JP2004101820A - 光学異方性層の製造方法および光学補償シート - Google Patents
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Abstract
【課題】光照射により光学異方性層のレターデーションが変化する光学異方性層の製造方法、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ない光学異方性層を、迅速に製造可能な光学異方性層の製造方法、および視野角拡大に寄与し得る新規な光学補償シートを提供する。
【解決手段】液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学補償シート、および光学補償シートの製造に適用可能な光学異方性層の製造方法に関する。特に、液晶分子の配向状態を変化させる新規な技術を用いた光学異方性層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置に用いられている液晶セルは、上下にそれぞれ配向膜（両面配向膜）が設けられているため、それに注入される液晶分子の配向状態は、二枚の配向膜によって比較的容易に制御することができる。
一方、近年、支持体上に設けた配向膜上に液晶分子を塗布した状態（片側のみに配向膜を設け、もう一方側は直接空気と接するいわゆる空気界面の状態）における液晶分子の配向についての研究・開発も盛んに行われている。例えば、ディスコティック液晶化合物を配向膜が設けられた支持体に塗布し、加熱することにより均一なハイブリッド配向を得ている。このディスコティック液晶がハイブリッド配向した光学薄膜は、光学異方性を示し液晶ディスプレイの視野角拡大に有用である（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このように片側が空気界面の状態では、液晶分子は空気界面に対して、ある決まった傾斜角（プレチルト角）をとるため、その角度を任意に制御することは困難であり、これまで特定の角度に制御された例しかない。例えば、液晶分子に特定の添加剤を加えることで、空気界面での水平配向あるいは垂直配向を実現する方法である（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、いずれの場合においても、水平配向用の添加剤ならば水平配向のみ、垂直配向剤用の添加剤ならば垂直配向のみの配向しか得られないために、その応用は非常に限られたものになっていた。
また、液晶層に光照射を行い液晶分子の配向方向を制御する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５２３２８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４５１６４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３８１５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液晶分子の配向状態を変化させる技術（例えば、水平配向からハイブリッド配向へ配向を転移させるといった配向転移技術やハイブリッド配向の平均傾斜角度を変化させる傾斜角変更技術）が実現されれば、液晶分子からなる光学異方性層の正面レターデーションを変化させることができるため、そのような技術によって得られる光学的異方層は、これまで用いられてきた光学補償シートとしてだけではなく、記録材料としての応用も考えられる。
単に光学補償シートへの応用を考えても、水平配向からハイブリッド配向へ簡単な方法で転移させるといった配向転移技術が実現できれば、従来光学補償シートとして用いられている液晶分子がハイブリッド配向した光学異方性層の製造に多大なる利益をもたらすことになる。つまり、水平配向をハイブリッド配向に簡単な方法で転移させることで、これまでシュリーレン欠陥などの配向欠陥のない均一なハイブリッド配向を得るために必要であった長い配向熟成時間が大幅に短縮できる可能性がある。液晶分子の傾斜角を制御する傾斜角制御技術についても同様な効果が望まれ、液晶分子の配向状態を変化させる技術を用いた光学異方性層の製造方法の開発は強く望まれるものである。
【０００５】
上記の状況を鑑み、本発明は、液晶分子の配向状態を変化させることにより、正面レターデーションを変化させた光学異方性層の製造方法を提供することを課題とする。
また、液晶分子の配向状態を変化させる技術により、シュリーレン欠陥などの配向欠陥が少ないハイブリッド配向した光学異方性層を製造する際の所要時間を短縮することを目的とする。
さらに、本発明は、画像表示装置に適用した場合に、光学異方性層の視野角を拡大し得る新規な光学補償シートを提供することも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に列挙する光学異方性層の製造方法および光学補償シートに関する本発明により解決される。
（１）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（２）前記第２の工程における正面レターデーション値の変化量が、６３２．８ｎｍの波長において±２ｎｍ〜±２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）記載の光学異方性層の製造方法。
（３）前記第１の工程を経た後の光学異方性層の正面レターデーション値が、６３２．８ｎｍの波長において０〜１０ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の光学異方性層の製造方法。
（４）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の平均傾斜角を変化させる第２の工程と、前記変化させた平均傾斜角で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（５）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を水平配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより、前記液晶分子をハイブリッド配向させる第２の工程と、前記ハイブリッド配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（６）前記液晶分子を実質的に固定化しない波長が、３３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
（７）前記液晶分子を固定する固定化工程が、波長２００〜３６５ｎｍの光を照射することにより行われることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有する光学補償シート。
（９）透明支持体上に、ディスコティック液晶分子と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する光学異方性層を有し、かつ前記光学異方性層において前記液晶分子がハイブリット配向した上記（８）記載の光学補償シート。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
［式中、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｌ１は、ｍ価の連結基、Ｌ２は二価の連結基、Ｐは光反応性基を表す。ｍは１乃至１２の整数、ｎは１乃至３６の整数を表す。］
（１０）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（９）に記載の光学補償シート。
一般式（ＩＩ）：｛（Ｈｂ−Ｌ２）ｎ−Ｐ｝ｍ−Ｌ１
［式中、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｌ１は、ｍ価の連結基、Ｌ２は二価の連結基、Ｐは光反応性基を表す。ｍは２乃至１２の整数、ｎは１乃至３６の整数を表す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学異方性層の製造方法および光学補償シートについて、詳細に説明する。
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶分子からなる光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、「正面レターデーション値」とは、液晶分子からなる光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）の法線方向からレターデーション値を測定した値である。この正面レターデーションは光学異方性層の液晶分子の配向状態を反映するもので、正面レターデーション値の変化とは、配向状態の変化を意味する。
本発明では、光照射により、液晶分子の配向状態を変え、正面レターデーション値を変化させることを実現させた。
【００１１】
本発明において、この光照射による正面レターデーション値の変化量は、最終的に所望のレターデーション値を有する光学異方性層が得られるように変化させられれば特に限定されるものではないが、シュリーレン欠陥など配向欠陥の少ない光学異方性層を迅速に製造する上では、６３２．８ｎｍの波長において±２〜±２００ｎｍが好ましく、±５〜±１００ｎｍが特に好ましい。更にこの中でも、＋２〜＋２００ｎｍが好ましく、＋５〜＋１００ｎｍが特に好ましい。また、第２の工程で変化する前の正面レターデーション値すなわち第１の工程を経た後の正面レターデーション値も特に限定されるものではないが、シュリーレン欠陥などの配向欠陥の少ない光学異方性層を迅速に製造する上では、６３２．８ｎｍの波長において、０〜１０ｎｍが好ましく、０〜５ｎｍが特に好ましい。
【００１２】
液晶分子の配向状態の変化とは、具体的には、液晶分子の配向秩序度の変化、液晶分子の平均傾斜角の変化などが挙げられ、いずれの場合でも正面レターデーション値を変化させることができる。
液晶分子の平均傾斜角を変えることで正面レターデーション値を変化させる場合、この平均傾斜角の変化量は、±２〜±９０°が好ましく、±２０〜±４５°が特に好ましい。更にこの中でも、＋２〜＋９０°が好ましく、＋２０〜＋４５°が特に好ましい。
「平均傾斜角」とは、液晶分子の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶分子の場合はコアの円盤面）と液晶分子からなる光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）とのなす角度（以下、「傾斜角」という）の平均値である。液晶分子は、配向膜界面と空気界面では、異なる傾斜角を持つ（例えば、ハイブリッド配向）ことが多く、そのような場合には、光学異方性層の厚み方向で異なる傾斜角を平均した値を「平均傾斜角」とする。
なお、本発明での傾斜角の変化の態様としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などのいずれも含まれるものとする。
【００１３】
本発明で「均一配向」とは、シュリーレン欠陥などの光学欠陥がほとんどない配向を指す。均一配向として具体的には、光学異方性層を消光位で光学顕微鏡観察したとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲内に０．１ｍｍ以上の大きさで光を透過する光学欠陥の数が２個以下の場合を指す。この光学欠陥の数は、均一配向としては、好ましくは１個以下であり、０個の場合が最も好ましい。均一配向することにより得られる配向状態としては、例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向などの配向が挙げられる。
例えば、「ハイブリッド配向」とは、傾斜角が、液晶分子からなる光学異方性層の厚さ方向に変化する配向を言い、配向膜界面の液晶分子の長軸方向と空気界面の液晶分子の長軸方向のなす角度が５°以上の場合を意味するものとする。この配向膜界面の液晶分子の長軸方向と空気界面の液晶分子の長軸方向のなす角度は、ハイブリッド配向としては、１０°乃至９０°が好ましく、２０°乃至８０°がさらに好ましく、３０°乃至７０°が最も好ましい。また、ハイブリッド配向の平均傾斜角は、１５°乃至６５°が好ましく、２０°乃至６０°がより好ましく、２５°乃至５５°がさらに好ましく、３０°乃至５０°が最も好ましい。また、「水平配向」とは、光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）に対して液晶分子の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶分子の場合、コアの円盤面）が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本発明では、液晶分子の長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。水平配向としては、液晶分子の傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。もちろん傾斜角は０度であってもよい。
【００１４】
本発明の光学異方性層の製造方法において、第１の工程で液晶分子を水平配向に均一配向させ、その後、第２の工程でハイブリッド配向に光照射により液晶分子の配向状態を変化させると、シュリーレン欠陥など配向欠陥を生じさせることなくハイブリッド配向した光学異方性層を迅速に製造することができる。
【００１５】
本発明の光学異方性層の製造方法の好ましい態様は、以下の通りである。
まず、液晶性化合物、および所望により光反応性の官能基を有する化合物等の添加剤を溶剤に溶解した溶液を、配向膜上に塗布した後、乾燥する。次いで、
第１の工程；液晶相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において均一配向する（好ましくは、水平配向する）温度まで昇温する。添加剤の種類や昇温温度、加熱時間等を変えることにより、所望の均一配向状態を得ることができる。
第２の工程；第１の工程後、液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射して、配向状態を変化させる（好ましくは、ハイブリッド配向状態にする）。
固定化工程；最後に、第２の工程で変化させた配向状態を固定する。配向状態の固定化は、ＵＶ光の照射等により、液晶分子および／または所望により添加される添加剤を重合して行うことができる。
【００１６】
第２の工程において、配向状態を変化させて正面レターデーション及び平均傾斜角を変化させるために照射する光の波長は、添加する光反応性の官能基を有する化合物の吸収波長に依存するため、明確な限定はできないが、液晶分子を実質的に固定化しない波長とする。液晶分子を実質的に固定化しない波長は、液晶分子を固定する固定化工程において用いられる光の波長（光重合開始剤の感光波長）とは異なる波長に設定することが好ましい。また、３３０ｎｍ以下の波長では、液晶性化合物の吸収波長と重なり効率が悪くなるし、そのような波長では、α，β−不飽和カルボニル基を有する液晶性化合物を用いた場合には、重合が起こる可能性があるため好ましくない。このため、照射波長は、３３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に３６０〜８００ｎｍが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
【００１７】
また、正面レターデーション及び平均傾斜角を変化させるための光照射時の温度は、用いる液晶組成物の液晶温度範囲にも依存するため明確な限定はできないが、２０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１４０℃が更に好ましい。
【００１８】
さらに、正面レターデーションを変化させるために照射する光により、α、β−不飽和カルボニル基を有する液晶自体の重合が起こることを防止するために、重合禁止剤を共存させることもできる。重合禁止剤としては、（メタ）アクリル酸の重合禁止剤として通常用いられているもの、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ニトロベンゼン、ｔ−ブチルカテコールなどを、そのまま適用することができる。重合禁止剤の添加量は、液晶の重量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の製造方法に用いられる材料について詳細に説明する。
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。さらに光学異方性層中で、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が好ましい。
【００２０】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学」（日本化学会編、１９９４年）の第４章、第７章および第１１章、および「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編）の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００２１】
ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．Ａ，７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物には、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれる。これらはすべて液晶性を示す。
【００２２】
本発明では、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【００２３】
本発明では、固定化工程により、液晶分子を所望の配向状態で固定させる。ディスコティック液晶性化合物を用いる場合、重合により固定化することができ、その方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄはディスコティックコアを表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｐは重合性基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００２５】
本発明では、光照射により液晶分子の配向状態を変え、正面レターデーションを変化させるために、光反応しうる官能基（光反応性基）を有する化合物を用いる。光学異方性層において、光反応しうる官能基は、液晶性化合物に導入してもよいし、液晶添加剤に導入してもよい。特に好ましくは、液晶添加剤に感光性の官能基を導入することである。また、光反応しうる官能基は、光学異方性層のみならず配向膜に含まれる化合物に導入してもよい。なお、これら光反応しうる官能基を有する化合物は、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
光反応しうる官能基を有する化合物を液晶の添加剤として用いる場合は、添加剤を空気界面に偏在させることが好ましい。添加剤としては、光反応しうる官能基が置換されている高分子化合物（例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂）もしくは、光反応しうる官能基と疎水性基（例えば、無置換または置換の直鎖または分岐のアルキル基）で置換した低分子化合物が好ましい。また、これらの化合物を用いると、光学異方性層と支持体との濡れ性が改善される（ハジキが防止できる）などの効果も得られる。
【００２７】
光反応としては、例えば、「光機能分子の科学−分子フォトニクス−」講談社刊（１９９２年）に記載されているような反応を用いることができる。具体的に例えば、光異性化反応（例えば、トランス−シス異性化（化合物例：桂皮酸誘導体、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、インジゴ誘導体）、開環−閉環化（化合物例：スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジヒドロピレン誘導体、ジアリールエテン誘導体））、光２量化反応（化合物例：桂皮酸誘導体、スチリルピラジン誘導体、アントラセン誘導体、スチルベン誘導体、シンナミルデンアセチル誘導体、ベンザルアセトフェノン誘導体、α−フェニルマレインイミド誘導体、フェニルアジド誘導体、スルホン酸アジド誘導体、カルボニルアジド誘導体、フリルアクリロイル誘導体、ピロン誘導体）、光分解反応（例えば、ノリッシュＩ型反応（化合物例：ケトン誘導体）、ノリッシュＩＩ型反応（化合物例：ケトン誘導体）を用いることができる。
【００２８】
また、光酸発生、光塩基発生反応を用いることもできる。光酸発生剤、光塩基発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７年）などに記載されている化合物等種々の公知の化合物を用いることができる。この場合は、酸、塩基により反応する化合物を共存させることが好ましい。
上記光反応の中で、好ましい反応は光異性化反応と光２量化反応であり、光異性化反応の中では、トランス−シス異性化と開環−閉環化を用いた反応が好ましい。これに対応した好ましい化合物例として、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロピラン誘導体、スチリルピラジン誘導体、桂皮酸誘導体を挙げることができる。特にアゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、桂皮酸誘導体が好ましい。
【００２９】
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基である。
なかでも、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基または炭素原子数が４乃至６０のアルキル基が好ましい。
【００３２】
フッ素置換アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。フッ素置換アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０である。好ましい炭素原子数は、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合に依存するために、明確な限定はできないが、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合が５０％以上の場合、おおよそ２乃至２０であることがより好ましく、３乃至１５であることがさらに好ましく、４乃至１２であることが最も好ましい。また、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合が５０％未満の場合は、おおよそ５乃至５０であることが好ましく、６乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、８乃至２０であることが最も好ましい。
【００３３】
フッ素置換アリール基は、フッ素置換フェニルであることが好ましい。フッ素原子がアリール基の水素原子を置換している割合は、５０乃至１００％であることが好ましく、６０乃至１００％であることがより好ましく、７０乃至１００％であることがさらに好ましく、８０乃至１００％であることが最も好ましい。
【００３４】
炭素原子数が４乃至６０のアルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、５乃至５０であることが好ましく、６乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、８乃至２０であることが最も好ましい。
【００３５】
アルキル置換オリゴシロキサノキシ基の総炭素原子数は、１乃至６０である。アルキル置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される基である。
Ｒ１−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｑ−
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基であり；Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であって、複数のＲ２の少なくとも１つはアルキル基であり；そして、ｑは、２乃至１２の整数である。
Ｒ１は、ヒドロキシルであることが特に好ましい。複数のＲ２は、いずれもアルキル基であることが特に好ましい。ｑは、２乃至８の整数であることが好ましく、３、４、５または６であることがさらに好ましい。
上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらに好ましく、１（メチル）または２（エチル）であることが最も好ましい。
【００３６】
以下に、Ｈｂの例を示す。
【００３７】
【化４】
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１はｍ価の連結基を表す。Ｌ１が二価の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｌ１は、極性基（アルキレン基およびアリーレン基以外の基）を少なくとも１つ含むことが好ましい。また、Ｌ１は、アリーレン基を含み、アリーレン基を介して光反応性基（Ｐ）と結合することが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがより好ましく、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることが特に好ましい。
上記アルキニレン基の炭素数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることが特に好ましい。
上記へテロ環残基としては、芳香族環でも非芳香族環でも構わない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子が好ましい。上記へテロ環残基としては、ピリジン環残基、ピリミジンン環残基、トリアジン環残基、ピペリジン環残基、ピラジン環残基が好ましい。
【００４０】
ｍが２以上の場合、連結基（Ｌ１）は鎖状構造または環状構造を形成できる。連結基（Ｌ１）が鎖状構造の場合、複数の疎水性基（Ｈｂ−Ｌ２−）または複数の光反応性基（Ｐ）は、主鎖である連結基（Ｌ１）に、側鎖として結合できる。連結基（Ｌ１）が環状構造の場合、複数の疎水性基（Ｈｂ−Ｌ２−）または複数の光反応性基（Ｐ）は、環状構造の連結基（Ｌ１）に、置換基として結合できる。
