JP5620129B2 - 光学フィルム、位相差板、楕円偏光板、液晶表示装置、及び化合物 - Google Patents
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Description
特許文献2には、高いΔnを有する化合物が、報告されている。
また、特許文献3には、特許文献2に開示の化合物と類似の骨格を有する化合物であって、側鎖を2本有する液晶性化合物が報告されている。
本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用であり、且つ広い製造ラチチュードで安定的に作製可能な光学フィルム、並びにそれを利用した、位相差板、楕円偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、位相差板等の光学要素の作製に有用な新規な化合物を提供することを課題とする。
また本発明は、液晶相の発現温度の高い、及び/又は、発現温度幅の広い液晶性化合物及びその新規な中間体を提供することを課題とする。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする光学フィルム。
[4] 前記式中、X1、X2及びX3が酸素原子である[1]〜[3]のいずれかの光学フィルム。
[5] 前記式中、A13、A14、A15、A16、A23、A24、A25、A26、A33、A34、A35及びA36がメチン(但しメチンの水素原子は、置換基−L11−L12−Q11、−L21−L22−Q21又は−L31−L32−Q31で置換されていてもよい)である[1]〜[4]のいずれかの光学フィルム。
[6] 前記R11、R12及びR13がそれぞれ、一般式(A)又は(C)で表される基である[1]〜[5]のいずれかの光学フィルム。
[7] 前記Q11、Q21及びQ31が各々独立に、下記の重合性基で表される[1]〜[6]のいずれかの光学フィルム。
[9] 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が[1]〜[8]のいずれかの光学フィルムである位相差板。
[10] [9]の位相差板と偏光膜とを少なくとも有する楕円偏光板。
[11] [9]の位相差板を少なくとも有する液晶表示装置。
[12] [10]の楕円偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
[13] 下記一般式(1a)で表される化合物。
また、本発明によれば、位相差板等の光学要素の作製に有用な新規な化合物、及びその新規な中間体を提供することができる。本発明の化合物の中には、液晶相の発現温度の高い、及び/又は、発現温度幅の広い液晶性化合物が存在する。かかる化合物を利用することによって、位相差板等の光学要素を安定的に製造することができる。
1.光学フィルム
1.−(1) 式(1)の化合物
本発明は、下記式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有する光学フィルムに関する。
化合物の合成の容易さ及びコストの観点から、Y11、Y12及びY13は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。即ち、上記式(1)で表される化合物の好ましい例には、Y11、Y12及びY13が無置換のメチンである、下記式(1a)で表される化合物が含まれる。
また、R11、R12及びR13の全てが、下記一般式(A)、下記一般式(B)、又は下記一般式(C)であると、液晶相を示す温度範囲が広くなる傾向があるので好ましい。
A13、A14、A15及びA16は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。但し、メチンの水素原子は置換基−L11−L12−Q11で置換されていてもよい。Δnが高いという観点では、A13、A14、A15及びA16が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L11−L12−Q11はm位に結合している)、又はA13、A14及びA16が無置換のメチンであり、且つA15が置換基−L11−L12−Q11が結合した炭素原子であるのが好ましく(即ち、置換基−L11−L12−Q11はp位に結合している)、さらにΔnの波長分散性の観点では、A13、A14、A15及びA16が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L11−L12−Q11はm位に結合している)のが好ましい。
A23、A24、A25及びA26は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。但し、メチンの水素原子は置換基−L11−L12−Q11で置換されていてもよい。Δnが高いという観点では、A23、A24、A25及びA26が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L21−L22−Q21はm位に結合している)、又はA23、A24及びA26が無置換のメチンであり、且つA25が置換基−L21−L22−Q21が結合した炭素原子である(即ち、置換基−L21−L22−Q21はp位に結合している)のが好ましく;さらにΔnの波長分散性の観点では、A23、A24、A25及びA26が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L21−L22−Q21はm位に結合している)のが好ましい。
A33、A34、A35及びA36は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。但し、メチンの水素原子は置換基−L31−L32−Q31で置換されていてもよい。Δnが高いという観点では、A33、A34、A35及びA36が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L31−L32−Q31はm位に結合している)、又はA33、A34及びA36が無置換のメチンであり、且つA35が置換基−L31−L32−Q31が結合した炭素原子である(即ち、置換基−L31−L32−Q31はp位に結合している)のが好ましく;さらにΔnの波長分散性の観点では、A33、A34、A35及びA36が全て無置換のメチンである(即ち、置換基−L31−L32−Q31はm位に結合している)のが好ましい。
A41及びA42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、X4は酸素原子であるのが好ましい。
