JP4276961B2 - 光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 - Google Patents
光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4276961B2 JP4276961B2 JP2004017611A JP2004017611A JP4276961B2 JP 4276961 B2 JP4276961 B2 JP 4276961B2 JP 2004017611 A JP2004017611 A JP 2004017611A JP 2004017611 A JP2004017611 A JP 2004017611A JP 4276961 B2 JP4276961 B2 JP 4276961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- optically anisotropic
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 42
- -1 triphenylene compound Chemical class 0.000 title claims description 32
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 118
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 74
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 42
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 38
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005649 substituted arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 7
- 239000004985 Discotic Liquid Crystal Substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 92
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 62
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 45
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 33
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 7
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 7
- MBGGFXOXUIDRJD-UHFFFAOYSA-N 4-Butoxyphenol Chemical compound CCCCOC1=CC=C(O)C=C1 MBGGFXOXUIDRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000005162 aryl oxy carbonyl amino group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 4
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- BJLFISSMRHKMGA-ZHACJKMWSA-N (e)-tridec-3-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\CC(O)=O BJLFISSMRHKMGA-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 3
- RQFUZUMFPRMVDX-UHFFFAOYSA-N 3-Bromo-1-propanol Chemical compound OCCCBr RQFUZUMFPRMVDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 3
- 239000005262 ferroelectric liquid crystals (FLCs) Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000005268 rod-like liquid crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKAGZWJHCTVJY-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoctadecan-2-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(C)=O MWKAGZWJHCTVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 2
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- RWIKCBHOVNDESJ-NSCUHMNNSA-N methyl (e)-4-bromobut-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C\CBr RWIKCBHOVNDESJ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid amide group Chemical group P(N)(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRFZCJGLIHVKTK-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexol;hydrate Chemical compound O.C12=CC(O)=C(O)C=C2C2=CC(O)=C(O)C=C2C2=C1C=C(O)C(O)=C2 RRFZCJGLIHVKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- LPSFUJXLYNJWPX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;diphenyl hydrogen phosphate Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 LPSFUJXLYNJWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPIYDSYGYKWSG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O OMPIYDSYGYKWSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 2-bromoethanol Chemical compound OCCBr LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQVYBECSNBLQJV-VAWYXSNFSA-N 3-n-decyl acrylic acid Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C(O)=O GQVYBECSNBLQJV-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- CHOGNBXWAZDZBM-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)benzenecarboximidamide Chemical compound NCC1=CC=C(C(N)=N)C=C1 CHOGNBXWAZDZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIJLYRDVTMMSIP-UHFFFAOYSA-N 4-Bromo-1-butanol Chemical compound OCCCCBr SIJLYRDVTMMSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIIIHRLCKLSYNH-UHFFFAOYSA-N 4-Hexyloxyphenol Chemical compound CCCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 XIIIHRLCKLSYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIIIPQXXLVCCQP-UHFFFAOYSA-N 4-propoxyphenol Chemical compound CCCOC1=CC=C(O)C=C1 KIIIPQXXLVCCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCOAHRHXWOZAQD-UHFFFAOYSA-N C1=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)OC1=CC(C2=CC(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)=C(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)C=C2C2=CC(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)=C(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)C=C22)=C2C=C1OC(=O)C1=CC=C(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)C=C1 