JP3647315B2 - 液晶材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物からなる液晶材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ディスコティック液晶は、1977年にS.Chandrasekharらにより発見された(“Pramana”9,471(1977))液晶である。例えば、同著者らによって、“Discotic Liquid Crystals”と題して“Rep.Prog.Phys.”53(1990)57に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”22巻60頁に解説されているように、ディスク(円盤)状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。
【0003】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、6置換ベンゼンおよび3置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【0004】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子(またはホール)のチャネルを提供することができる。(Piechocki et al.:“J.Am.Chem.Soc.”1982,104,pp5245)また、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルを提供することができる示唆がなされている。(Lehn et al.:“J.Chem.Soc.”,Chem.Commun.,1985,ppl794)
【0005】
一方、トリフェニレン骨格を持つ化合物については、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”,65,307(1981)、“Liquid Crystal”1986,Vol.1,No.2,109〜125及び特開平10−120730号公報等で知られているが、側鎖にエーテル酸素を2個以上含み、液晶性を備えている化合物についてはほとんど知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物を提供する事にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式(I)で示されるトリフェニレン誘導体化合物からなる液晶材料である。
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6はそれぞれ独立に(OCH 2 CH 2 ) n OR 7 あるいは(OCH 2 CH 2 CH 2 ) n OR 7 を示す。nは1〜20の整数であり、R 7 は炭素原子数4〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また1つ以上のメチレンはO、CO、−CH=CH−、−C≡C−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。)
【0010】
上記のトリフェニレン誘導体化合物は、ディスコチックカラムナー相を有するのが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なトリフェニレン誘導体化合物は、下記一般式(I)で示される化合物である。
【0012】
【化3】
【0013】
一般式(I)において、R1,R2,R3,R4,R5,R6はそれぞれ独立に2つ以上のOCH2CH2セグメントあるいはOCH2CH2CH2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また1つ以上のメチレン基はO、CO、−CH=CH−、−C≡C−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【0014】
前記一般式(I)において、好ましくはR1,R2,R3,R4,R5,R6がそれぞれ独立に(OCH2CH2)nOR7または(OCH2CH2CH2)nOR7である。式中nは1〜20の整数であり、R7は炭素原子数4〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また1つ以上のメチレンはO、CO、−CH=CH−、−C≡C−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【0015】
また、液晶性の観点から、nは好ましくは1〜3の整数であり、R7は、炭素原子数4〜20、好ましくは炭素原子数4〜10の分岐状または直鎖状のアルキル基である。R7としては、例えばペンチル基、ヘプチル基、ノナニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
【0016】
更にこれら化合物が有する液晶相は、ディスコチックカラムナー相であることが好ましい。
また、本発明の化合物をポリマー化して用いる場合は、好ましくは末端が−CH=CH2、−C≡CHまたはエポキシ基であるものが好ましい。
【0017】
次に本発明の一般式(I)で示される化合物の一般的な製造方法を説明する。
(1)R1,R2,R3,R4,R5,R6が同じ場合(R1=R2=R3=R4=R5=R6=Ra)
2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに6倍モルのRaに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を、塩基の存在下で作用させて製造する。その反応式を下記に示す。
【0018】
【化4】
【0019】
(2) R1,R2,R3,R4,R5,R6が異なる場合
例えば、R1=R3=R5=Ra、R2=R4=R6=Rbの場合は、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに先ず3倍モルのRaに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を塩基の存在下で作用させた後、3倍モルのRbに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を同じく塩基の存在下で作用させて製造する。その反応式を下記に示す。
【0020】
また、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンにそれぞれR1,R2,R3,R4,R5,R6に相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を化学量論的に作用させて一段階で製造し、カラムクロマトグラフィーにより、取り分ける方法も有効である。
【0021】
【化5】
【0022】
以下、本発明の一般式(I)で示される化合物の具体的な構造式を表1〜9に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
【表6】
【0029】
【表7】
【0030】
【表8】
【0031】
【表9】
【0032】
従来、トリフェニレン骨格を持つ化合物については、前述したように、▲1▼“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”,65,307(1981)、▲2▼“Liquid Crystal”,1986,Vol.1,No.2,109〜125及び▲3▼特開平10−120730号公報等で知られている。しかしながら、▲1▼は側鎖にエーテル酸素が含まれていない。▲2▼は側鎖にエーテル酸素は含まれているが単体では液晶性を示さず、水と混合することで初めてリオトロピック液晶を示す。▲3▼はトリフェニレン骨格にクラウンエーテル環を直結したもので、構造も異なるがフレキシブル性に欠ける為に液晶性を示さない。以上の点が本発明の一般式(I)で示される化合物と、従来のトリフェニレン骨格を持つ化合物とは相違点する。
【0033】
更に本発明の化合物は、他の液晶化合物、非液晶化合物の1種以上と適当な割合で混合する事により、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。また、側鎖の末端に重合可能な重合性基が付いている場合は重合架橋して固定化することができる。
【0034】
本発明の化合物はディスコチック液晶性を利用して電子(またはホール)の輸送等の様々な機能が期待されるが、特にエーテル酸素の存在により誘電率が大きい為に電解質としてのイオン輸送機能が期待される。その場合、金属イオンと混合することで良好な電解質を得ることができる。
【0035】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
2,3,6,7,10,11−ヘキサ(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)トリフェニレン(例示化合物T−6)の製造
(1)p−トルエンスルホン酸2−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に2−ヘキシルオキシエタノール3.29g(22.5mmol)とピリジン5.33g(67.5mmol)を入れ、それに氷浴中、p−トルエンスルホン酸クロリド4.72g(24.7mmol)を加え、1時間撹拌した後、室温で更に3時間撹拌した。反応終了後、3N−HClを加え酸性とした後、トルエンで2回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離溶媒:トルエン/酢酸エチル=10/1)により精製し、p−トルエンスルホン酸2−ヘキシルオキシエチル6.45g(21.5mmol)を得た。収率95%
【0036】
(2) 2,3,6,7,10,11−ヘキサ(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)15mlと水素化ナトリウム(60% in oil(鉱油))0.77g(19.3mmol)を入れ、それに水浴中、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレン0.92g(2.84mmol)を加え1時間撹拌した。その後、p−トルエンスルホン酸2−ヘキシルオキシエチル6.3g(21.0mmol)と乾燥DMF5mlの混合液を滴下し、80℃で5時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで2回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離溶媒:トルエン/酢酸エチル=5/1)を2回行い精製し、2,3,6,7,10,11−ヘキサ(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)トリフェニレン1.15g(1.0mmol)を得た。収率35%
【0037】
図1に得られた2,3,6,7,10,11−ヘキサ(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)トリフェニレンのNMRチャートを示す。
【0038】
また、得られた化合物のDSCによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Cry(−24℃)Xl(17℃)X2(29℃)Dh(84℃)Iso
冷却過程
Iso(81℃)Dh(16℃)X2(5℃)Xl(<−50℃)Cry
Cry:結晶相、X1,X2:未同定の相、Dh:ディスコチックカラムナー相、Iso:等方相
【0039】
実施例2
2,3,6,7,10,11−ヘキサ(1,4,7−トリオキサトリデシル)トリフェニレン(例示化合物T−16)の製造
(1)p−トルエンスルホン酸1,4,7−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に2−(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)エタノール8.55g(45.0mmol)とピリジン10.7g(135mmol)を入れ、それに氷浴中、p−トルエンスルホン酸クロリド9.43g(49.5mmol)を加え、1時間撹拌した後、室温で更に2時間撹拌した。反応終了後、3N−HClを加え酸性とした後、トルエンで2回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離溶媒:トルエン/酢酸エチル=15/1)により精製し、p−トルエンスルホン酸1,4,7−トリオキサトリデシル13.24g(38.5mmol)を得た。収率86%
【0040】
(2)2,3,6,7,10,11−ヘキサ(1,4,7−トリオキサトリデシル)トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥DMFl5mlと水素化ナトリウム(60% in oil(鉱油))0.77g(19.3mmol)を入れ、それに水浴中、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレン0.92g(2.84mmol)を加え1時間撹拌した。その後、p−トルエンスルホン酸1,4,7−トリオキサトリデシル7.3g(20.9mmol)と乾燥DMF 5mlの混合液を滴下し、80℃で6時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで2回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離溶媒:クロロホルム)を3回行い精製し、2,3,6,7,10,11−ヘキサ(1,4,7−トリオキサトリデシル)トリフェニレン0.95g(0.70mmol)を得た。収率25%
【0041】
図2に得られた2,3,6,7,10,11−ヘキサ(1,4,7−トリオキサトリデシル)トリフェニレンのNMRチャートを示す。
【0042】
また、得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Cry(16℃)Dh(35℃)Iso
冷却過程
Iso(30℃)Dh(16℃)Cry
Cry:結晶相、Dh:ディスコチックカラムナー相、Iso:等方相
【0043】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物を得る事が出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製造した2,3,6,7,10,11−ヘキサ(2−ヘキシルオキシエチルオキシ)トリフェニレンのNMRチャートである。
【図2】実施例2で製造した2,3,6,7,10,11−ヘキサ(1,4,7−トリオキサトリデシル)トリフェニレンのNMRチャートである。
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