【００４１】
Ｌ２は二価の連結基を表す。Ｌ２は、連結基（Ｌ１）と光反応性基（Ｐ）のいずれか、もしくは両方とＨｂを連結する基である。Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基であることがより好ましい。二価の連結基はアルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を２つもしくは３つ組み合わせた基であることが最も好ましい。
上記のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基の好ましい態様は、Ｌ１の場合と同様である。
【００４２】
ｍは１乃至１２の整数である。ｍは１乃至９の整数が好ましく、１乃至６の整数が更に好ましい。
ｎは１乃至３６の整数である。ｎは１乃至２４の整数が好ましく、１乃至１２の整数が更に好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＨｂは、異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数の光反応基（Ｐ）は、異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、光反応性基（Ｐ）は下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基が好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基は、それぞれ任意の位置でＬ１と連結する、光反応性基とＬ１との間に、連結基を有していてもかまわない。そのような連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせが含まれる。上記のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基の好ましい態様は、Ｌ１の場合と同様である。また、光反応性基はＨｂで置換されていてもよい。
【００４６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基は、それぞれ下記置換基で置換されていてもよい。その置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。また、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の光反応性基の炭素原子は、窒素原子に置き換えることも可能である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、なかでも下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）：｛（Ｈｂ−Ｌ２）ｎ−Ｐ｝ｍ−Ｌ１
【００４９】
一般式（ＩＩ）において、Ｈｂ、Ｐ、Ｌ１、Ｌ２およびｎは、一般式（Ｉ）と同義である。ただしＬ２は、光反応性基（Ｐ）とＨｂを連結する基である。
また、ｍは２乃至１２の整数である。ｍは２乃至９の整数が好ましく、２乃至６の整数がさらに好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＨｂは異なっていてもよい。また、複数の光反応性基（Ｐ）は異なっていてもよい。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
前記光反応性基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。光反応性基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
【００６０】
本発明の光学異方性層の製造方法において、光反応性基を有する化合物以外に、液晶分子の水平配向を促進する種々の水平配向化剤を用いることもできる。水平配向化剤は、欠陥なく液晶分子を水平配向させることができるので、光照射により配向状態を変化させる工程と合わせて、迅速かつ欠陥なく、液晶分子をハイブリッド配向させるのに寄与する。使用可能な水平配向化剤としては、ベンゼン環に、２つ以上の長鎖アルコキシ基が結合した化合物等が挙げられる。
【００６１】
支持体上に光学異方性層を形成した態様では、支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面近傍の液晶分子（好ましくはディスコティック液晶分子単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤等）、後述する配向膜の材料を選択することにより、または配向膜のラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面（空気界面）近傍の液晶分子（好ましくはディスコティック液晶分子単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤等）を選択することにより調整することができる。
液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）とともに使用する化合物の例としては、前記光反応性基を有する化合物および上記水平配向化剤の他、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。
さらに、本発明の光学異方性層の製造方法にて、光照射により傾斜角を変化させる程度も、上記と同様に光学異方性層に添加する化合物を選択することによっても調整できる。
【００６２】
例えば、光学異方性層中には、液晶性化合物、前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤の他、必要に応じて重合性開始剤などを含有させることができる。
【００６３】
光学異方性層中に添加できる上記可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００６４】
光学異方性層中に添加できる上記ポリマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６５】
前述した様に、本発明では、ハイブリッド配向させるなど最終的に所望の配向状態にした液晶性化合物を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００６６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、波長範囲は２００ｎｍ〜３６５ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３３０ｎｍがより好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００６７】
本発明の製造方法では、液晶性化合物、光反応性基を有する化合物、および所望によりその他の添加剤を溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向膜等の上に塗布して液晶層を形成した後、前記した液晶分子を均一配向させる第１の工程および光照射により配向状態を変化させる第２の工程を実施することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００６９】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法により製造された光学異方性層は、液晶分子がハイブリッド配向状態、即ち、光学異方性層において、液晶分子の長軸方向（ディスコティック液晶分子の場合はコアの円盤面）と水平面とのなす角度（傾斜角）は、光学異方性層の深さ方向に変化している状態で固定されてなることが好ましい。ハイブリッド配向の状態では、例えば、光学異方性層が支持体上に形成された態様では、光学異方性層は支持体界面と空気界面とを有するが、前記傾斜角は支持体界面から空気界面に向かって、増加または減少している。本発明においては、前記傾斜角は、支持体界面からの距離の増加とともに増加することが好ましい。さらに、本発明において、傾斜角の変化の態様には、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などのいずれも含まれる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含む。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。傾斜角は全体として増加している（支持体界面から空気界面に向かって増加している）ことが好ましく、特に連続的に増加していることが好ましい。
【００７１】
前記光学異方性層が支持体上に形成された態様では、液晶分子の支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面における傾斜角が最小で、空気界面における傾斜角が最大となるハイブリッド配向が好ましい。光学異方性層において、液晶分子の最小傾斜角は０度以上２０度以下が好ましく、５度以上２０度以下がより好ましく、１０度以上２０度以下が最も好ましい。一方、液晶分子の最大傾斜角は、５０度以上９０度以下が好ましく、５０度以上８０度以下がより好ましく、６０度以上８０度以下さらに好ましい。
【００７２】
前記光学異方性層は、配向膜上に形成することができる。配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００７３】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーであり、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００７４】
［光学補償シート］
次に、本発明の光学補償シートについて説明する。
本発明の光学補償シートは、液晶分子がハイブリッド配向に固定されてなる光学異方性層を有する。この光学異方性層中に液晶分子以外に、光反応しうる官能基を有する化合物を含有させるのが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させるのがより好ましい。また、前記光学異方性層を本発明の製造方法により製造すると、迅速に且つ欠陥の発生を抑えて製造できる。これにより、本発明の製造方法は光学補償シートの生産性改善に大きく寄与できる。
【００７５】
本発明の光学補償シートの一実施形態は、透明支持体上に前記光学異方性層を設けた光学補償シートである。この際、前記光学異方性層と透明支持体との間に、配向膜を介在させるのが好ましい。配向膜上で光学異方性層を形成した後、光学異方性層を偏光膜などに転写して本発明の光学補償シートを作製することも可能である。さらに、透明支持体の光学異方性層とは反対の面にマット層（バック層）を設けてもよく、また、前記光学異方性層の上方に保護層を設けてもよい。
【００７６】
本発明に使用可能な透明支持体は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。材料については特に制限されないが、ポリマーフィルムが特に好ましい。前記ポリマーフィルムの具体例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのフィルムが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。このうちセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７７】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００７８】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００７９】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター（例えば、Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
式（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００８０】
本発明では、ポリマー基材のＲｅレターデーション値を２０〜７０ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００８３】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００８４】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８５】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００８６】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００８７】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８８】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００８９】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００９０】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９２】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９３】