Chemical group C1=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)OC1=CC(C2=CC(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)=C(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)C=C2C2=CC(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)=C(OC(=O)C=3C=CC(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)=CC=3)C=C22)=C2C=C1OC(=O)C1=CC=C(OCCCC(CC)OC(=O)C=C)C=C1 KCOAHRHXWOZAQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGJVPISXFTUJHG-UHFFFAOYSA-N O.OC1=CC(=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C12)O)O)O)O)O Chemical compound O.OC1=CC(=CC=2C3=CC(=C(C=C3C3=CC(=C(C=C3C12)O)O)O)O)O FGJVPISXFTUJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003838 furazanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical group C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- WIBFFTLQMKKBLZ-SEYXRHQNSA-N n-butyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCCC WIBFFTLQMKKBLZ-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001791 phenazinyl group Chemical class C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- BPJZKLBPJBMLQG-KWRJMZDGSA-N propanoyl (z,12r)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OC(=O)CC BPJZKLBPJBMLQG-KWRJMZDGSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical group C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
- C09K2019/328—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems containing a triphenylene ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(1)下記式(I)で表される円盤状化合物を含み、円盤状化合物の円盤面が配向している光学異方性材料:
(3)式(I)において、n1およびn2がそれぞれ0乃至6の整数であって、n1+n2が6である(1)に記載の光学異方性材料。
(4)式(I)において、R1、R2およびR3がそれぞれ独立に、水素原子またはメチルである(1)に記載の光学異方性材料。
(5)式(I)において、R4が、アリールオキシ基または置換アリールオキシ基である(1)に記載の光学異方性材料。
(7)式(I)で表される円盤状化合物が、円盤状液晶である(1)に記載の光学異方性材料。
(8)円盤面の配向がディスコティックネマティック相を形成している(1)に記載の光学異方性材料。
(11)式(II)において、n1およびn2はそれぞれ0乃至6の整数であって、n1+n2は6である(9)に記載の光学異方性材料。
(12)式(II)において、R1、R2およびR3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチルである(9)に記載の光学異方性材料。
(13)式(II)において、Lが−O−AR−L2−であって、ARがアリーレン基または置換アリーレン基であり、L2が酸素原子、カルボニル、アルキレン基、置換アルキレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である(9)に記載の光学異方性材料。
(14)式(II)において、Qがエポキシ基またはエチレン性不飽和基である(9)に記載の光学異方性材料。
(15)円盤面の配向がディスコティックネマティック相を形成している(9)に記載の光学異方性材料。
(18)式(III)において、R4が、炭素原子数が3乃至20の置換アルキル基、炭素原子数が3乃至20の置換アルコキシ基、炭素原子数が6乃至20の置換アリール基または炭素原子数が6乃至20の置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有する(16)に記載のトリフェニレン化合物。
(19)重合性基がエポキシ基またはエチレン性不飽和基である(18)に記載のトリフェニレン化合物。
前記式(III)で表される新規なトリフェニレン化合物では、以上の効果がさらに顕著である。
本発明は、下記(I)で表される円盤状化合物を用いる。
円盤状コア(D)は、Y(−O−CO−CR1=CR2−CHR3−R4または−O−CO−CHR1−CR2=CR3−R4)以外の置換基を有していてもよい。
置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が除外される以外は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は2乃至30であることが好ましい。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
複素環基は、5員または6員の複素環を有することが好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
アリールオキシ基および置換アリールオキシ基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリールオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
アシルオキシ基はホルミルオキシまたは−O−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールオキシカルボニル基および置換アリールオキシカルボニル基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリールオキシカルボニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
アミド基は、−NH−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
イミド基は、−N(−CO−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールオキシカルボニルアミノ基および置換アリールオキシカルボニルアミノ基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
スルホンアミド基は、−NH−SO2−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
置換スルファモイル基は、−SO2−NH−Rまたは−SO2−N(−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールチオ基および置換アリールチオ基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリールチオ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
アルキルスルホニル基および置換アルキルスルホニル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキルスルホニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
リン酸アミド基は、−NH−O−P(=O)(−OH)−O−Rまたは−NH−O−P(=O)(−O−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
置換シリル基は、−SiH2−R、−SiH(−R)2または−Si(−R)3で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
R1、R2およびR3は、脂肪族環を形成するよりも、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換アルキル基である方が好ましい。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至30のアルキル基または炭素原子数が1乃至30の置換アルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至30のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(I)に複数の−O−CO−CR1=CR2−CHR3−R4が含まれる場合、それらは互いに異なっていてもよい。同様に、式(I)に複数の−O−CO−CHR1−CR2=CR3−R4が含まれる場合、それらは互いに異なっていてもよい。