L11、L21、及びL31の具体例には、以下のものが含まれる。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)又は(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
前記式(1)及び(1a)の化合物の好ましい例には、ディスコティックネマチック液晶相を0℃〜300℃の範囲で発現するディスコティック液晶性化合物が含まれる。さらに好ましくは20℃〜250℃である。但し、この範囲に限定されるものではない。
前記式(1)及び(1a)で表される化合物は、種々の有機合成の工程を組み合わせることで合成することができる。具体的には、特開2006−76992号公報、及び特開2007−2220号公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
本発明は、前記式(1)及び(1a)で表される化合物を製造するために用いられる試薬として有用な、下記式(1b)で表される化合物にも関する。
式(1b)中、Y1は、CN、COOH、又はアミドオキシム基を表す。
例えば、Y1がアミドオキシム基の化合物は、下記スキームに示す通り、アミドオキシ基と、活性化されたカルボキシル基とを反応させ、1,2,4−オキサジアゾール誘導体に変換する方法を利用することで合成可能である。
本発明の光学フィルムの一例は、前記式(1)及び(1a)の化合物の少なくとも一種を含む組成物からなる光学フィルムである。光学フィルムは、自己支持性があっても、自己支持性がなく、ポリマーフィルム等の支持体によって支持される硬膜の形態であってもよい。前記組成物の一例は、液晶相を示す液晶性組成物である。前記組成物は、前記式(1)の化合物を主成分として含有しているのが好ましく、具体的には50質量%以上含有しているのが好ましい。前記組成物は、前記式(1)の化合物以外の液晶性化合物を、1種以上含有していてもよい。使用可能な液晶性化合物の例には、棒状液晶及びディスコティック液晶のいずれも含まれる。前記組成物は、前記式(1)の化合物とともに添加剤の1種以上を含有していてもよい。使用可能な添加剤の例として、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等について説明する。
前記組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
前記組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、前記組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
前記組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、前記組成物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
前記組成物から光学異方性膜等を形成する場合は、例えば、前記組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化して作製することができる。また、重合開始剤を含有する前記組成物を用い、液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化して作製することもできる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応又は電子線照射による重合反応が好ましい。
光重合開始剤の使用量は、前記組成物の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
前記組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、前記式(1)及び(1a)の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、前記式(1)及び(1a)の化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜との密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
本発明の光学フィルムは、前記組成物を、配向状態とし、その配向状態を固定することで、作製することができる。該光学フィルムは、位相差板等の光学要素として有用である。
以下に、製造方法の一例について説明するが、この方法に限定されるものではない。
まず、前記式(1)の化合物を少なくとも含有する組成物を透明支持体の表面上(配向膜を有する場合は配向膜表面)に塗布する。所望により加熱等して、所望の配向状態で配向させる。次に、重合反応等を進行させて、その状態を固定して、本発明の光学フィルムを形成する。この方法に用いられる前記組成物に添加可能な添加剤の例としては、前記した空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明は、透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が本発明の光学フィルムである位相差板にも関する。
本発明の位相差板が有する光学フィルムの材料及び製造方法については、上記した通りであり、好ましい例も同様である。
支持体となるポリマーフィルムは、光学的に等方性であっても異方性であってもよい。用途に応じて、種々の特性のポリマーフィルムから選択することができる。また、支持体と光学異方性膜との間には、光学異方性膜の作製に利用される配向膜が配置されていてもよい。
本発明の位相差板と直線偏光膜(本明細書において「偏光膜」というときは「直線偏光膜」を意味するものとする)を積層することによって楕円偏光板(本明細書において「楕円偏光板」の用語は、通常通り「円偏光板」も含む意味で用いるものとする)を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
本発明は、本発明の位相差板及び/又は楕円偏光板を少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許第5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許第5805253号明細書および国際公開WO96/37804号パンフレットに記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許登録第2866372号公報に記載がある。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)を有する。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜を含む。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光板で説明したものを用いることができる。