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００９４】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００９５】
偏光膜は前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートの利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００９７】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック、富士写真フィルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１００】
（光学異方性層塗布液）
光反応性化合物（Ｐ−２−５） １．１質量部
下記のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
次に、上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．７５μｍであった。以上の如く光学異方性層を形成した。
なお、予備実験として、上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した状態で配向固定を行い、偏光顕微鏡で配向状態を確認したところ、１２５℃、２分間の加熱で、均一配向が実現できていることが分かった。
【０１０３】
［実施例２］
可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０４】
［実施例３］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０５】
［実施例４］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更し、可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０６】
［比較例１］
可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０７】
［比較例２］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更し、可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０８】
［比較例３］
光反応性化合物の添加をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０９】
［比較例４］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１０】
［比較例５］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１１】
（光学異方性層の評価）
得られたシートの光学異方性層における正面レターデーション値と液晶分子平均傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ ＳＩＤ９８ ＤＩＧＥＳＴに記載されている手法で算出した。結果を表１に示す。なお、この手法により液晶分子の配向状態も識別することができる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記表１に示した結果から、光学異方性層の形成において、光反応性化合物を添加し、且つ可視光を照射した実施例１〜４では、光反応性化合物を添加し、且つ可視光を照射していない比較例１、２と比較して、明らかに正面レターデーション値と平均傾斜角が変化していることがわかる。また、光反応性化合物を添加しない比較例３〜５では、可視光の照射の有無にかかわらず、正面レターデーション値と平均傾斜角は一定である。
【０１１４】
次に、光学補償シートとして有用な水平配向からハイブリッド配向への転移例を示す。
【０１１５】
［実施例５］
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック、富士写真フィルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１１６】
（光学異方性層塗布液）
光反応性化合物（Ｐ−３−４８） １．１質量部
前記実施例１記載のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１１７】
次に、上記塗布層を１２５℃で３０秒間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．７５μｍであった。以上の如く、光学補償シートとして有用な光学異方性層を形成した。
【０１１８】
［比較例６］
可視光の照射をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１９】
［比較例７］
光反応性化合物の添加をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１２０】
［比較例８］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で評価した光学異方性層の結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
上記表２に示した結果から、光反応性化合物を添加した系においては、液晶分子が水平配向した後、可視光の照射によりハイブリッド配向へ配向転移したことがわかる。また、実施例５の光学異方性層には、比較例７および８の光学異方性層に見られるようなシュリーレン欠陥がなく、迅速にモノドメインなハイブリッド配向が実現できたことがわかる。
【０１２４】
次に、液晶表示装置への応用例を示す。
【０１２５】
［実施例６］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０１２６】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０１３０】
（第１下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
【０１３１】
（第１下塗り層塗布液組成）
ゼラチン ５．４２質量部
ホルムアルデヒド １．３６質量部
サリチル酸 １．６０質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
【０１３２】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１３３】
（第２下塗り層塗布液組成）
下記のアニオン性ポリマー ０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【０１３６】
（バック層塗布液組成）
酢化度５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
【０１３７】
（配向膜の形成）
第２下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１３８】
（光学異方性層の形成）
配向膜の上に、前記実施例５で用いた光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０１３９】
上記塗布層を１２５℃で３０秒間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。作製した光学補償シートについて、光学補償シート全体の平均傾斜角（β）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４０】
（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶分子（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔｎは０．０９６９であった。以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を表３に示す。
【０１４１】
［比較例９］
可視光の照射をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４２】
［比較例１０］
光反応性化合物（Ｐ−３−４８）の添加をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４３】
［比較例１１］
光反応性化合物（Ｐ−３−４８）の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４４】
［比較例１２］
（光学異方性層塗布液）
傾斜角増加剤
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−Ｏ．２、イーストマンケミカル社製） ２．２質量部
（ＣＡＢ５３１−Ｐ、イーストマンケミカル社製） ０．５５質量部
上記のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１４５】
実施例６と同様に形成した配向膜の上に、上記光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０１４６】
上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。作製した光学補償シートについて、光学補償シート全体の平均傾斜角（β）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４７】
［比較例１３］
１２５℃における加熱時間を４０秒にした以外は、比較例１２と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
上記表３の結果から、ハイブリッド配向の光学異方性層を有する実施例６の光学補償シートは、液晶表示装置の視野角を拡大させる効果を有し、その効果は、水平配向の光学異方性層を有する比較例９の光学補償シートよりも優れていることがわかる。さらに、実施例６の光学補償シートの光学異方性層には、比較例１０、比較例１１および比較例１３にみられるシュリーレン欠陥がなく、モノドメインなハイブリッド配向が実現できたことがわかる。また、水平配向を経由せずにハイブリッド配向させた比較例１２と比較して、迅速にハイブリッド配向が実現できたことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光の照射により、正面レターデーションや平均傾斜角を変化した光学異方性層を製造することができる。また、水平配向させる第１の配向工程と、その後、光照射を行うことで、前記液晶分子をハイブリッド配向させる第２の配向工程とを含む光学異方性層の製造方法を適用することにより、従来の製造方法と比較して、配向熟成時間をより短かくできるため製造効率がよくなり、しかもシュリーレン欠陥の発生が少ない光学異方性層が製造できる。即ち、本発明によれば、光の照射により、正面レターデーションや平均傾斜角を変化する光学異方性層の製造方法を提供でき、また更にシュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を、迅速に製造可能な光学異方性層の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、画像表示装置に適用した場合に、光学異方性層の視野角を拡大し得る新規な光学補償シートを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学補償シート、および光学補償シートの製造に適用可能な光学異方性層の製造方法に関する。特に、液晶分子の配向状態を変化させる新規な技術を用いた光学異方性層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置に用いられている液晶セルは、上下にそれぞれ配向膜（両面配向膜）が設けられているため、それに注入される液晶分子の配向状態は、二枚の配向膜によって比較的容易に制御することができる。
一方、近年、支持体上に設けた配向膜上に液晶分子を塗布した状態（片側のみに配向膜を設け、もう一方側は直接空気と接するいわゆる空気界面の状態）における液晶分子の配向についての研究・開発も盛んに行われている。例えば、ディスコティック液晶化合物を配向膜が設けられた支持体に塗布し、加熱することにより均一なハイブリッド配向を得ている。このディスコティック液晶がハイブリッド配向した光学薄膜は、光学異方性を示し液晶ディスプレイの視野角拡大に有用である（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このように片側が空気界面の状態では、液晶分子は空気界面に対して、ある決まった傾斜角（プレチルト角）をとるため、その角度を任意に制御することは困難であり、これまで特定の角度に制御された例しかない。例えば、液晶分子に特定の添加剤を加えることで、空気界面での水平配向あるいは垂直配向を実現する方法である（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、いずれの場合においても、水平配向用の添加剤ならば水平配向のみ、垂直配向剤用の添加剤ならば垂直配向のみの配向しか得られないために、その応用は非常に限られたものになっていた。
また、液晶層に光照射を行い液晶分子の配向方向を制御する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５２３２８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４５１６４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３８１５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液晶分子の配向状態を変化させる技術（例えば、水平配向からハイブリッド配向へ配向を転移させるといった配向転移技術やハイブリッド配向の平均傾斜角度を変化させる傾斜角変更技術）が実現されれば、液晶分子からなる光学異方性層の正面レターデーションを変化させることができるため、そのような技術によって得られる光学的異方層は、これまで用いられてきた光学補償シートとしてだけではなく、記録材料としての応用も考えられる。
単に光学補償シートへの応用を考えても、水平配向からハイブリッド配向へ簡単な方法で転移させるといった配向転移技術が実現できれば、従来光学補償シートとして用いられている液晶分子がハイブリッド配向した光学異方性層の製造に多大なる利益をもたらすことになる。つまり、水平配向をハイブリッド配向に簡単な方法で転移させることで、これまでシュリーレン欠陥などの配向欠陥のない均一なハイブリッド配向を得るために必要であった長い配向熟成時間が大幅に短縮できる可能性がある。液晶分子の傾斜角を制御する傾斜角制御技術についても同様な効果が望まれ、液晶分子の配向状態を変化させる技術を用いた光学異方性層の製造方法の開発は強く望まれるものである。
【０００５】
上記の状況を鑑み、本発明は、液晶分子の配向状態を変化させることにより、正面レターデーションを変化させた光学異方性層の製造方法を提供することを課題とする。
また、液晶分子の配向状態を変化させる技術により、シュリーレン欠陥などの配向欠陥が少ないハイブリッド配向した光学異方性層を製造する際の所要時間を短縮することを目的とする。
さらに、本発明は、画像表示装置に適用した場合に、光学異方性層の視野角を拡大し得る新規な光学補償シートを提供することも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に列挙する光学異方性層の製造方法および光学補償シートに関する本発明により解決される。
（１）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（２）前記第２の工程における正面レターデーション値の変化量が、６３２．８ｎｍの波長において±２ｎｍ〜±２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）記載の光学異方性層の製造方法。
（３）前記第１の工程を経た後の光学異方性層の正面レターデーション値が、６３２．８ｎｍの波長において０〜１０ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の光学異方性層の製造方法。
（４）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の平均傾斜角を変化させる第２の工程と、前記変化させた平均傾斜角で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（５）液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を水平配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより、前記液晶分子をハイブリッド配向させる第２の工程と、前記ハイブリッド配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
（６）前記液晶分子を実質的に固定化しない波長が、３３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
（７）前記液晶分子を固定する固定化工程が、波長２００〜３６５ｎｍの光を照射することにより行われることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有する光学補償シート。
（９）透明支持体上に、ディスコティック液晶分子と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する光学異方性層を有し、かつ前記光学異方性層において前記液晶分子がハイブリット配向した上記（８）記載の光学補償シート。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
［式中、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｌ１は、ｍ価の連結基、Ｌ２は二価の連結基、Ｐは光反応性基を表す。ｍは１乃至１２の整数、ｎは１乃至３６の整数を表す。］
（１０）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（９）に記載の光学補償シート。
一般式（ＩＩ）：｛（Ｈｂ−Ｌ２）ｎ−Ｐ｝ｍ−Ｌ１
［式中、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｌ１は、ｍ価の連結基、Ｌ２は二価の連結基、Ｐは光反応性基を表す。ｍは２乃至１２の整数、ｎは１乃至３６の整数を表す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学異方性層の製造方法および光学補償シートについて、詳細に説明する。
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶分子からなる光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、「正面レターデーション値」とは、液晶分子からなる光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）の法線方向からレターデーション値を測定した値である。この正面レターデーションは光学異方性層の液晶分子の配向状態を反映するもので、正面レターデーション値の変化とは、配向状態の変化を意味する。
本発明では、光照射により、液晶分子の配向状態を変え、正面レターデーション値を変化させることを実現させた。
【００１１】
本発明において、この光照射による正面レターデーション値の変化量は、最終的に所望のレターデーション値を有する光学異方性層が得られるように変化させられれば特に限定されるものではないが、シュリーレン欠陥など配向欠陥の少ない光学異方性層を迅速に製造する上では、６３２．８ｎｍの波長において±２〜±２００ｎｍが好ましく、±５〜±１００ｎｍが特に好ましい。更にこの中でも、＋２〜＋２００ｎｍが好ましく、＋５〜＋１００ｎｍが特に好ましい。また、第２の工程で変化する前の正面レターデーション値すなわち第１の工程を経た後の正面レターデーション値も特に限定されるものではないが、シュリーレン欠陥などの配向欠陥の少ない光学異方性層を迅速に製造する上では、６３２．８ｎｍの波長において、０〜１０ｎｍが好ましく、０〜５ｎｍが特に好ましい。
【００１２】
液晶分子の配向状態の変化とは、具体的には、液晶分子の配向秩序度の変化、液晶分子の平均傾斜角の変化などが挙げられ、いずれの場合でも正面レターデーション値を変化させることができる。
液晶分子の平均傾斜角を変えることで正面レターデーション値を変化させる場合、この平均傾斜角の変化量は、±２〜±９０°が好ましく、±２０〜±４５°が特に好ましい。更にこの中でも、＋２〜＋９０°が好ましく、＋２０〜＋４５°が特に好ましい。
「平均傾斜角」とは、液晶分子の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶分子の場合はコアの円盤面）と液晶分子からなる光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）とのなす角度（以下、「傾斜角」という）の平均値である。液晶分子は、配向膜界面と空気界面では、異なる傾斜角を持つ（例えば、ハイブリッド配向）ことが多く、そのような場合には、光学異方性層の厚み方向で異なる傾斜角を平均した値を「平均傾斜角」とする。
なお、本発明での傾斜角の変化の態様としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などのいずれも含まれるものとする。
【００１３】
本発明で「均一配向」とは、シュリーレン欠陥などの光学欠陥がほとんどない配向を指す。均一配向として具体的には、光学異方性層を消光位で光学顕微鏡観察したとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲内に０．１ｍｍ以上の大きさで光を透過する光学欠陥の数が２個以下の場合を指す。この光学欠陥の数は、均一配向としては、好ましくは１個以下であり、０個の場合が最も好ましい。均一配向することにより得られる配向状態としては、例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向などの配向が挙げられる。
例えば、「ハイブリッド配向」とは、傾斜角が、液晶分子からなる光学異方性層の厚さ方向に変化する配向を言い、配向膜界面の液晶分子の長軸方向と空気界面の液晶分子の長軸方向のなす角度が５°以上の場合を意味するものとする。この配向膜界面の液晶分子の長軸方向と空気界面の液晶分子の長軸方向のなす角度は、ハイブリッド配向としては、１０°乃至９０°が好ましく、２０°乃至８０°がさらに好ましく、３０°乃至７０°が最も好ましい。また、ハイブリッド配向の平均傾斜角は、１５°乃至６５°が好ましく、２０°乃至６０°がより好ましく、２５°乃至５５°がさらに好ましく、３０°乃至５０°が最も好ましい。また、「水平配向」とは、光学異方性層の水平面（例えば光学異方性層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）に対して液晶分子の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶分子の場合、コアの円盤面）が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本発明では、液晶分子の長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。水平配向としては、液晶分子の傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。もちろん傾斜角は０度であってもよい。
【００１４】
本発明の光学異方性層の製造方法において、第１の工程で液晶分子を水平配向に均一配向させ、その後、第２の工程でハイブリッド配向に光照射により液晶分子の配向状態を変化させると、シュリーレン欠陥など配向欠陥を生じさせることなくハイブリッド配向した光学異方性層を迅速に製造することができる。
【００１５】
本発明の光学異方性層の製造方法の好ましい態様は、以下の通りである。
まず、液晶性化合物、および所望により光反応性の官能基を有する化合物等の添加剤を溶剤に溶解した溶液を、配向膜上に塗布した後、乾燥する。次いで、
第１の工程；液晶相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において均一配向する（好ましくは、水平配向する）温度まで昇温する。添加剤の種類や昇温温度、加熱時間等を変えることにより、所望の均一配向状態を得ることができる。
第２の工程；第１の工程後、液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射して、配向状態を変化させる（好ましくは、ハイブリッド配向状態にする）。
固定化工程；最後に、第２の工程で変化させた配向状態を固定する。配向状態の固定化は、ＵＶ光の照射等により、液晶分子および／または所望により添加される添加剤を重合して行うことができる。
【００１６】
第２の工程において、配向状態を変化させて正面レターデーション及び平均傾斜角を変化させるために照射する光の波長は、添加する光反応性の官能基を有する化合物の吸収波長に依存するため、明確な限定はできないが、液晶分子を実質的に固定化しない波長とする。液晶分子を実質的に固定化しない波長は、液晶分子を固定する固定化工程において用いられる光の波長（光重合開始剤の感光波長）とは異なる波長に設定することが好ましい。また、３３０ｎｍ以下の波長では、液晶性化合物の吸収波長と重なり効率が悪くなるし、そのような波長では、α，β−不飽和カルボニル基を有する液晶性化合物を用いた場合には、重合が起こる可能性があるため好ましくない。このため、照射波長は、３３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に３６０〜８００ｎｍが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
【００１７】
また、正面レターデーション及び平均傾斜角を変化させるための光照射時の温度は、用いる液晶組成物の液晶温度範囲にも依存するため明確な限定はできないが、２０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１４０℃が更に好ましい。
【００１８】
さらに、正面レターデーションを変化させるために照射する光により、α、β−不飽和カルボニル基を有する液晶自体の重合が起こることを防止するために、重合禁止剤を共存させることもできる。重合禁止剤としては、（メタ）アクリル酸の重合禁止剤として通常用いられているもの、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ニトロベンゼン、ｔ−ブチルカテコールなどを、そのまま適用することができる。重合禁止剤の添加量は、液晶の重量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の製造方法に用いられる材料について詳細に説明する。
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。さらに光学異方性層中で、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が好ましい。
【００２０】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学」（日本化学会編、１９９４年）の第４章、第７章および第１１章、および「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編）の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００２１】
ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．Ａ，７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物には、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれる。これらはすべて液晶性を示す。
【００２２】
本発明では、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【００２３】
本発明では、固定化工程により、液晶分子を所望の配向状態で固定させる。ディスコティック液晶性化合物を用いる場合、重合により固定化することができ、その方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄはディスコティックコアを表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｐは重合性基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００２５】
本発明では、光照射により液晶分子の配向状態を変え、正面レターデーションを変化させるために、光反応しうる官能基（光反応性基）を有する化合物を用いる。光学異方性層において、光反応しうる官能基は、液晶性化合物に導入してもよいし、液晶添加剤に導入してもよい。特に好ましくは、液晶添加剤に感光性の官能基を導入することである。また、光反応しうる官能基は、光学異方性層のみならず配向膜に含まれる化合物に導入してもよい。なお、これら光反応しうる官能基を有する化合物は、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
光反応しうる官能基を有する化合物を液晶の添加剤として用いる場合は、添加剤を空気界面に偏在させることが好ましい。添加剤としては、光反応しうる官能基が置換されている高分子化合物（例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂）もしくは、光反応しうる官能基と疎水性基（例えば、無置換または置換の直鎖または分岐のアルキル基）で置換した低分子化合物が好ましい。また、これらの化合物を用いると、光学異方性層と支持体との濡れ性が改善される（ハジキが防止できる）などの効果も得られる。
【００２７】
光反応としては、例えば、「光機能分子の科学−分子フォトニクス−」講談社刊（１９９２年）に記載されているような反応を用いることができる。具体的に例えば、光異性化反応（例えば、トランス−シス異性化（化合物例：桂皮酸誘導体、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、インジゴ誘導体）、開環−閉環化（化合物例：スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジヒドロピレン誘導体、ジアリールエテン誘導体））、光２量化反応（化合物例：桂皮酸誘導体、スチリルピラジン誘導体、アントラセン誘導体、スチルベン誘導体、シンナミルデンアセチル誘導体、ベンザルアセトフェノン誘導体、α−フェニルマレインイミド誘導体、フェニルアジド誘導体、スルホン酸アジド誘導体、カルボニルアジド誘導体、フリルアクリロイル誘導体、ピロン誘導体）、光分解反応（例えば、ノリッシュＩ型反応（化合物例：ケトン誘導体）、ノリッシュＩＩ型反応（化合物例：ケトン誘導体）を用いることができる。
【００２８】
また、光酸発生、光塩基発生反応を用いることもできる。光酸発生剤、光塩基発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７年）などに記載されている化合物等種々の公知の化合物を用いることができる。この場合は、酸、塩基により反応する化合物を共存させることが好ましい。
上記光反応の中で、好ましい反応は光異性化反応と光２量化反応であり、光異性化反応の中では、トランス−シス異性化と開環−閉環化を用いた反応が好ましい。これに対応した好ましい化合物例として、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロピラン誘導体、スチリルピラジン誘導体、桂皮酸誘導体を挙げることができる。特にアゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、桂皮酸誘導体が好ましい。
【００２９】
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化３】
一般式（Ｉ）において、Ｈｂは、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６乃至４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が４乃至６０のアルキル基および炭素原子数が１乃至６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる基である。
なかでも、炭素原子数が１乃至４０のフッ素置換アルキル基または炭素原子数が４乃至６０のアルキル基が好ましい。
【００３２】
フッ素置換アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。フッ素置換アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０である。好ましい炭素原子数は、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合に依存するために、明確な限定はできないが、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合が５０％以上の場合、おおよそ２乃至２０であることがより好ましく、３乃至１５であることがさらに好ましく、４乃至１２であることが最も好ましい。また、フッ素原子がアルキル基の水素原子を置換している割合が５０％未満の場合は、おおよそ５乃至５０であることが好ましく、６乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、８乃至２０であることが最も好ましい。
【００３３】
フッ素置換アリール基は、フッ素置換フェニルであることが好ましい。フッ素原子がアリール基の水素原子を置換している割合は、５０乃至１００％であることが好ましく、６０乃至１００％であることがより好ましく、７０乃至１００％であることがさらに好ましく、８０乃至１００％であることが最も好ましい。
【００３４】
炭素原子数が４乃至６０のアルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、５乃至５０であることが好ましく、６乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、８乃至２０であることが最も好ましい。
【００３５】
アルキル置換オリゴシロキサノキシ基の総炭素原子数は、１乃至６０である。アルキル置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される基である。
Ｒ１−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｑ−
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基であり；Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であって、複数のＲ２の少なくとも１つはアルキル基であり；そして、ｑは、２乃至１２の整数である。
Ｒ１は、ヒドロキシルであることが特に好ましい。複数のＲ２は、いずれもアルキル基であることが特に好ましい。ｑは、２乃至８の整数であることが好ましく、３、４、５または６であることがさらに好ましい。
上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらに好ましく、１（メチル）または２（エチル）であることが最も好ましい。
【００３６】
以下に、Ｈｂの例を示す。
【００３７】
【化４】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１はｍ価の連結基を表す。Ｌ１が二価の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｌ１は、極性基（アルキレン基およびアリーレン基以外の基）を少なくとも１つ含むことが好ましい。また、Ｌ１は、アリーレン基を含み、アリーレン基を介して光反応性基（Ｐ）と結合することが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがより好ましく、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることが特に好ましい。
上記アルキニレン基の炭素数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることが特に好ましい。
上記へテロ環残基としては、芳香族環でも非芳香族環でも構わない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子が好ましい。上記へテロ環残基としては、ピリジン環残基、ピリミジンン環残基、トリアジン環残基、ピペリジン環残基、ピラジン環残基が好ましい。
【００４０】
ｍが２以上の場合、連結基（Ｌ１）は鎖状構造または環状構造を形成できる。連結基（Ｌ１）が鎖状構造の場合、複数の疎水性基（Ｈｂ−Ｌ２−）または複数の光反応性基（Ｐ）は、主鎖である連結基（Ｌ１）に、側鎖として結合できる。連結基（Ｌ１）が環状構造の場合、複数の疎水性基（Ｈｂ−Ｌ２−）または複数の光反応性基（Ｐ）は、環状構造の連結基（Ｌ１）に、置換基として結合できる。
【００４１】
Ｌ２は二価の連結基を表す。Ｌ２は、連結基（Ｌ１）と光反応性基（Ｐ）のいずれか、もしくは両方とＨｂを連結する基である。Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基であることがより好ましい。二価の連結基はアルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはそれらの群より選ばれる二価の連結基を２つもしくは３つ組み合わせた基であることが最も好ましい。
上記のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基の好ましい態様は、Ｌ１の場合と同様である。
【００４２】
ｍは１乃至１２の整数である。ｍは１乃至９の整数が好ましく、１乃至６の整数が更に好ましい。
ｎは１乃至３６の整数である。ｎは１乃至２４の整数が好ましく、１乃至１２の整数が更に好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＨｂは、異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数の光反応基（Ｐ）は、異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、光反応性基（Ｐ）は下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基が好ましい。
【００４４】
【化５】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基は、それぞれ任意の位置でＬ１と連結する、光反応性基とＬ１との間に、連結基を有していてもかまわない。そのような連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせが含まれる。上記のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基の好ましい態様は、Ｌ１の場合と同様である。また、光反応性基はＨｂで置換されていてもよい。
【００４６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される光反応性基は、それぞれ下記置換基で置換されていてもよい。その置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。また、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の光反応性基の炭素原子は、窒素原子に置き換えることも可能である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、なかでも下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）：｛（Ｈｂ−Ｌ２）ｎ−Ｐ｝ｍ−Ｌ１
【００４９】
一般式（ＩＩ）において、Ｈｂ、Ｐ、Ｌ１、Ｌ２およびｎは、一般式（Ｉ）と同義である。ただしＬ２は、光反応性基（Ｐ）とＨｂを連結する基である。
また、ｍは２乃至１２の整数である。ｍは２乃至９の整数が好ましく、２乃至６の整数がさらに好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＨｂは異なっていてもよい。また、複数の光反応性基（Ｐ）は異なっていてもよい。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。
【００５１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記光反応性基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。光反応性基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
【００６０】
本発明の光学異方性層の製造方法において、光反応性基を有する化合物以外に、液晶分子の水平配向を促進する種々の水平配向化剤を用いることもできる。水平配向化剤は、欠陥なく液晶分子を水平配向させることができるので、光照射により配向状態を変化させる工程と合わせて、迅速かつ欠陥なく、液晶分子をハイブリッド配向させるのに寄与する。使用可能な水平配向化剤としては、ベンゼン環に、２つ以上の長鎖アルコキシ基が結合した化合物等が挙げられる。
【００６１】
支持体上に光学異方性層を形成した態様では、支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面近傍の液晶分子（好ましくはディスコティック液晶分子単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤等）、後述する配向膜の材料を選択することにより、または配向膜のラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面（空気界面）近傍の液晶分子（好ましくはディスコティック液晶分子単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤等）を選択することにより調整することができる。
液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）とともに使用する化合物の例としては、前記光反応性基を有する化合物および上記水平配向化剤の他、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。
さらに、本発明の光学異方性層の製造方法にて、光照射により傾斜角を変化させる程度も、上記と同様に光学異方性層に添加する化合物を選択することによっても調整できる。
【００６２】
例えば、光学異方性層中には、液晶性化合物、前記光反応性基を有する化合物、他の水平配向化剤の他、必要に応じて重合性開始剤などを含有させることができる。
【００６３】
光学異方性層中に添加できる上記可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００６４】
光学異方性層中に添加できる上記ポリマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６５】
前述した様に、本発明では、ハイブリッド配向させるなど最終的に所望の配向状態にした液晶性化合物を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００６６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、波長範囲は２００ｎｍ〜３６５ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３３０ｎｍがより好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００６７】
本発明の製造方法では、液晶性化合物、光反応性基を有する化合物、および所望によりその他の添加剤を溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向膜等の上に塗布して液晶層を形成した後、前記した液晶分子を均一配向させる第１の工程および光照射により配向状態を変化させる第２の工程を実施することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００６９】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法により製造された光学異方性層は、液晶分子がハイブリッド配向状態、即ち、光学異方性層において、液晶分子の長軸方向（ディスコティック液晶分子の場合はコアの円盤面）と水平面とのなす角度（傾斜角）は、光学異方性層の深さ方向に変化している状態で固定されてなることが好ましい。ハイブリッド配向の状態では、例えば、光学異方性層が支持体上に形成された態様では、光学異方性層は支持体界面と空気界面とを有するが、前記傾斜角は支持体界面から空気界面に向かって、増加または減少している。本発明においては、前記傾斜角は、支持体界面からの距離の増加とともに増加することが好ましい。さらに、本発明において、傾斜角の変化の態様には、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などのいずれも含まれる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含む。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。傾斜角は全体として増加している（支持体界面から空気界面に向かって増加している）ことが好ましく、特に連続的に増加していることが好ましい。
【００７１】
前記光学異方性層が支持体上に形成された態様では、液晶分子の支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面における傾斜角が最小で、空気界面における傾斜角が最大となるハイブリッド配向が好ましい。光学異方性層において、液晶分子の最小傾斜角は０度以上２０度以下が好ましく、５度以上２０度以下がより好ましく、１０度以上２０度以下が最も好ましい。一方、液晶分子の最大傾斜角は、５０度以上９０度以下が好ましく、５０度以上８０度以下がより好ましく、６０度以上８０度以下さらに好ましい。
【００７２】
前記光学異方性層は、配向膜上に形成することができる。配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００７３】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーであり、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００７４】
［光学補償シート］
次に、本発明の光学補償シートについて説明する。
本発明の光学補償シートは、液晶分子がハイブリッド配向に固定されてなる光学異方性層を有する。この光学異方性層中に液晶分子以外に、光反応しうる官能基を有する化合物を含有させるのが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させるのがより好ましい。また、前記光学異方性層を本発明の製造方法により製造すると、迅速に且つ欠陥の発生を抑えて製造できる。これにより、本発明の製造方法は光学補償シートの生産性改善に大きく寄与できる。
【００７５】
本発明の光学補償シートの一実施形態は、透明支持体上に前記光学異方性層を設けた光学補償シートである。この際、前記光学異方性層と透明支持体との間に、配向膜を介在させるのが好ましい。配向膜上で光学異方性層を形成した後、光学異方性層を偏光膜などに転写して本発明の光学補償シートを作製することも可能である。さらに、透明支持体の光学異方性層とは反対の面にマット層（バック層）を設けてもよく、また、前記光学異方性層の上方に保護層を設けてもよい。
【００７６】
本発明に使用可能な透明支持体は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。材料については特に制限されないが、ポリマーフィルムが特に好ましい。前記ポリマーフィルムの具体例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのフィルムが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。このうちセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７７】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００７８】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００７９】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター（例えば、Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
式（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００８０】
本発明では、ポリマー基材のＲｅレターデーション値を２０〜７０ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００８３】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００８４】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８５】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００８６】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００８７】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８８】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００８９】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００９０】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９２】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９３】
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００９４】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００９５】
偏光膜は前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートの利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００９７】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック、富士写真フィルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１００】
（光学異方性層塗布液）
光反応性化合物（Ｐ−２−５） １．１質量部
下記のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１０１】
【化１４】
次に、上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．７５μｍであった。以上の如く光学異方性層を形成した。
なお、予備実験として、上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した状態で配向固定を行い、偏光顕微鏡で配向状態を確認したところ、１２５℃、２分間の加熱で、均一配向が実現できていることが分かった。