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基および置換アリールオキシ基の定義は、円盤状コアの置換基として説明した各基と同様である。
アルケニルオキシ基および置換アルケニルオキシ基のアルケニル部分は、円盤状コアの置換基として説明したアルケニル基と同様である。置換アルケニルオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基として説明した置換アルキル基の置換基の例と同様である。
R4は、アリールオキシ基または置換アリールオキシ基であることが特に好ましい。
式(I)で表される化合物が重合性基を有する場合、R4は置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリールオキシ基であって、各置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。
重合性円盤状化合物は、下記式(II)で表されることが好ましい。
式(II)において、n1およびn2はそれぞれ0乃至12の整数であって、n1+n2は3乃至12の整数である。
式(II)において、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換アルキル基であるか、あるいは、R1、R2およびR3のいずれか二つが結合することにより脂肪族環を形成する。
D、n1、n2、R1、R2およびR3は、式(I)で定義したD、n1、n2、R1、R2およびR3と同様である。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は1乃至30であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が除外される以外は、式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
アリーレン基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましい。アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基の例は、式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
以下にLの例を示す。以下の例において、ALはアルキレン基または置換アルキレン基、ARはアリーレン基または置換アリーレン基であり、左側がCR3に結合し、右側がQに結合する。
L2:−O−AR−O−AL−
L3:−O−AR−CO−O−AL−O−CO−
重合性基は、エポキシ基または不飽和基であることが好ましく、エポキシ基またはエチレン性不飽和基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和基(例、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル)であることが最も好ましい。
R4は、炭素原子数が6乃至20のアリールオキシ基または炭素原子数が6乃至20の置換アリールオキシ基であることが好ましい。
式(III)で表されるトリフェニレン化合物が重合性基を有する場合、R4は炭素原子数が3乃至20の置換アルキル基、炭素原子数が3乃至20の置換アルコキシ基、炭素原子数が6乃至20の置換アリール基または炭素原子数が6乃至20の置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。具体的には、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立に、−O−CO−CR1=CR2−CHR3−L−Qまたは−O−CO−CHR1−CR2=CR3−L−Qであることが好ましい。
Lの例は、式(II)と同様である。
重合性基は、エポキシ基または不飽和基であることが好ましく、エポキシ基またはエチレン性不飽和基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和基(例、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル)であることが最も好ましい。
例示化合物(1)を、下記のルートにより合成した。なお、相転移温度は、偏光顕微鏡観察による測定値である(合成例2以降も同様)。
例示化合物(2)を、合成例1のトランス−2−ドデセンカルボン酸を等モル量のトランス−2−トリデセン酸に変更した以外は、合成例1と同様な方法にて、収率80%で合成した。
例示化合物(4)を、合成例1のトランス−2−ドデセンカルボン酸を等モル量のトランス−2−オクテン酸に変更した以外は、合成例1と同様な方法にて、収率92%で合成した。
例示化合物(7)を、下記のルートにより合成した。
例示化合物(6)を、合成例4の4−ブトキシフェノールを等モル量の4−プロピルオキシフェノールに変更した以外、合成例4と同様な方法にて、収率40%(3Steps)で合成した。
例示化合物(8)を、合成例4の4−ブトキシフェノールを等モル量の4−へキシルオキシフェノールに変更した以外、合成例4と同様な方法にて、収率44%(3Steps)で合成した。
例示化合物(10)を、下記のルートにより合成した。
例示化合物(9)を、合成例7の3−ブロモ―1−プロパノールを等モル量の2−ブロモエタノールに変更した以外、合成例7と同様な方法にて収率25%(5Steps)で合成した。
例示化合物(11)を、合成例7の3−ブロモ―1−プロパノールを等モル量の4−ブロモ−1−ブタノールに変更した以外、同様な方法にて収率15%(5Steps)で合成した。
式(I)で表される円盤状化合物を配向させた光学異方性材料は、位相差板(または光学補償シート)の光学異方性層として用いることができる。光学異方性層は、円盤状化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明に従う円盤状化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明に従う円盤状化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明に従う円盤状化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常0℃〜50℃、より過酷な条件下では−30℃〜70℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
位相差板は、本発明に従う円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する。すなわち、本発明に従う円盤状化合物が、光学異方性層の原料に用いられることを意味する。例えば、重合性基を有する本発明の化合物を用いて光学異方性層を作製する場合は、作製の過程で、該化合物が単独で又は他の化合物と重合し、最終的には本発明の化合物を重合単位とする高分子を含有する光学異方性層が作製されるが、かかる光学異方性層も本発明の範囲に含まれる。
光学異方性層の形成にあたり円盤状化合物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、nx屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とny屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とnz屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角の3種類がある。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に1本以上有する化合物が好ましく、分子内に2本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開2002−20363号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
円盤状化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、円盤状化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の円盤状化合物を用いている場合には重合反応により円盤状化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ〜50J/cm2であることが好ましく、50mJ〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、円盤状化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の円盤状化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフイルム(または透明支持体)上に転写しても良い。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は(位相差板の製造において必須であるが)必須ではない。
円盤状化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、円盤状化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平9−152509号に記載されている。
配向膜のラビング密度と配向膜界面での円盤状化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)又は4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第00/26705号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
セルロースエステルとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%以上40%以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
(配向膜の作製)
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
配向膜のラビング処理面上に、例示化合物(7)のジクロロメタン溶液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化し、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは1.9μmであった。
実施例1と同様の方法で作製した配向膜上に、例示化合物(4)と下記化合物(X)を重量比75対25で混合した混合液晶のジクロロメタン溶液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化して、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは2.0μmであった。
(光学異方性層の形成)
実施例1と同様の方法で作製した配向膜上に、上記化合物(X)のジクロロメタン溶液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化して、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは2.3μmであった。
(光学異方性層の形成)
実施例1と同様の方法で作製した配向膜上に、下記化合物(Y)のジクロロメタン溶液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。その後、恒温槽中にて配向させ、すばやくサンプルを冷却し、配向をガラス状態で固定化して、光学異方性層を形成した。光学異方性層の厚さは1.9μmであった。
(Δnの測定)
実施例1、2および比較例1、2で得られた光学異方性層のΔnを、エリプソメーター(APE−100、島津製作所(株)製)を用いて、632.8nmの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、文献(Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGEST)に記載されている手法で算出した。結果を第1表に示す。
実施例1、2および比較例1、2で得られた光学異方性層の層平面の法線方向におけるレターデーションの波長依存性を、KOBRA(王子計測機器(株)製)を用いて測定した。波長分散の値は、478nmのレターデーション値を747nmで割った値で表した。結果を第1表に示す。
実施例1、2および比較例1、2でそれぞれの液晶化合物が、加熱開始から配向欠陥が消失してモノドメイン配向になるのに要した時間を測定した。偏光顕微鏡(OPTIPHOTO2、Nikon(株)製)観察下で温度を保持して配向熟成を進行させ、時間を測定した。結果を第1表に示す。
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、且つ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のようにして作製したTN液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を第1表に示す。
────────────────────────────────────────
膜厚 配向 視野角
位相差板 Δn (μm) 波長分散 時間 上下 左右 色味変化
────────────────────────────────────────
実施例1 0.10 1.9 1.17 60秒 93°145° ほとんど確認できず
実施例2 0.09 2.0 1.18 60秒 93°145° ほとんど確認できず
比較例1 0.08 2.3 1.22 65秒 92°145° 少し確認できる
比較例2 0.11 1.9 1.26 65秒 92°145° 確認できる
────────────────────────────────────────
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(ドープ)を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
────────────────────────────────────────
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28ml/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
第1下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────────
ゼラチン 5.44質量部
ホルムアルデヒド 1.38質量部
サリチル酸 1.62質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
────────────────────────────────────────
第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7ml/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
第2下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記のアニオン性ポリマー 0.77質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
────────────────────────────────────────
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25ml/m2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
バック層塗布液組成
────────────────────────────────────────
酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
────────────────────────────────────────
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
光学異方性層塗布液
────────────────────────────────────────
本発明の液晶化合物(例示化合物(10)) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製) 3.3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
メチルエチルケトン 250質量部
────────────────────────────────────────
(光学異方性層の形成)
前記実施例3と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例3で用いた例示化合物(10)の代わりに例示化合物(9)を用いて作成した光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
(光学異方性層の形成)
前記実施例3と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例3で用いた例示化合物(10)の代わりに例示化合物(16)を用いて作成した光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
実施例3で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
光学異方性層塗布液
────────────────────────────────────────
ディスコティック液晶性化合物(化合物(Z)) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製) 3.3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
セルロースアセテートブチレート(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製)
2.2質量部
セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)
0.55質量部
メチルエチルケトン 250質量部
────────────────────────────────────────
Claims (19)
- 下記式(I)で表される円盤状化合物を含み、円盤状化合物の円盤面が配向している光学異方性材料:
- 式(I)において、Dがトリフェニレンである請求項1に記載の光学異方性材料。
- 式(I)において、n1およびn2がそれぞれ0乃至6の整数であって、n1+n2が6である請求項1に記載の光学異方性材料。
- 式(I)において、R1、R2およびR3がそれぞれ独立に、水素原子またはメチルである請求項1に記載の光学異方性材料。
- 式(I)において、R4が、アリールオキシ基または置換アリールオキシ基である請求項1に記載の光学異方性材料。
- 式(I)において、R4が、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有する請求項1に記載の光学異方性材料。
- 式(I)で表される円盤状化合物が、円盤状液晶である請求項1に記載の光学異方性材料。
- 円盤面の配向がディスコティックネマティック相を形成している請求項1に記載の光学異方性材料。