[実施例1:例示化合物(1)の合成]
下記スキームで、例示化合物(1)を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.00(6H、t)、1.45〜1.62(4H、m)、1.85〜2.00(4H、m)、3.00(4H、t)、7.65(2H、t)、7.80(1H、t)、8.27(2H、d)、8.38(2H、d)、8.52(2H、d)、8.95(2H、s)、9.12(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(2)を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.01(9H、t)、1.43〜1.60(6H、m)、1.85〜1.98(6H、m)、3.05(6H、t)、7.70(3H、t)、8.30(3H、d)、8.45(3H、d)、8.95(3H、s)、9.28(3H、s)。
下記スキームで、例示化合物(3)を合成した。
オキサジアゾール誘導体(6.5g)と塩化チオニル(3mL)をトルエン(50mL)中60℃で3時間反応させ、トルエンを留去し、酸クロリドを6.8g(収率99%)で得た。文献記載の方法(Macromolecules, 1968, 1, 318−324.)で合成したイソフタロジアミドオキシム(1g)のNMP(50mL)溶液に前述の酸クロリド(3g)を氷冷下滴下し、さらにN,N−ジメチルアニリン(1.8mL)を滴下した。2時間室温にて攪拌した後、トルエン(50mL)を加え、3時間共沸脱水を行った。トルエンを留去後、希塩酸に注ぎ、ろ別、水洗、及び乾燥し、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の例示化合物(3)を2.4g(収率75%)で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.01(6H、t)、1.47〜1.60(4H、m)、1.87〜1.98(4H、m)、3.03(4H、t)、7.66〜7.75(3H、m)、8.32〜8.48(6H、m)、8.98(2H、s)、9.07(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(4)を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.01(9H、t)、1.43〜1.59(6H、m)、1.87〜1.98(6H、m)、3.05(6H、t)、7.75(3H、m)、8.34(3H、d)、8.45(3H、d)、8.97(3H、s)、9.18(3H、s)。
下記スキームで、例示化合物(5)を合成した。
オキサジアゾール誘導体(5.8g)と塩化チオニル(3mL)をトルエン(50mL)中60℃で3時間反応させ、トルエンを留去し、酸クロリドを6.2g(収率99%)で得た。イソフタロジアミドオキシム(950mg)のNMP(50mL)溶液に酸クロリド(3.1g)を氷冷下滴下し、さらにN,N’−ジメチルアニリン(2.1mL)を滴下した。2時間室温にて攪拌した後、トルエン(50mL)を加え、3時間共沸脱水を行った。これに酢酸エチル400mLを加え、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮することで例示化合物(5)を700mg(収率22%)で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:2.40〜2.50(4H、m)、3.24(4H、t)、3.77(4H、t)、7.70〜7.80(3H、m)、8.30〜8.45(6H、m)、8.95(2H、s)、9.08(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(6)を合成した。
ヒドラジン誘導体(1.7g)にオキシ塩化リン(4mL)を加え、120℃で4時間攪拌した。蒸留水(40mL)に注ぎ、酢酸エチル(200mL)で抽出した。乾燥、濃縮することで、オキサジアゾール誘導体を1.1g(収率71%)で得た。
オキサジアゾール誘導体(1.1g)にメタノール(10mL)を加え、40℃で50%ヒドロキシルアミン(0.6mL)を滴下した。2時間後蒸留水を加え、ろ別、水洗、及び乾燥することでアミドオキシム体を1.1g(収率88%)で得た。
アミドオキシム体(0.52g)とピリジン(0.12mL)のNMP(3mL)溶液に、2塩化イソフタロイル(0.18g)のアセトニトリル溶液(0.2mL)を滴下し、室温で1時間攪拌した。その後、トルエン(10mL)を加え3時間共沸脱水を行った。これに酢酸エチル100mLを加え、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮することで例示化合物(6)を400mg(収率74%)で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.00(6H、t)、1.45〜1.62(4H、m)、1.85〜1.95(4H、m)、2.96(4H、t)、7.68(2H、t)、7.83(1H、t)、8.27(2H、d)、8.42(2H、d)、8.55(2H、d)、8.93(2H、s)、9.12(1H、s)。
下記スキームで、比較化合物1を合成した。
ブチルエステル誘導体(2.4g)にメタノール(50mL)を加え、40℃で50%ヒドロキシルアミン(1.2mL)を滴下した。2時間後、酢酸エチル400mLを加え、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することでアミドオキシム体を2.8g収率99%で得た。
アミドオキシム体(1.0g)とピリジン(0.3mL)のNMP(5mL)溶液に、イソフタル酸クロリド(0.39g)のアセトニトリル溶液(0.4mL)を滴下し、室温で1時間攪拌した。その後、トルエン(10mL)を加え3時間共沸脱水を行った。これに酢酸エチル100mLを加え、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮することで比較化合物1を840mg(収率77%)で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.00(6H、t)、1.50〜1.60(4H、m)、1.75〜1.90(4H、m)、4.40(4H、t)、7.66(2H、t)、7.84(1H、t)、8.23(2H、d)、8.44(2H、d)、8.52(2H、d)、8.84(2H、s)、9.12(1H、s)。
