JP4344591B2

JP4344591B2 - 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置

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Publication number: JP4344591B2
Application number: JP2003393883A
Authority: JP
Inventors: 茂生上平; 敦裕大川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP2005156822A

Description

本発明は、トリフェニレン化合物を利用した位相差板に関する。また、本発明は、新規なトリフェニレン化合物に関し、該化合物は光学異方性層等の作製に有用である。

透明支持体上にディスコティック液晶性分子を含む光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている（特許文献１）。光学異方性層は、ディスコティック液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。ディスコティック液晶性分子は、一般に大きな複屈折率を有する。そして、ディスコティック液晶性分子には、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することが可能になる。非特許文献２には、負の複屈折を有するトリフェニレン系ディスコティック液晶性分子が開示されている。この液晶性分子を光学補償シートに利用するためには、光学異方性層を構成する分子全体を均一に配向させる必要がある。すなわち、ディスコティック液晶性分子は、モノドメイン配向させることが望ましい。しかし、従来のディスコティック液晶性分子はデュアルドメイン配向するため、ドメインの境界に配向欠陥が生じる。そのため、従来のディスコティック液晶性分子では、光学補償シートに利用できる程度の光学的性質が得られない場合が多かった。光学的性質は、ディスコティック液晶性分子の化学構造に依存している。必要とする光学的性質を得るため、多くの種類のディスコティック液晶性分子が研究、開発されている。

特許文献３および特許文献４の各公報には、光学補償シートの光学異方性層の形成に適したディスコティック液晶性分子として、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている。ところで、光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する。レターデーション（△ｎｄ）は、光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。しかし、特許文献５および特許文献６の各公報に記載のディスコティック液晶性化合物では、充分に大きな屈折率異方性（△ｎ）を有する光学異方性層を形成することは、非常に困難であった。また、特許文献７には大きな屈折率異方性を有するディスコティック液晶が開示されているが、波長分散特性が悪化しており（即ち、波長分散性が大きくなり）、性能改良は不十分であった。一般に波長分散特性と屈折率異方性はトレードオフの関係にあり、屈折率異方性を大きくすると波長分散特性は悪化する。この波長分散特性の悪化は、光学補償シートの性能の一つであるカラー表示での色味変化を悪化させるため、好ましくない。そのため、屈折率異方性を大きくすると波長分散特性は悪化するというトレードオフから脱却する技術の開発が望まれていた。

また、ディスコティック液晶相は、円盤状分子の中心コアが分子間力で柱状に積み重なった柱状相（ｃｏｌｕｍｎａｒｐｈａｓｅ）と、円盤状分子が乱雑に凝集したディスコティックネマティック相（Ｎ_D相）と、カイラルディスコティックネマティック相とに大別できることが知られている。しかし、Ｗ．Ｈ．ｄｅｊｅｕ著のＰｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８０ｂｙＧｏｒｄｏｎａｎｄＢｒｅａｃｈ，ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に記載されている様に、柱状相はしばしば見出されるが、ディスコティックネマティック相は稀にしか見出されていない。また、これまでトリフェニレン化合物においては、２，３，６，７，１０および１１位に置換ベンゾイルオキシ基やシンナモイル基等の、カルボニル基のα、β位に不飽和な置換基を有するもののみでしか、ディスコティックネマティック相は見出されていない。

また、トリフェニレンの２，３，６，７，１０および１１位に−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基）を有する化合物の例としては、Ｒが光学活性を有する一価の基であるものがある。この化合物は光学活性トリフェニレン化合物であり、ディスコティック液晶分子のカイラル剤として使用されている（特許文献８）。また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（エトキシカルボニルオキシ）トリフェニレンを、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを高純度で製造するための中間体として使用している例がある（特許文献９）が、化合物の液晶性や、光学異方性材料または液晶装置への利用は述べられていない。

特開平８−５０２０６号ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ、８４巻、１９３頁（１９８２年）特開平７−３０６３１７号特開平９−１０４８６６号特開平７−３０６３１７号特開平９−１０４８６６号特開２００１−１６６１４７号特開２０００−３４７０３９号特開平９−３０１９０６号