- 下記式(II)で表される重合性円盤状化合物から形成され、円盤状化合物の円盤面が配向している状態で重合性基が重合しており、これにより円盤面の配向が固定されている光学異方性材料:
- 式(II)において、Dがトリフェニレンである請求項9に記載の光学異方性材料。
- 式(II)において、n1およびn2はそれぞれ0乃至6の整数であって、n1+n2は6である請求項9に記載の光学異方性材料。
- 式(II)において、R1、R2およびR3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチルである請求項9に記載の光学異方性材料。
- 式(II)において、Lが−O−AR−L2−であって、ARがアリーレン基または置換アリーレン基であり、L2が酸素原子、カルボニル、アルキレン基、置換アルキレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である請求項9に記載の光学異方性材料。
- 式(II)において、Qがエポキシ基またはエチレン性不飽和基である請求項9に記載の光学異方性材料。
- 円盤面の配向がディスコティックネマティック相を形成している請求項9に記載の光学異方性材料。
- 下記式(III)で表されるトリフェニレン化合物:
- 式(III)において、R4が、炭素原子数が6乃至20のアリールオキシ基または炭素原子数が6乃至20の置換アリールオキシ基である請求項16に記載のトリフェニレン化合物。
- 式(III)において、R4が、炭素原子数が3乃至20の置換アルキル基、炭素原子数が3乃至20の置換アルコキシ基、炭素原子数が6乃至20の置換アリール基または炭素原子数が6乃至20の置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有する請求項16に記載のトリフェニレン化合物。
- 重合性基がエポキシ基またはエチレン性不飽和基である請求項18に記載のトリフェニレン化合物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004017611A JP4276961B2 (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | 光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 |
US11/041,314 US7314654B2 (en) | 2004-01-26 | 2005-01-25 | Optically anisotropic element comprising discotic compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004017611A JP4276961B2 (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | 光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005208524A JP2005208524A (ja) | 2005-08-04 |
JP4276961B2 true JP4276961B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=34792514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004017611A Expired - Fee Related JP4276961B2 (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | 光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7314654B2 (ja) |
JP (1) | JP4276961B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5236327B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 液晶ポリマーおよびフィルム |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0030879B1 (fr) * | 1979-12-07 | 1984-07-25 | Thomson-Csf | Mélange de cristaux liquides disquotiques, dispositif électrooptique utilisant un tel mélange, et procédé d'orientation des molécules du mélange |
JPH09138413A (ja) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 分子の配向を制御する方法および液晶表示素子 |
JP2000086591A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シ−ト、液晶表示素子、カイラルディスコティック化合物および液晶組成物 |
US6461694B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensatory sheet comprising transparent support, orientation layer and optically anisotropic layer |
-
2004
- 2004-01-26 JP JP2004017611A patent/JP4276961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-01-25 US US11/041,314 patent/US7314654B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005208524A (ja) | 2005-08-04 |
US7314654B2 (en) | 2008-01-01 |
US20050163941A1 (en) | 2005-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5209181B2 (ja) | 化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 | |
JP5620129B2 (ja) | 光学フィルム、位相差板、楕円偏光板、液晶表示装置、及び化合物 | |
JP4794563B2 (ja) | 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 | |
JP2006301614A (ja) | 位相差板 | |
JP4344591B2 (ja) | 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置 | |
US7968155B2 (en) | Optically anisotropic material, liquid crystal display device and triphenylene compound | |
JP2006119632A (ja) | 液晶性組成物、位相差板、および楕円偏光板 | |
JP2007204705A (ja) | ディスコティックネマチック材料、組成物、位相差板、楕円偏光板および化合物 | |
KR101154913B1 (ko) | 위상차판 | |
US7273641B2 (en) | Optically anisotropic element comprising discotic compound | |
US20040185186A1 (en) | Retardation film and compound | |
JP2005122155A (ja) | 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 | |
JP4276961B2 (ja) | 光学異方性材料およびトリフェニレン化合物 | |
JP2007023180A (ja) | 液晶組成物及び位相差板 | |
JP5537009B2 (ja) | 液晶組成物、光学異方性膜、及び位相差板 | |
JP2005241710A (ja) | 液晶組成物、位相差板および液晶表示装置 | |
JP2004300420A (ja) | 液晶組成物、重合物、位相差板、及び楕円偏光板 | |
JP2004101820A (ja) | 光学異方性層の製造方法および光学補償シート | |
JP2006265283A (ja) | 液晶組成物、位相差板、及び楕円偏光板 | |
JP2005316234A (ja) | 位相差板 | |
JP2004101920A (ja) | 光学補償シートおよび光学異方性層の形成方法 | |
JP2004302446A (ja) | 位相差板及び化合物 | |
JP2006091509A (ja) | 光学補償シート及び光学異方性層の製造方法 | |
JP2007071974A (ja) | 液晶性組成物および位相差板 | |
JP2005091599A (ja) | 組成物、化合物、これを用いた光学補償シート及び液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060420 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090220 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090309 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4276961 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |