。「未処理」の記載は、処理を行わず、素材として示した窒化ホウ素を、そのまま窒化ホウ素粒子として使用したことを示す。
「窒化ホウ素粒子のパラメータ」欄は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供した窒化ホウ素粒子の特徴を示す。「XPS O/B比」欄は、窒化ホウ素粒子の表面をXPS(X線光電子分光分析)で分析して検出された、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比を示す。「XRD ピーク比」欄は、上述の式(1)で求められるD値を示す。
「バインダー成分」欄は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供したエポキシ化合物及びフェノール化合物の種類、並びに、バインダー成分の粘度X(粘度Xについては上述の通り)を示す。
なお、比較例5においては、得られた熱伝導材料(熱伝導シート)がもろすぎてピール強度の評価ができなかった。
比較例6においては、熱伝導シートを形成できなかった。
なお、各実施例又は比較例の組成物の調製に供した窒化ホウ素粒子のいずれにおいても、窒化ホウ素粒子の表面におけるケイ素原子濃度は検出限界未満であった。すなわち、窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対するケイ素原子濃度の原子濃度比(酸素原子濃度/ケイ素原子濃度)は、各実施例又は比較例の組成物の調製に供した窒化ホウ素粒子のいずれにおいても0.001以下である。
Claims (13)
- X線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、0.12以上であり、かつ、
下記式(1)で求められるD値が、0.010以下である、窒化ホウ素粒子。
式(1):D値 = B(OH)3(002)/BN(002)
B(OH)3(002):X線回折により測定される三斜晶系の空間群を有する水酸化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
BN(002):X線回折により測定される六方晶系の空間群を有する窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度 - 前記D値が、0.005以下である、請求項1に記載の窒化ホウ素粒子。
- 前記原子濃度比が、0.15以上である、請求項1又は2に記載の窒化ホウ素粒子。
- 前記原子濃度比が、0.25以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の窒化ホウ素粒子。
- 平均粒径が、40μm以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の窒化ホウ素粒子。
- 凝集状の粒子である、請求項1~5のいずれか1項に記載の窒化ホウ素粒子。
- 窒化ホウ素に対して酸素プラズマ処理を施して、請求項1~6のいずれか1項に記載の窒化ホウ素粒子を製造する、窒化ホウ素粒子の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の窒化ホウ素粒子と、樹脂バインダー又はその前駆体と、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
- 前記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物を含む、請求項8に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記樹脂バインダー又はその前駆体が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む、請求項8又は9に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 請求項8~10のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
- 請求項11に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
- デバイスと、上記デバイス上に配置された請求項12に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
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