本発明の目的は、光学異方性層等の作製に有用な新規トリフェニレン化合物を提供することを課題とする。特に、本発明は、波長分散特性及び屈折率異方性の双方に優れた液晶材料を提供することを課題とする。また、本発明は、液晶表示装置に用いた場合に、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して置換基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ⁶がアルキル基又はシクロアルキル基である場合、分子内に不斉炭素原子を含まない。）
［２］前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が液晶性を示す［１］に記載の位相差板。
［３］前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、ディスコティックネマチック相を発現する［１］又は［２］に記載の位相差板。
［４］一般式（Ｉ）で表される化合物を、ディスコティックネマチック相を示す
配向状態に固定してなる光学異方性層を有する［１］〜[３]のいずれかに記載の位相差板。
［５］前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶がそれぞれ炭素鎖数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表すトリフェニレン化合物。
［６］液晶性を示す［５］に記載のトリフェニレン化合物。
［７］ディスコティックネマティック相を示す［５］又は［６］に記載のトリフェニレン化合物。
[８] 上記[１]〜[４]のいずれか1に記載の位相差板を有する液晶表示装置。

本発明によれば、光学異方性層等の作製に有用な新規トリフェニレン化合物を提供することができる。本発明の新規トリフェニレン化合物は、単独で又は他の添加剤の存在下で液晶性を示し、その配向によって、波長分散特性が小さく且つ屈折率異方性が大きい光学異方性層を形成することができる。従って、本発明の新規なトリフェニレン化合物を利用することにより、液晶表示装置に用いた場合に、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することができる。また、本発明のトリフェニレン化合物を利用することにより、薄層であっても所望のレターデーションを示す光学異方性層を形成することができるので、液晶表示装置等の薄型化にも寄与する。

発明の実施の形態

以下、本発明について詳細に説明する。
［トリフェニレン化合物］
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニレン化合物に関する。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立して置換基を表すが、アルキル基又はシクロアルキル基である場合、分子内に不斉炭素原子を含まない。Ｒ¹〜Ｒ⁶は好ましくは、各々独立にアルキル基（直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、ヘプチル、オクチル基が最も好ましい）、アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（置換もしくは無置換アリール基であり、好ましくは少なくとも１つの置換基がパラ位に存在する置換アリール基であり、例えば４−アルコキシフェニル基、４−アルコキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジ基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）等が挙げられる。

また、これらの置換基はさらに置換基によって置換されていてもよい。その置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

より好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、置換（置換基としては、アクリロイル基、メタクロイル基及びエポキシ基等の重合性基を含む置換基、又はアルコキシ基が好ましい）もしくは無置換のアリール基、直鎖または分岐の置換（置換基としては、アクリロイル基、メタクロイル基及びエポキシ基等の重合性基を含む置換基、又はアルコキシ基が好ましい）もしくは無置換のアルキル基である。さらに好ましくは、直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基であり、よりさらに好ましくは、直鎖の置換もしくは無置換のアルキル基であり、特に好もしくは炭素鎖数が６以上の直鎖の置換もしくは無置換のアルキル基である。

以下に、互いに独立に選択されるＲ¹〜Ｒ⁶それぞれの好ましい構造の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい構造の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。以下、例示化合物（ｘ）と示す。

本発明の化合物は単独で液晶性を示しても、他の液晶との混合により液晶性を示してもよい。特に、Ｒ¹〜Ｒ⁶がそれぞれ炭素原子数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基である化合物は、単独で、ディスコティックネマティック相（Ｎ_D相）を発現する液晶材料である。また、本願の化合物を他の１種類以上のディスコティック液晶性化合物と混合して用いてもよいが、本願においては、本願の化合物の液晶性分子全体に対する割合が１〜１００質量％、より好ましくは１０〜９８質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％である。

前記一般式（Ｉ）の化合物は、典型的には、適当に置換したクロロぎ酸エステルを２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンと反応させることにより製造できる。また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造は公知であり（例えばＮ．Ｈ．Ｔｉｎｈ等，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｖｏｌ．６８，ｐｐ．１０１−１１１，１９８１）、クロロぎ酸エステルは、適当に置換した水酸機を有する有機基（例えばアルコールまたはフェノールなど）をホスゲンまたはトリホスゲンと反応させることにより製造できる（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１（１７），ｐｐ．５７５４−５７６１，１９９６）。

［光学異方性層］
本発明の光学異方性層は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配向させ、その配向状態に固定することによって、その配向に基づく光学異方性を示す光学異方性層を形成することができる。前記光学異方性層は、本発明の化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明の化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明の化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、本発明の液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。

［位相差板］
本発明の位相差板は、一般式（Ｉ）で表される化合物から形成された光学異方性層を有する。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物が、光学異方性層の原料に用いられることを意味する。例えば、重合性基を有する本発明の化合物を用いて光学異方性層を作製する場合は、作製の過程で、該化合物が単独で又は他の化合物と重合し、最終的には本発明の化合物を重合単位とする高分子を含有する光学異方性層が作製されるが、かかる光学異方性層も本発明の範囲に含まれる。
本発明の位相差板の一態様は、透明支持体と、本発明の液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する。ここで、光学異方性層は、本発明の液晶化合物と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、上記のように液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性分子を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、本発明の位相差板は、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。

［光学異方性層の添加剤］
光学異方性層の形成にあたり液晶化合物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
［空気界面配向制御剤］
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、ｎｘ屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とｎｙ屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とｎｚ屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角の３種類がある。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。

空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶化合物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。

［ハジキ防止剤］
液晶化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、液晶化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の液晶化合物を用いている場合には重合反応により液晶化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。

［重合性モノマー］
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。

［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、液晶化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。

［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。

式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。

［透明支持体］
本発明の位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。

以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。

透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムは、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。

芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。

芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。

セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。

ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。

調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。

セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。

セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、oｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。

セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。

セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。

セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。

また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。

セルロースアセテートフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。

本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、本発明の位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
［楕円偏光板］
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。

偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。

［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。

本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。

［合成例１：例示化合物（２）の合成］
例示化合物（２）を、下記に示すルートにより合成した。

窒素雰囲気下、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、室温にてクロロギ酸オクチル９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。ピリジン５０ｍｌを反応系内温度を３５度以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間撹拌した。酢酸エチル及び水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒から晶析して４．６ｇ（収率７３％）の例示化合物（２）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（６０Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ，ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２８３。

［合成例２及び３：例示化合物（１）及び（３）の合成］
例示化合物（１）及び（３）は、上記合成例１に示したクロロギ酸オクチルをそれぞれ等モル量のクロロギ酸へプチル及びクロロギ酸ノニルに変更した以外は、同様な方法にて合成できた。
例示化合物（１）の収率７０％；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（４８Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２００。
例示化合物（３）の収率７３％；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（７２Ｈ、ｍ）、１．７６（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３５（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１３６８。

［合成例４：例示化合物（４）の合成］
例示化合物（４）は、下記に示すルートにより合成した。

窒素雰囲気下、２−（１−ブトキシ）エタノール６．５７ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン６．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、氷冷下にてトリホスゲン５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、３時間撹拌した。２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液を滴下し、ピリジン３０ｍｌを反応系内温度を３５度以下に保ちながら滴下した。２時間撹拌した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．０ｇ（収率５０％）の例示化合物（４）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．９４（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２０Ｈｚ）、１．４０（１２Ｈ、ｔ、ｑ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ，７．２０Ｈｚ）、１．６１（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、３．５３（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、３．７６（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ）、４．４７（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ）、８．３２（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２１１。

［合成例５及び６：例示化合物（５）及び（６）の合成］
例示化合物（５）及び（６）は、上記合成例４に示した２−（１−ブトキシ）エタノールをそれぞれ等モル量の４−ブトキシフェノール及び４−オクチルオキシフェノールに変更した以外、同様な方法にて合成できた。
例示化合物（５）の収率５５％；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．９９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２０Ｈｚ）、１．５０（１２Ｈ、ｔ、ｑ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ，７．２０Ｈｚ）、１．８０（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ、６．４０Ｈｚ）、３．９２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ）、６．８４（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、７．１７（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．１６（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１４９９。
例示化合物（６）の収率６１％；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（６０Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、３．９０（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、６．８４（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、７．１７（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．１５（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１８３５。

［実施例１］
（偏光顕微鏡観察による観察）
本発明の例示化合物（２）を、等方性液体状態になるまでホットプレートにて加熱した後、降温しながら偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２、Ｎｉｋｏｎ（株）製）にて観察した。例示化合物（２）は３８℃にて等方性液体となり、降温していくと３２℃にてディスコティックネマティック相に転移した。

［比較例１及び２］
実施例１と同様の方法で下記比較化合物（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ偏光顕微鏡観察した。なお、比較化合物（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、特開２０００−３４７０３９号公報及び特開平９−３０１９０６号公報に記載の化合物であり、それぞれに記載の方法にて合成した。

比較化合物（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１６２℃および２０６℃にて等方性液体となったが、降温時にディスコティックネマティック相への転移は観測できなかった。

［実施例２：位相差板の作製］
（配向膜の作製）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。

この溶液を、厚さ8０μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成する。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。

（光学異方性層の形成）
前記作製した配向膜のラビング処理面上に、本発明の液晶化合物である例示化合物（３）のジクロロメタン溶液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化し、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは２．０μｍであった。