下記スキームで、比較化合物2を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.01(9H、t)、1.50〜1.65(6H、m)、1.80〜1.90(6H、m)、4.42(6H、t)、7.68(3H、t)、8.28(3H、d)、8.48(3H、d)、8.85(3H、s)、9.28(3H、s)。
下記スキームで、比較化合物3を合成した。
イソフタロジアミドオキシム(0.6g)のNMP(10mL)溶液に前述の酸クロリド(1.7g)を氷冷下滴下し、さらにピリジン(0.6mL)を滴下した。2時間室温にて攪拌した後、トルエン(50mL)を加え、3時間共沸脱水を行った。トルエンを留去後、希塩酸に注ぎ、ろ別、水洗、及び乾燥し、カラムクロマトグラフィーで精製することで比較化合物3を1.6g(収率90%)で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.02(6H、t)、1.50〜1.60(4H、m)、1.80〜1.95(4H、m)、7.65〜7.75(3H、m)、7.33(2H、d)、7.38(2H、d)、8.48(2H、d)、8.87(2H、s)、9.15(1H、s)。
下記スキームで、比較化合物4を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.01(9H、t)、1.50〜1.60(6H、m)、1.80〜1.90(6H、m)、4.45(6H、t)、7.70(3H、t)、8.32(3H、d)、8.52(3H、d)、8.95(3H、s)、9.18(3H、s)。
[実施例7:例示化合物(7)の合成]
重合性基を有する化合物として、下記スキームで例示化合物(7)を合成した。
オキサジアゾール誘導体(5.8g)と塩化チオニル(3mL)をトルエン(50mL)中60℃で3時間反応させ、トルエンを留去し、酸クロリドを6.2g(収率99%)で得た。イソフタロジアミドオキシム(950mg)のNMP(50mL)溶液に酸クロリド(3.1g)を氷冷下滴下し、さらにN,N’−ジメチルアニリン(2.1mL)を滴下した。2時間室温にて攪拌した後、トルエン(50mL)を加え、3時間共沸脱水を行った。これに酢酸エチル400mLを加え、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮することでジクロリド誘導体を700mgで得た。ジクロリド誘導体(700mg)にNMP(10mL)、炭酸カリウム(610mg)、アクリル酸(320mg)、ヨウ化ナトリウム(330mg)IRGANOX1010(チバ・ジャパン(株)社製、20mg)を加え、3時間85℃で反応させた。反応後希塩酸に注ぎ、ろ別、水洗、及び乾燥し、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の例示化合物(7)を690mg収率86%で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:2.30〜2.40(4H、m)、3.13(4H、t)、4.35(4H、t)、5.82(2H、d)、6.13(2H、dd)、6.42(2H、d)、7.70〜7.80(3H、m)、8.30〜8.50(6H、m)、8.95(2H、s)、9.05(1H、s)。
上記と同様な方法で、以下の例示化合物(8)を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.82〜1.92(4H、m)、2.04〜2.11(4H、m)、3.07(4H、t)、4.25(4H、t)、5.82(2H、d)、6.13(2H、dd)、6.42(2H、d)、7.65〜7.75(3H、m)、8.30〜8.50(6H、m)、8.95(2H、s)、9.05(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(9)を合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:2.30〜38(4H、m)、3.13(4H、t)、4.38(4H、t)、5.82(2H、d)、6.13(2H、dd)、6.42(2H、d)、7.69(2H,t)、7.85(1H,t)、8.28(2H,d)、8.38(2H,d)、8.51(2H,d),8.92(2H、s)、9.13(1H、s)。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.85〜1.92(4H、m)、2.02〜2.11(4H、m)、3.07(4H、t)、4.25(4H、t)、5.82(2H、d)、6.13(2H、dd)、6.42(2H、d)、7.69(2H,t)、7.83(1H,t)、8.30(2H,d)、8.41(2H,d)、8.55(2H,d),8.92(2H、s)、9.13(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(11)を合成した。
ハーフカルボン酸誘導体(20.4g)にトルエン(100mL)、塩化チオニル(8.8mL)を加え、100℃で2時間加熱、濃縮することで酸クロリド誘導体とし、これをアミドオキシム誘導体(14.6g)、NMP(100mL)、N,N−ジメチルアニリン(15.4mL)の混合液に、氷冷下滴下し、室温で2時間攪拌した。その後、トルエン(100mL)を加え、120℃2時間加熱した。その後酢酸エチル(400mL)を加え、希塩酸、飽和食塩水で洗浄、乾燥、カラムクロマトグラフィーで精製することでオキサジアゾール誘導体を15g、収率47%で得た。
1H−NMR(CDCl3) δ:3.13(4H、t)、3.35(4H、t)、4.38〜4.48(8H、m)、5.82(2H、d)、6.13(2H、dd)、6.42(2H、d)、7.65〜7.80(3H、m)、8.30〜8.50(6H、m)、8.95(2H、s)、9.05(1H、s)。
下記スキームで、例示化合物(12)を合成した。
1,2−エタンジオール(12.4g)に炭酸水素ナトリウム(21.0g)を加え、氷冷下で3−クロロプロピオン酸クロリド(25.4g)を滴下した。25℃で3時間攪拌後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、(12)−Cを17.5g得た。
(12)−D(7.1g)にメタノール(20mL)を加え、40℃で50%ヒドロキシルアミン(1.9g)を滴下した。4時間攪拌後、酢酸エチル100mLを加え、飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を得た。この酢酸エチル層をカラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、(12)−Eを6.6g(収率85%)得た。
1H−NMR(CDCl3) δ: 3.04(6H、t)、3.33(6H、t)、4.35〜4.50(12H、m)、5.82(3H、d)、6.12(3H、dd)、6.47(3H、d)、7.70(3H、t)、8.27(3H、d)、8.43(3H、d)、8.93(3H、s)、9.30(3H、s)。
下記スキームで、例示化合物(12)を合成した。
アミドオキシム誘導体を含む混合物の固体(7.3g)にNMP(20mL)、トリメシン酸クロリド(1.3g)を加え、氷冷下N,N−ジメチルアニリン(4.1mL)を滴下した。滴下後、反応液を室温で1時間攪拌、100℃で更に2時間攪拌した。冷却後、1NのHClに晶析し、精製することでトリカルボン酸誘導体を4g得た。
トリカルボン酸誘導体4gにNMP(20mL)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(1.8mL)、トシル酸クロリド(3.3g)を加え、氷冷下、N−メチルイミダゾール(2.8mL)を滴下した。室温で2時間攪拌した後、メタノール(200mL)に注ぎ、生じた沈殿をろ別、メタノールで洗浄した。これをカラム精製することで、例示化合物(12)を3.2g、収率61%で得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:3.04(6H、t)、3.33(6H、t)、4.35〜4.50(12H、m)、5.82(3H、d)、6.12(3H、dd)、6.47(3H、d)、7.70(3H、t)、8.27(3H、d)、8.43(3H、d)、8.93(3H、s)、9.30(3H、s)。
下記スキームで、例示化合物(13)を合成した。
1,4−ブタンジオール(28.4g)にトルエン(32mL)および炭酸水素ナトリウム(12.8g)を加え、氷冷下で3−クロロプロピオン酸クロリド(16.0g)を滴下した。25℃で3時間攪拌後、水で3回洗浄を行い、乾燥、濃縮することで(13)−Cを含む混合物を約16.1g得た。
(13)−Aを含む混合物(5.2g)にトルエン(10mL)とDMF(10mg)および塩化チオニル(2.6mL)を加え50℃で2時間攪拌した。冷却後、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去することで、(13)−Bを含む混合物を得た。この(13)−Bを含む混合物に酢酸エチル(100mL)および(13)−Cを含む混合物8.4gを加え、氷冷下でジイソプロピルエチルアミン(5.3mL)を滴下した。25℃で1時間攪拌後、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することで(13)−Dを含む混合物を得た。この混合物をカラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、(13)−Dを4.89g得た。
(13)−D(4.89g)にメタノール(20mL)を加え、40℃で50%ヒドロキシルアミン(0.95g)を滴下した。4時間攪拌後、酢酸エチル100mLを加え、飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を得た。この酢酸エチル層をカラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、(13)−Eを4.63g(収率88%)得た。
(13)−E(4.63g)に酢酸エチル(70mL)および炭酸水素ナトリウム(1.06g)を溶解した水70mLを加え、氷冷下でトリメシン酸クロリド(0.91g)のトルエン(5mL)溶液を滴下した。室温で3時間攪拌後、ヘキサン(200mL)を加え析出した結晶を濾取した。得られた結晶にNMP(20mL)およびトルエン(20mL)を加え、供沸脱水条件で2時間攪拌した。冷却後、トルエンを留去し、アセトニトリル(20ml)およびトリエチルアミン(3.0mL)を加え、60℃で2時間攪拌した。冷却後、酢酸エチル(100mL)を加え、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することで、粗結晶を得、更にカラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、例示化合物(13)を3.8g(収率85%)得た。同定は1H−NMRで行った。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.70〜1.80(12H、m)、3.00(6H、t)、3.32(6H、t)、4.10〜4.20(12H、m)、5.82(3H、d)、6.12(3H、dd)、6.40(3H、d)、7.68(3H、t)、8.25(3H、d)、8.40(3H、d)、8.93(3H、s)、9.27(3H、s)。
例示化合物(12)の合成−2と同様な手法を用いて、例示化合物(13)が合成できたことを、1H−NMR、及び相転移温度を測定して確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ:2.20〜2.35(6H、m)、2.61(6H、t)、3.12(6H、t)、4.30〜4.45(12H、m)、5.82(3H、d)、6.12(3H、dd)、6.47(3H、d)、7.71(3H、t)、8.25(3H、d)、8.45(3H、d)、8.93(3H、s)、9.27(3H、s)。
下記の例示化合物(15)を、上記と同様な方法で合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.95〜2.10(6H、m)、2.22〜2.35(6H、m)、2.58(6H、t)、3.12(6H、t)、4.20〜4.30(12H、m)、5.85(3H、d)、6.15(3H、dd)、6.42(3H、d)、7.71(3H、t)、8.30(3H、d)、8.45(3H、d)、8.95(3H、s)、9.30(3H、s)。
下記の例示化合物(16)を、上記と同様な方法で合成した。
1H−NMR(CDCl3) δ:1.70〜1.85(12H、m)、2.32〜2.45(6H、m)、2.67(6H、t)、3.13(6H、t)、4.15〜4.23(12H、m)、5.80(3H、d)、6.14(3H、dd)、6.40(3H、d)、7.68(3H、t)、8.25(3H、d)、8.38(3H、d)、8.93(3H、s)、9.27(3H、s)。
ガラス基板上に、PVA−103(クラレ(株)製)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。PVA−103の厚みは、0.5μmであった。このPVA−103の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、100℃の恒温槽中に入れ、1分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.6μmであった。
・例示化合物(13) 100質量部
・下記空気界面配向制御剤 V−(2) 0.2質量部
・イルガキュア907(チバガイギー社製) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
ガラス基板上に、PVA−103(クラレ(株)製)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。PVA−103の厚みは、0.5μmであった。このPVA−103の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、100℃の恒温槽中に入れ、1分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.4μmであった。
・例示化合物(14) 100質量部
・上記空気界面配向制御剤 V−(2) 0.2質量部
・イルガキュア907(チバガイギー社製) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
以下の方法で得られた各薄膜の光学特性を測定した。
なお、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。
Re(λ)はKOBRA(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRAにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRAが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
また、ΔnはKOBRA(王子計測機器(株)製)を用いて、上記手法にてRth(589)を測定し、別途求めた膜厚(d)で割ることで求めた。結果を下記表に示す。
[実施例21:光学補償フィルムの作製]
(支持体の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 45質量部
染料(住化ファインケム(株)製 360FP) 0.0009質量部
上記組成のセルロースアセテート溶液464質量部にレターデーション上昇剤溶液36質量部、およびシリカ微粒子(アエロジル製、R972)1.1質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、5.0質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.15質量部であった。
得られた支持体(PK−1)の幅は1340mmであり、厚さは92μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、38nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、175nmであった。
作製した支持体(PK−1)のバンド面側に、1.0mol/Lの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10mL/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。このPK−1の純水に対する接触角を求めたところ、42°であった。
このPK−1上(アルカリ処理面)に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28mL/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜を作製した。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(三協化学製 AS3) 0.35質量部
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して45°にラビング処理されるようにラビングロール(300mm直径)を設定し、650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
配向膜上に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、#3.0のワイヤーバーを470回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
(光学異方性層塗布液)
例示化合物(13) 100.00質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.00質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.00質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体 0.40質量部
(メガファックF780 大日本インキ(株)製)
メチルエチルケトン 500.00質量部
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
光学異方性層塗布液として下記塗布液を用いたこと以外は実施例21と同様にし、光学補償フィルム(KH−2)を作製した。
(光学異方性層塗布液)
例示化合物(14) 100.00質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.00質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.00質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体 0.40質量部
(メガファックF780 大日本インキ(株)製)
メチルエチルケトン 500.00質量部
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(偏光板の作製)
平均重合度1700、ケン化度99.5mol%のPVAフィルム(厚み80μm、幅2500mm)を40℃の温水中で8倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素0.2g/l、ヨウ化カリウム60g/lの水溶液中に30℃にて5分間浸漬し、次いでホウ酸100g/l、ヨウ化カリウム30g/lの水溶液中に浸漬した。このときフィルム幅1300mm、厚みは17μmであった。
さらにこのフィルムを水洗槽にて20℃、10秒間浸漬した後、ヨウ素0.1g/l、ヨウ化カリウム20g/lの水溶液中に30℃にて15秒間浸漬し、このフィルムを室温にて24時間乾燥してヨウ素系偏光子(HF−1)を得た。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BR)を作製した。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販の反射防止機能付きフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BF)を作製した。
(偏光板の作製)
実施例22で作製したKH−2(光学補償フィルム)を用いた以外は、実施例23と同様にして、偏光板(HB−2BR、HB−2BF)を作製した。
(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.5μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは5インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例23で作製した偏光板(HB−1BF)を視認側に、偏光板(HB−1BR)をバックライト側に各々貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
視認側の偏光板としてHB−2BFを、バックライト側の偏光板としてHB−2BRを用いること以外は実施例25と同様にしてパネルを作製し、評価を行った結果を下記表に示す。
[実施例27]
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(以下、ドープと呼ぶことがある)を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28mL/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン 5.44質量部
ホルムアルデヒド 1.38質量部
サリチル酸 1.62質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7mL/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー 0.77質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25mL/m2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
バック層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例示化合物(13) 100質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製) 2.0質量部
下記空気界面配向制御剤(KK−1) 0.1質量部
クロロホルム 270質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液として下記塗布液を用いたこと以外は実施例27と同様にし、光学補償フィルム(KI−2)を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約0.66μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例示化合物(14) 100質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製) 2.0質量部
上記空気界面配向制御剤(KK−1) 0.1質量部
クロロホルム 270質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
作製した各光学補償フィルムの光学特性を測定した。測定方法は、上記した通りである。
なお、Re及びRthは波長589nmの値を測定した。
波長分散は、Re(478nm)/Re(748nm)を算出した値である。
下記表に測定値を示す。
なお、実施例27及び実施例28で得られた光学補償フィルムの断面の超薄切片を、マイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察することで、実施例27及び実施例28で得られた光学補償フィルムがそれぞれ有する光学異方性層中において、液晶性分子がハイブリッド配向状態に固定されていることが確認できた。
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、且つ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のようにして作製したTN液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製したTNモード液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を下記表に示す。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする光学フィルム。
- 前記式中、A11、A12、A21、A22、A31及びA32が窒素原子である請求項1又は2記載の光学フィルム。
- 前記式中、X1、X2及びX3が酸素原子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記式中、A13、A14、A15、A16、A23、A24、A25、A26、A33、A34、A35及びA36がメチン(但しメチンの水素原子は、置換基−L11−L12−Q11、−L21−L22−Q21又は−L31−L32−Q31で置換されていてもよい)である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記R11、R12及びR13がそれぞれ、一般式(A)又は(C)で表される基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記一般式(1)中のY11、Y12及びY13がそれぞれメチンを表す請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムである位相差板。
- 請求項9に記載の位相差板と偏光膜とを少なくとも有する楕円偏光板。
- 請求項9に記載の位相差板を少なくとも有する液晶表示装置。
- 請求項10に記載の楕円偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
- 下記一般式(1a)で表される化合物。
- 下記一般式(1b)で表される化合物。
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