【０１０３】
［実施例２］
可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０４】
［実施例３］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０５】
［実施例４］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更し、可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方層を作製した。
【０１０６】
［比較例１］
可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０７】
［比較例２］
光反応性化合物を（Ｐ−２−２６）に変更し、可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０８】
［比較例３］
光反応性化合物の添加をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１０９】
［比較例４］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１０】
［比較例５］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例１と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１１】
（光学異方性層の評価）
得られたシートの光学異方性層における正面レターデーション値と液晶分子平均傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ ＳＩＤ９８ ＤＩＧＥＳＴに記載されている手法で算出した。結果を表１に示す。なお、この手法により液晶分子の配向状態も識別することができる。
【０１１２】
【表１】
上記表１に示した結果から、光学異方性層の形成において、光反応性化合物を添加し、且つ可視光を照射した実施例１〜４では、光反応性化合物を添加し、且つ可視光を照射していない比較例１、２と比較して、明らかに正面レターデーション値と平均傾斜角が変化していることがわかる。また、光反応性化合物を添加しない比較例３〜５では、可視光の照射の有無にかかわらず、正面レターデーション値と平均傾斜角は一定である。
【０１１４】
次に、光学補償シートとして有用な水平配向からハイブリッド配向への転移例を示す。
【０１１５】
［実施例５］
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック、富士写真フィルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１１６】
（光学異方性層塗布液）
光反応性化合物（Ｐ−３−４８） １．１質量部
前記実施例１記載のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１１７】
次に、上記塗布層を１２５℃で３０秒間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．７５μｍであった。以上の如く、光学補償シートとして有用な光学異方性層を形成した。
【０１１８】
［比較例６］
可視光の照射をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１１９】
［比較例７］
光反応性化合物の添加をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１２０】
［比較例８］
光反応性化合物の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例５と同様にして光学異方性層を作製した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で評価した光学異方性層の結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
上記表２に示した結果から、光反応性化合物を添加した系においては、液晶分子が水平配向した後、可視光の照射によりハイブリッド配向へ配向転移したことがわかる。また、実施例５の光学異方性層には、比較例７および８の光学異方性層に見られるようなシュリーレン欠陥がなく、迅速にモノドメインなハイブリッド配向が実現できたことがわかる。
【０１２４】
次に、液晶表示装置への応用例を示す。
【０１２５】
［実施例６］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０１２６】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
【０１２７】
【化１５】
【化１６】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０１３０】
（第１下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
【０１３１】
（第１下塗り層塗布液組成）
ゼラチン ５．４２質量部
ホルムアルデヒド １．３６質量部
サリチル酸 １．６０質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
【０１３２】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１３３】
（第２下塗り層塗布液組成）
下記のアニオン性ポリマー ０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
【０１３４】
【化１７】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【０１３６】
（バック層塗布液組成）
酢化度５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
【０１３７】
（配向膜の形成）
第２下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１３８】
（光学異方性層の形成）
配向膜の上に、前記実施例５で用いた光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０１３９】
上記塗布層を１２５℃で３０秒間加熱した。次にメタルハライドランプを用いて（４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通した）可視光を、光学異方性層面の法線方向から１０秒間で照射した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。作製した光学補償シートについて、光学補償シート全体の平均傾斜角（β）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４０】
（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶分子（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔｎは０．０９６９であった。以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を表３に示す。
【０１４１】
［比較例９］
可視光の照射をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４２】
［比較例１０］
光反応性化合物（Ｐ−３−４８）の添加をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４３】
［比較例１１］
光反応性化合物（Ｐ−３−４８）の添加をなくし、可視光の照射をなくした以外は、実施例６と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４４】
［比較例１２］
（光学異方性層塗布液）
傾斜角増加剤
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−Ｏ．２、イーストマンケミカル社製） ２．２質量部
（ＣＡＢ５３１−Ｐ、イーストマンケミカル社製） ０．５５質量部
上記のディスコティック液晶性化合物（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０１４５】
実施例６と同様に形成した配向膜の上に、上記光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０１４６】
上記塗布層を１２５℃で２分間加熱した。その後、同温度にて紫外線を４秒照射して異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。作製した光学補償シートについて、光学補償シート全体の平均傾斜角（β）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４７】
［比較例１３］
１２５℃における加熱時間を４０秒にした以外は、比較例１２と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
上記表３の結果から、ハイブリッド配向の光学異方性層を有する実施例６の光学補償シートは、液晶表示装置の視野角を拡大させる効果を有し、その効果は、水平配向の光学異方性層を有する比較例９の光学補償シートよりも優れていることがわかる。さらに、実施例６の光学補償シートの光学異方性層には、比較例１０、比較例１１および比較例１３にみられるシュリーレン欠陥がなく、モノドメインなハイブリッド配向が実現できたことがわかる。また、水平配向を経由せずにハイブリッド配向させた比較例１２と比較して、迅速にハイブリッド配向が実現できたことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光の照射により、正面レターデーションや平均傾斜角を変化した光学異方性層を製造することができる。また、水平配向させる第１の配向工程と、その後、光照射を行うことで、前記液晶分子をハイブリッド配向させる第２の配向工程とを含む光学異方性層の製造方法を適用することにより、従来の製造方法と比較して、配向熟成時間をより短かくできるため製造効率がよくなり、しかもシュリーレン欠陥の発生が少ない光学異方性層が製造できる。即ち、本発明によれば、光の照射により、正面レターデーションや平均傾斜角を変化する光学異方性層の製造方法を提供でき、また更にシュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を、迅速に製造可能な光学異方性層の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、画像表示装置に適用した場合に、光学異方性層の視野角を拡大し得る新規な光学補償シートを提供することができる。
Claims (7)
- 液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の配向状態を変化させて、光学異方性層の正面レターデーション値を変化させる第２の工程と、前記変化させた配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
- 液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を均一配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより前記液晶分子の平均傾斜角を変化させる第２の工程と、前記変化させた平均傾斜角で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
- 液晶分子から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶分子を水平配向させる第１の工程と、その後、前記液晶分子を実質的に固定化しない波長の光を照射することにより、前記液晶分子をハイブリッド配向させる第２の工程と、前記ハイブリッド配向状態で前記液晶分子を固定する固定化工程とを含むことを特徴とする光学異方性層の製造方法。
- 前記液晶分子を実質的に固定化しない波長が、３３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
- 前記液晶分子を固定する固定化工程が、波長２００〜３６５ｎｍの光を照射することにより行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有する光学補償シート。
- 透明支持体上に、液晶分子と下記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成される光学異方性層を有し、かつ前記光学異方性層において前記液晶分子がハイブリット配向していることを特徴とする請求項６に記載の光学補償シート。
一般式（Ｉ）
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2002
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