［比較例３：位相差板の作製］
（光学異方性層の形成）
実施例２と同様の方法で作製した配向膜上に、下記比較液晶化合物（１）のジクロロメタン溶液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化して、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは２．１μｍであった。

［位相差板の評価］
（Δｎの測定）
実施例２および比較例３で得られた光学異方性層のΔｎを、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、ＤｅｓｉｇｎｉｎｇＣｏｎｃｅｐｔｓｏｆｔｈｅＤｉｓｃｏｔｉｃＮｅｇａｔｉｖｅＣｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎＦｉｌｍｓＳＩＤ９８ＤＩＧＥＳＴに記載されている手法で算出した。結果を第１表に示す。

（波長分散の測定）
実施例２および比較例３で得られた光学異方性層の層平面の法線方向におけるレターデーションの波長依存性を、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。波長分散の値は、４７８ｎｍのレターデーション値を７４７ｎｍで割った値で表した。結果を第１表に示す。

（配向完了時間の測定）
実施例２及び比較例３でそれぞれの液晶化合物が、加熱開始から配向欠陥が消失してモノドメイン配向になるのに要した時間を測定した。偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２、Ｎｉｋｏｎ（株）製）観察下で温度を保持して配向熟成を進行させ、時間を測定した。結果を第１表に示す。

（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、且つ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔｎは０．０９６９であった。以上のようにして作製したＴＮ液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を第１表に示す。

上記第１表に示した結果から、実施例２で用いた本発明のディスコティック液晶化合物は、波長分散が比較例３で用いた従来から知られているディスコティック液晶性化合物と比べて、小さくなっていることがわかる。この効果により、実施例２で用いた本発発明のディスコティック液晶性化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板は、ＴＮモードの液晶セルを光学補償し得るのみならず、従来の光学補償シートに起因して生じていた色味変化が軽減されている。さらに、波長分散が小さくなったにもかかわらず、Δｎの値は、従来のディスコティック液晶性化合物と変わらないため、膜厚や配向時間を従来と同様の範囲とすることができている。

［実施例３：位相差板の作製］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
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セルロースアセテート溶液組成
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酢化度６０．９％のセルロースアセテート１００質量部
トリフェニルホスフェート６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１）０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２）０．２質量部
メチレンクロライド３１０．２５質量部
メタノール５４．７５質量部
１−ブタノール１０．９５質量部
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得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。

（第１下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ²塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
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第１下塗り層塗布液組成
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ゼラチン５．４２質量部
ホルムアルデヒド１．３６質量部
サリチル酸１．６０質量部
アセトン３９１質量部
メタノール１５８質量部
メチレンクロライド４０６質量部
水１２質量部
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（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ²塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。

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第２下塗り層塗布液組成
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下記のアニオン性ポリマー０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル１０．１質量部
アセトン２００質量部
メタノール８７７質量部
水４０．５質量部
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（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ²塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
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バック層塗布液組成
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酢化度５５％のセルロースジアセテート６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ）０．６５質量部
アセトン６７９質量部
メタノール１０４質量部
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（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。

この溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜層を形成した。得られた配向膜層の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。

（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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本発明の液晶化合物（例示化合物（８））１００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部
メチルエチルケトン２５０質量部
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上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、恒温槽中にて配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは１．７２μｍであった。

［比較例４］
実施例３で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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ディスコティック液晶性化合物（比較化合物（２））１００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−Ｏ．２、イーストマンケミカル社製）２．２質量部
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．５５質量部
メチルエチルケトン２５０質量部
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上記の光学異方性層を塗布したフィルムを配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは１．７３μｍであった。

上記の実施例３の位相差板および比較例４の位相差板を、上記の作製したＴＮ液晶セルの両側に、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示のコントラスト比および色味の角度依存性を目視にて行った。その結果、本発明のディスコティック液晶性化合物を用いた位相差板は、光学補償能を有し、視野角の拡大に寄与することがわかった。さらに、比較例の位相差板を用いた液晶表示装置と比較して、画像の色味変化が少ないことがわかった。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ炭素鎖数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が液晶性を示す請求項１に記載の位相差板。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、ディスコティックネマティック相を発現する請求項１又は２に記載の位相差板。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、ディスコティックネマチック相を示す配向状態に固定してなる光学異方性層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の位相差板。
請求項１中の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン化合物。
液晶性を示す請求項５に記載のトリフェニレン化合物。
ディスコティックネマティック相を示す請求項５又は６に記載のトリフェニレン化合物。
請求項１〜４のいずれか1項に記載の位相差板を有する液晶表示装置。