JP5236327B2 - 液晶ポリマーおよびフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、円盤状コアを有する液晶ポリマー化合物、並びにそれを含んでなる組成物およびフィルムに関する。
近年、コンピュータや携帯機器を始めとする情報通信機器の電子回路基板、ＩＴＳ（高度道路交通システム(intelligent transport system)）を始めとする自動車関連の電子回路基板には、信号の高速化、パターンの高密度化や高多層化が必要となっており、情報通信機器の分野における周波数の高周波数化（１００ＭＨｚ以上）が進展している。このような機器に用いられているコンデンサやアンテナモジュールなどの用途に使用される樹脂フィルムには、低誘電損失であることが要求される。これらを解決すべく提案されている中に、液晶ポリマーからなるフィルム（液晶ポリマーフィルム）が挙げられる。
液晶ポリマーフィルムは、低誘電損失であることの他に、吸水率が低い、寸法安定性がよい等、多くの利点を有しているが、非常に配向しやすく、フィルム性能の異方性（ＴＤ方向とＭＤ方向との差）が大きいことが課題として挙げられる。この課題に対して製膜方法にて達成する方法が提示されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかしながら、これらの方法は非常に条件が難しいまたは操作が煩雑であるなどの問題があり、また薄いフィルムを製造する場合、平滑性を保つことが非常に困難であった。
このような成形時の異方性を解決するために、種々の方法が用いられている（例えば、特許文献３〜５を参照。）。しかしながら、これらの方法によっても得られる液晶ポリマーでは流動性の低下が大きいという問題があり、異方性低減の効果が不充分であったため、フィルムを製造する樹脂としては改善の必要があった。
特開２０００−３２６４０５号公報 特開平７−２５１４３８号公報 特公平５−３８００７号公報 特開平５−３３１２７５号公報 国際公開ＷＯ００／６８２９１号パンフレット
本発明の目的は、フィルム面内異方性（ＴＤ方向とＭＤ方向との差）が少ないフィルムを製造し得る液晶ポリマーを提供することにある。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマー。
Figure 0005236327
（式中、Ｄは下記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）のいずれかで表されるｎ価の連結基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。Ｌ1は下記のいずれかの二価の連結基を表す。Ｐは下記繰返し単位群から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなり、かつ、少なくとも一つのエステル結合及び／又はアミド結合を有する重量平均分子量１０００以上のポリマーを表す。ｍはｎ≧ｍを満たす整数を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。複数存在するＬ1、Ｐ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｐ同士またはＰとＲとが結合してもよい。）
Figure 0005236327
（一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｖ 11 〜Ｖ 16 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を表す。ただし、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ １ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ １ −ｍ １ 個有する（ここで、ｎ １ は３〜６の整数を表し、ｍ １ はｎ １ ≧ｍ １ を満たす整数を表す。）。
一般式（Ｄ−II）中、Ｖ 21 〜Ｖ 23 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ 1 、ｋ 2 及びｋ 3 はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−II）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ ２ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ ２ −ｍ ２ 個有する（ここで、ｎ ２ は３〜１５の整数を表し、ｍ ２ はｎ ２ ≧ｍ ２ を満たす整数を表す。）。
一般式（Ｄ−III）中、Ｖ 31 〜Ｖ 33 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ 4 、ｋ 5 及びｋ 6 はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−III）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ ３ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ ３ −ｍ ３ 個有する（ここで、ｎ ３ は３〜１５の整数を表し、ｍ ３ はｎ ３ ≧ｍ ３ を満たす整数を表す。）。）
Figure 0005236327
（二価の連結基中、Ｒ 1 は、ヒドロキシル基、メチル基またはエチル基を表す。
一般式（Ｐ１）中、Ｌ 2 及びＬ 3 は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 2 Ｏ−、−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 4 Ｏ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 2 ＣＨ(ＣＨ 3 )Ｏ−からなる群から選択される連結基である。Ｌ 3 の置換位置はＬ 2 に対してパラ位またはメタ位である。
一般式（Ｐ２）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ(ＣＨ 3 ) 2 −及び−ＳＯ 2 −からなる群から選択される基を表す。）
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、及びアシルアミノ基からなる群から選択される、＜１＞項に記載の液晶ポリマー。
＜３＞ 前記液晶ポリマーが、前記連結基Ｄを組み込む原料が、前記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）におけるＶ １１ 〜Ｖ １６ がいずれも、ヒドロキシル基およびアシルオキシ基から選択される同一の基である化合物か、Ｖ ２１ 〜Ｖ ２３ およびＶ ３１ 〜Ｖ ３３ がいずれも、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基およびアシルアミノ基から選択される同一の基である化合物のいずれかであって、該連結基Ｄを組み込む原料と、ヒドロキシカルボン酸もしくは、ヒドロキシカルボン酸のみから得られた芳香族ポリエステルと反応させて得られた、＜１＞または＜２＞項に記載の液晶ポリマー。
＜４＞ 前記Ｐが、前記Ｌ ２ が−ＣＯ−でありかつ前記Ｌ ３ が−Ｏ−である前記一般式（Ｐ１）および前記繰返し単位（α）から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液晶ポリマー。
＜５＞ 前記Ｐが、下記一般式Ａで表される２つの繰り返し単位からなるポリエステルのポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液晶ポリマー。
Figure 0005236327
（一般式Ａ中、ｍ及びｎは繰返し単位の組成比（モル比）を表す。）
＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液晶ポリマーを含んでなる組成物。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液晶ポリマーを含んでなるフィルム。
本発明の液晶ポリマーは、流動性の低下が少なく、フィルム面内異方性（ＴＤ方向とＭＤ方向との差）が少ないフィルムを製造できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜液晶ポリマー＞
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマーである。
Figure 0005236327
（式中、Ｄは下記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）のいずれかで表されるｎ価の連結基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。Ｌ1は後述のいずれかの二価の連結基を表す。Ｐは後述の繰返し単位群から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなり、かつ、少なくとも一つのエステル結合及び／又はアミド結合を有する重量平均分子量１０００以上のポリマーを表す。ｍはｎ≧ｍを満たす整数を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。複数存在するＬ1、Ｐ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｐ同士またはＰとＲとが結合してもよい。）
前記一般式（Ｉ）中、Ｄは下記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）のいずれかで表されるｎ価の連結基であり、芳香環を含む剛直な連結基である。ここで、「剛直な連結基」とは、ある立体構造から他の立体構造に変化を起こし難い構造を有する連結基を意味する。芳香環を含む剛直な連結基の例としては、円盤状液晶性分子の分子構造において良く知られている円盤状コアが挙げられる。円盤状液晶(Discotic Liquid Crystal)は、様々な文献（C．Destrade et al.，Mol．Crysr．Liq．Cryst.，Vol.71，p.111（1981）；日本化学会編、「季刊化学総説Ｎｏ．２２ 液晶の化学」、第５章および第１０章第２節（1994）；B．Kohne et al.，Angew．Chem．Soc．Chem．Comm.，p.1794（1985）；J．Zhanget al.，J．Am．Chem．Soc.，Vol.116，p.2655（1994）に記載されている。
Figure 0005236327
一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｖ11〜Ｖ16は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を表す。ただし、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される連結基は、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基をｍ１個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ１−ｍ１個有する（ここで、ｎ１は３〜６の整数を表し、ｍ１はｎ１≧ｍ１を満たす整数を表す。）。
一般式（Ｄ−II）中、Ｖ21〜Ｖ23は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ1、ｋ2及びｋ3はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−II）で表される連結基は、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基をｍ２個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ２−ｍ２個有する（ここで、ｎ２は３〜１５の整数を表し、ｍ２はｎ２≧ｍ２を満たす整数を表す。）。
一般式（Ｄ−III）中、Ｖ31〜Ｖ33は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ4、ｋ5及びｋ6はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−III）で表される連結基は、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基をｍ３個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ３−ｍ３個有する（ここで、ｎ３は３〜１５の整数を表し、ｍ３はｎ３≧ｍ３を満たす整数を表す。）。
以下に連結基Ｄの具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。下記式中、Ｙは、前記一般式（Ｉ）における−Ｌ1−Ｐ基又は−Ｒ基を表す。
なお、（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ５）〜（Ｄ１５）は参考例である。
Figure 0005236327
Figure 0005236327
Figure 0005236327
本発明の連結基Ｄの具体例は、（Ｄ４）、（Ｄ１６）又は（Ｄ１７）である。
さらに好ましくは（Ｄ４）および下記に示す（Ｄ１６−１）〜（Ｄ１６−５）、（Ｄ１７−１）〜（Ｄ１７−５）が具体例としてあげられる。
Figure 0005236327
前記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマーの分子鎖中における連結基Ｄの位置は特に制限されず、ポリマー分子鎖中に含まれていればよい。
前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜２０の整数を表す。ｎは、好ましくは３〜１０であり、さらに好ましくは３〜６である。
ｍはｎ≧ｍを満たす整数を表す。好ましくはｎ−ｍが０、１、２である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、下記のいずれかの二価の連結基を表す。
Figure 0005236327
 （式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、メチル基またはエチル基を表す。）
前記一般式（Ｉ）中、Ｐは、下記繰返し単位群から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなり、かつ、少なくとも一つのエステル結合及び／又はアミド結合を有する重量平均分子量１０００以上のポリマーを表す。
好ましい例としては、主鎖型の液晶ポリマーが挙げられる。
主鎖型液晶ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが挙げられ、具体的には環状基と連結基と官能基とスペーサ部とを含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが好適に挙げられる。
液晶ポリマーＰの重量平均分子量は、好ましくは１万〜２０万であり、より好ましくは２万〜１０万である。
Figure 0005236327
一般式（Ｐ１）中、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)2Ｏ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)4Ｏ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ2)2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ−からなる群から選択される連結基である。Ｌ3の置換位置はＬ2に対してパラ位またはメタ位である。
一般式（Ｐ２）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−及び−ＳＯ2−からなる群から選択される基である。
また、液晶ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高耐熱性フィルムが得られやすいことからポリエステルまたはポリアミドがより好ましく、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドが特に好ましく、芳香族ポリエステルがさらに好ましい。
前記芳香族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記表１に示すような、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして含むもの、などが好適に挙げられる。
Figure 0005236327
前記芳香族ポリエステルとしては、下記一般式Ａで表される２つの繰返し単位からなる構造を含むものが、耐熱性であり、特に好ましい。
Figure 0005236327
一般式Ａ中、ｍ及びｎは繰返し単位の組成比（モル比）を表す。ｍ：ｎは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記芳香族ポリエステルとしては、前記一般式Ａで表される構造を含むもの以外にも、下記に例示した構造を含むものも好ましい。
なお、本明細書中の表記において、カッコは繰返し単位（ユニット）を示す。また各液晶ポリマーでは、表示されたユニットが主鎖に含まれているものであればよく、ランダムに含まれるものであってもブロックとして含まれるものであってもよい。複数のユニットで表示されているものは、特に示されない限り、個々のユニットはいずれの割合を有するものをすべて含むことを意味する。ただし、必要な分子量を得るために、主鎖を構成する繰返し単位の末端−Ｏ−基の合計モルと末端−ＣＯ−基の合計モルとの比は、少なくとも１±０．０２、好ましくは１±０．０１の範囲内で含まれることが好ましい。
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前記主鎖型液晶ポリマーＰの合成方法としては、例えば下記スキームによって表されるような合成方法などが挙げられる。
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本発明の液晶ポリマーは上述した主鎖型液晶ポリマーと結合してなる。そのため、本発明の一般式（Ｉ）の液晶ポリマーの合成方法としては、例えば特開２００２−３７１１２７号公報に記載のように上述の主鎖型液晶ポリマー合成時にｎ価の連結基であるＤを添加することで合成できる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、
スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）等が挙げられる。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、−Ｌ1−Ｐ基及び−Ｒ基が複数存在する場合、これらはそれぞれ同じでも異なっていても良く、また、Ｐ同士またはＰとＲとが結合してもよい。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマーの具体例として、連結基Ｄと−Ｌ１−Ｐ基の組み合わせの例としては、連結基Ｄは前述の具体例（Ｄ４）、（Ｄ１６−１）〜（Ｄ１６−５）、（Ｄ１７−１）〜（Ｄ１７−５）から選ばれ、−Ｌ１−Ｐ基におけるL １ は前述の二価の連結基から選択された連結基であって、Pは少なくとも必須の繰返し単位として前述の繰返し単位群を含む芳香族ポリエステル（好ましくは前記一般式Ａで表される２つの繰り返し単位からなる構造）を含むならば、前記の例示した構造（１）〜（１９）から選ばれる、任意の組み合わせが挙げられる。
連結基Ｄを構成する原料の合成仕込み量は、連結基Ｄを構成する原料、ポリマーＰ、及びＲ基を構成する原料の仕込み量の合計に対して３０モル％未満であることが好ましく、１５モル％未満であることがさらに好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。連結基Ｄを構成する原料の仕込み量が３０モル％以上となると１分子当たりの分子量が小さくなり、ポリマーとして成形した場合に力学強度等に問題が生じるため、３０モル％未満が好ましい。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマーの分子量は、Ｔｇや引っ張り強度などの膜物性の観点から、重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００とすることが好ましく、２０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）装置を用いて、液晶ポリマー溶液を注入し、得られる分子量分布曲線から、標準単分散ポリスチレンにより校正して、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
本発明のポリマーは液晶性を有する。このポリマーは溶融時の粘度が非常に低いことが知られている。また、この液晶ポリマーの溶融粘度は液晶相への転移点温度以上にて低下するが、その粘度低下／温度上昇の度合いは一般的な結晶性、非結晶性ポリマーのものよりも非常に大きい（一般的な結晶性、非結晶性ポリマーはガラス転移点以上の温度にてポリマーが軟化し粘度が低下する）。この特徴により、高い耐熱性かつ微細な構造を必要とする成形体部品用途に多く用いられている。
＜液晶ポリマー組成物＞
本発明の組成物は上記の液晶ポリマーを含んでなる。本発明の組成物には、さらに赤リンや有機臭素化物やリン化合物などの任意の難燃剤を使用することができる。
有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量２０質量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ臭素化ベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン（ポリ臭素化スチレンを含む）、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが、配合した液晶ポリマーとの相溶性や、得られるフィルムの難燃性の確保の観点から好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
組成物中に上記難燃剤を含有させる場合には、液晶ポリマー１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の液晶ポリマー組成物には、離型性を向上させる目的で離型剤を添加することが可能である。離型剤としては任意の離型剤を添加することができるが、中でもオレフィン系重合体および／または炭素数１１以上の脂肪酸と脂肪族第１級アルコールからなるエステル化合物が、液晶ポリマーとの相溶性、及び得られるフィルムの離型性確保の観点から好ましい。
本発明で用いることができるオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとからなる共重合体、およびエチレン又はプロピレンと炭素数が３以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなる共重合体からなる群から選ばれた一種以上のものである。
炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、オクタセン−１等が使用でき、プロピレン又はブテン−１がさらに好ましい。また、これらは二種以上併用して使用してもよい。
非共役ジエンとしては、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が使用できる。
非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合比は通常４０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５／５（モル比）である。
非共役ジエンを含有する場合、炭素数３以上のα−オレフィンの含有量は、通常３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエンの含有量は、通常０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
これらの共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性に優れより好ましい。最も好ましく用いられるものはポリエチレン、ポリプロピレンである。また、上記オレフィン系重合体２種以上併用することもできる。
オレフィン系重合体の分子量は特に規定はされないが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜２０，０００の範囲内、さらに好ましくは５，０００〜１７，０００の範囲内、最も好ましいのは５，０００〜１０，０００の範囲内である。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１０〜４０の範囲内、より好ましくは１２〜３７の範囲内、さらに好ましくは２５〜３５の範囲内である。
分子量は、ポリエチレンが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
本発明に用いるエステル化合物をなす脂肪酸および脂肪族第１級アルコールの炭素数は１１以上、好ましくは１４以上である。エステルに用いる脂肪酸および脂肪族アルコールの炭素数が小さすぎると、離型性、高温での成形のために分解ガスが発生し、良好な成形品が得られなくなるので好ましくない。エステルに用いる炭素数１１以上の脂肪酸の具体例としては、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられ、特にラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、べヘン酸、モンタン酸などが好適である。また、炭素数１１以上の脂肪族第１級アルコールの具体例としては、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オレイルアルコール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクサコサノール、エチレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられ、ウンデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オレイルアルコール、オクサコサノール、エチレングリコール、ブチレングリコールなどが好適である。
本発明の組成物において、離型剤、例えばオレフィン系重合体および／または炭素数１１以上の脂肪酸と脂肪族第１級アルコールとからなるエステル化合物の含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜１．５質量部とすることができる。また、オレフィン系重合体および炭素数１１以上の脂肪酸と脂肪族アルコールとからなるエステル化合物を液晶ポリマー組成物に含有させる場合、その比率は１／９〜９／１が、両成分及び液晶ポリマーとの相溶性の観点から好ましく、より好ましくは３／７〜７／３である。
更に、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、エポキシ化合物などの相溶化剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
上記の難燃剤、添加剤などを組成物中に含有させる方法としては、溶融混練する方法が好ましく、具体的には、マスターバッチを製造する際に同時に溶融混練する方法、マスターバッチと液晶ポリマーを溶融混練する際同時に溶融混練する方法、あるいはマスターバッチと液晶ポリマーを溶融混練した後、それと上記赤リン以外の難燃剤、添加剤と溶融混練する方法等いずれでもよい。溶融混練には任意の方法を用いることができる。たとえば、バンパリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
（混練）
本発明の液晶ポリマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には任意の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることが推奨される。
本発明の液晶ポリマー組成物は、フレキシブルプリント配線板用基材やＴＡＢ用テープ、絶縁テープなどの製造用だけでなく、各種フィラーを充填することにより、各種ギア、各種ケース、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクタ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品；
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、分離爪、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；
オルタネータターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレータ、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアフローメータ、ブレーキバット摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラー、タービンペイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
中でも本発明の液晶ポリマー組成物は、優れた薄肉流動性を有し、通常の成形方法（射出成形、プレス成形など）により、電気・電子部品を封止することができる。例えば、ＩＣ、トランジスタ、バリスタ、ダイオード、コンデンサ、サーミスタ、サイリスタ、フォトカプラー、フォトリフレクター、トランスコイル、整流素子、抵抗器、ボリューム抵抗、パワーアンプモジュール、センサ、モーター、半導体レーザ、光デバイスなどのディスクリート部品、ＨＤＤ部品、ＦＤＤ部品、ＣＤピックアップ部品などの封止部品用途に有用である。
このようにして構成された本発明の液晶ポリマー組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に押出成形や射出成形により得られた精密成形品に有効である。
特に、本発明の液晶ポリマー組成物は、高周波特性に優れた、半導体パッケージ基板の絶縁層、ＣＯＦ、ＴＡＢ用テープ、その他の絶縁用テープ、ＦＰＣ材料の提供に適している。
＜フィルム＞
本発明のフィルムは上記の液晶ポリマーを含んでなり、上記液晶ポリマー組成物で形成されたものである。
本発明のフィルムを構成する液晶ポリマー組成物の組成は、その用途に応じて、本発明の範囲内で適宜変更することが可能である。例えばフィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有する液晶ポリマー組成物を上述した範囲から選択することが好ましいが、フィルム製造の観点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることが有利である。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
本発明の液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みのものでよく、５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。高周波回路用フレキシブル基板に使用する場合には、電気絶縁層として本発明の液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合、そのフィルムの膜厚は、１０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜７５μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなることから、フィルム膜厚１０〜１５０μｍの範囲のフィルムを積層させて任意の厚みとするのが適当である。
本発明の液晶ポリマー組成物から成るフィルムは、上記主鎖型液晶ポリマー組成物を押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために適用されるが、任意の二軸押出し法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す。）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができる。
また、フィルムの少なくとも一方の面を支持体と接触させた状態で液晶フィルムを加熱してポリマーを溶融する工程、溶融ポリマーを冷却して固化したポリマー層を形成する工程、及び該固化したポリマー層を該支持体から分離する工程を含んで成る液晶ポリマーの処理方法（例えば、特開平８−９０５７０号公報を参照。）によっても有利に形成することができる。
本発明のフィルムは、フィルム面内異方性（ＴＤ方向とＭＤ方向との差）が少ないという特性を有する。
例えば、前述したように液晶ポリマーフィルムは寸法安定性がよいとされているが、ＴＤ方向とＭＤ方向とでは寸法変形度が異なることから、精密な型取りが必要な場合は非常に問題となる。また、引張り強度、引き裂き強度等においても同様であり、この度合いは一般的なポリマーフィルムに比べて非常に大きく、現状は液晶ポリマーフィルムの利点を充分に発揮できていない状態である。一方で本発明のフィルムではこの異方性差を小さく、本来の液晶ポリマーフィルムの利点を生かすことが可能となる。
＜積層体＞
本発明の液晶ポリマーフィルムを用いて積層体を形成することができる。積層体は、例えば本発明の液晶ポリマーフィルムから構成されたフィルム層と、該フィルム層の少なくとも一方に配置された金属箔層とを含むものである。ここで、本発明の液晶ポリマーフィルムから構成されたフィルム層は、電気絶縁層を構成する。
金属箔層に用いられる材質としては、電気的接続に使用されるような金属が好適であり、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム及びこれらの金属を含む合金などを挙げることができる。合金の例として、銅−亜鉛合金，銅−ニッケル合金，亜鉛−ニッケル合金等を挙げることができる。特に好ましい金属箔の具体例として、純銅、無酸素銅、その他には、銅９５質量％以上のＦｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ等との合金などを挙げることができる。また、４２アロイ等の合金の表面を銅メッキした金属板等も使用され得る。例えば銅箔としては、圧延法、電気分解法などによって製造される何れのものでも用いることができるが、表面粗さの大きい電気分解法によって製造されるものを用いるのが好ましい。金属箔には、銅箔に対して通常施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。用いられる金属箔の厚さは、４〜１００μｍの範囲内が、配線の導電性及び経済性の観点から好ましく、１０〜３５μｍの範囲内がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムと金属箔との積層体を製造するには、エポキシ系接着剤等を用いて接着させる方法、および蒸着、スパッタリング、めっきなどによりフィルム上に金属層を直接形成する方法の他、真空プレス装置等を用いて熱圧着させる方法等を採用することができる。
本発明の積層体を高周波回路用フレキシブル基板とした場合、基板にスルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工法や、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、紫外レーザ、エキシマレーザなどのレーザによる加工法を採用することができる。スルーホール形成時の発熱で、穴内に付着した主鎖型液晶ポリマーの切削クズ（スミヤ）は、汎用の市販薬剤を用いて、化学的に除去することが好ましい。また、基板のスルーホールにめっきを施す方法としては、任意の方法を採用することができ、無電解銅めっきと電解銅めっきによるパターンめっき及び／又はパネルめっきとを順次施せばよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（液晶ポリマー（Ａ）の調製）
４−ヒドロキシ安息香酸１８７．５質量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４．５質量部、ヘキサヒドロキシトリフェニレン二水和物１．９９質量部、無水酢酸２０８．５質量部及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に撹拌しながら３３０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間撹拌し続け、液晶ポリマー（Ａ）を調製した。
調製した液晶ポリマー（Ａ）について偏光顕微鏡で液晶相観察を行ったところ、３５０℃において液晶状態であることがわかった。
液晶ポリマーの繰返し単位は、ポリマーをアルカリにてモノマー成分に加水分解することで確認でき、液晶ポリマー（Ａ）の組成比は次のとおりである（モル比）。
Figure 0005236327
また、該液晶ポリマー（Ａ）のＧＰＣ測定から分子量が３５，０００であった。
実施例２
（液晶ポリマー（Ｂ）の調製）
実施例１におけるヘキサヒドロキシトリフェニレン二水和物を下記構造の化合物（Ｘ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリマー（Ｂ）を調製した。
Figure 0005236327
調製した液晶ポリマー（Ｂ）について偏光顕微鏡で液晶相観察を行ったところ、３５０℃において液晶状態であることがわかった。該液晶ポリマー（Ｂ）の繰返し単位は、実施例１と同様の解析を行ったところ次のとおりである（モル比）。
Figure 0005236327
また、該液晶ポリマー（Ｂ）のＧＰＣ測定から分子量が５３,０００であった。
実施例３
（液晶ポリマー（Ｃ）の調製）
実施例１におけるヘキサヒドロキシトリフェニレン二水和物を下記構造の化合物（Ｙ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリマー（Ｃ）を調製した。
Figure 0005236327
該液晶ポリマー（Ｃ）は偏光顕微鏡での液晶相観察を行ったところ、３５０℃において液晶状態であることが確認できた。該液晶ポリマー（Ｃ）の繰返し単位は、実施例１と同様の解析を行ったところ次のとおりである（モル比）。
Figure 0005236327
また、該液晶ポリマー（Ｃ）のＧＰＣ測定から分子量が２７,０００であった。
実施例４
（液晶ポリマー（Ｄ）の調製）
液晶ポリマーＡ６０００（商品名、上野製薬社製）９０質量部と実施例１で調製した液晶ポリマー（Ａ）１０質量部とを、３８０℃で二軸押出機を用いて混練した後で、ストランドカットしてペレット状の液晶ポリマー（Ｄ）を得た。
調製した液晶ポリマー（Ｄ）について偏光顕微鏡で液晶相観察を行ったところ、３５０℃において液晶状態であることがわかった。
比較例１
（液晶ポリマー（Ｅ）の調製）
４−ヒドロキシ安息香酸１８７．５質量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４．５質量部、無水酢酸２０８．５質量部及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に撹拌しながら３３０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間撹拌し続け、比較液晶ポリマー（Ｅ）を調製した。
調製した液晶ポリマー（Ｅ）について偏光顕微鏡で液晶相観察を行ったところ、３５０℃において液晶状態であることがわかった。該液晶ポリマー（Ｅ）の繰返し単位は、次のとおりである（モル比）。
Figure 0005236327
実施例５〜８及び比較例２
（液晶ポリマーフィルムの製造）
前記液晶ポリマー（Ａ）を、インフレーション成型法により、厚み２５μｍのフィルムに成形し、液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）を作製した。液晶ポリマー（Ｂ）〜（Ｅ）についても同様にしてフィルムの成形を行い、液晶ポリマーフィルム（Ｂ−１）〜（Ｅ−１）を作製した。これらのフィルムに対して、引張り強度特性を調べた。
（引張強度）
ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。ＭＤ方向、ＴＤ方向に対して測定を行い、測定値のＭＤ／ＴＤ比を算出した。
Figure 0005236327
表２の結果から明らかなように、本発明の液晶ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）を用いた液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）〜（Ｄ−１）は、比較液晶ポリマー（Ｅ）を用いた液晶ポリマーフィルム（Ｅ−１）と比較して、ＭＤ／ＴＤ比の差がより小さいことがわかった。このことから、本発明のフィルムはフィルム面内異方性が少ないことがわかった。
実施例９〜１２及び比較例３
（液晶ポリマーフィルムの製造）
前記液晶ポリマー（Ａ）を、溶融製膜により、厚み２５μｍのフィルムに成形し、液晶ポリマーフィルム（Ａ−２）を作製した。液晶ポリマー（Ｂ）〜（Ｅ）についても同様にしてフィルムの成形を行い、液晶ポリマーフィルム（Ｂ−２）〜（Ｅ−２）を作製した。これらのフィルムに対して、上記と同様にして引張り強度特性を調べた。
Figure 0005236327
表３の結果から明らかなように、本発明の液晶ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）を用いた液晶ポリマーフィルム（Ａ−２）〜（Ｄ−２）は、比較液晶ポリマー（Ｅ）を用いた液晶ポリマーフィルム（Ｅ−２）と比較して、ＭＤ／ＴＤ比の差が大幅に低減していることがわかった。このことから、本発明のフィルムはフィルム面内異方性が少ないことがわかった。
実施例１３〜１６及び比較例４
（フレキシブル基板の製造）
前記の各液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）〜（Ｅ−１）と１８μｍ厚みの電解銅箔（表面粗度１１μｍ）とを重ね、フィルム側には硬度９０度のシリコーンゴム製ロールが接し、銅箔側にはクロムメッキされた鉄製ロールが接するように、両ロールからなる加圧ロール間に供給して、クロムメッキされた鉄製ロールの表面温度２５０℃、面圧２５ｋｇ／ｃｍ２、線圧３８ｋｇ／ｃｍ、線速度１ｍ／分で加熱圧着して、積層体を得た。この積層体に対して、以下に示すように各種特性を調べた。
（はんだ耐熱性）
積層体から採取した２．５ｃｍ×２．５ｃｍの試験片を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬したのち、フクレ、剥がれを目視観察した。
判定基準
○：フクレ・剥がれ無し
×：フクレ・剥がれあり
（耐屈曲性試験）
前記の各液晶ポリマーフィルム（Ａ−１）〜（Ｅ−１）と銅箔との積層体の銅箔側に、ＪＰＣＡ規格の耐屈曲性試験片と同じパターンを、常法により形成した（図１参照）。すなわち、積層体の銅箔面側にスピンコート法によりフォトレジストの溶液を厚さが均一になるように塗布した。溶媒を除去したのち、形成されたフォトレジスト膜の上にＪＰＣＡ規格「片面フレキシブルプリント配線板」の耐屈曲性試験片と同じパターンを有する露光用原版を密着させてその背面から紫外線を照射することにより、銅箔表面上のフォトレジスト膜にパターンを焼き付けた。次に、非露光部分のフォトレジスト膜を溶解除去し、４００ｇ／ｌの塩化第２鉄水溶液に４０℃で２０分間浸漬することにより、パターン部以外の銅箔のみを溶解した。
上記の方法により作製された試験片を使用して、図２に示す方法により強制屈曲試験を行った。２５ｍｍ×１８０ｍｍの試験片１０の一端から５ｍｍまでの部分を、固定された保持具１２に狭持し（このフィルムの一端を固定端と称する）、屈曲部の曲げ径が１０ｍｍとなるようにフィルムを屈曲させた状態で試験片の他端から５ｍｍまでの部分を、可動な保持具１４に狭持した（このフィルムの一端を移動端と称する）。移動端を、曲げ径１０ｍｍに維持した状態で、フィルム中央部とその周辺が屈曲されるようにストローク長５０ｍｍで、固定端に対して平行に往復移動させた。移動端を１０００回往復させたのち、パターン部を形成している金属箔部の浮き上がりの程度を肉眼で観察し、下記のように判定した。結果を表４に示す。
判定基準
◎：浮き上がり全くなし
○：コーナー部にわずかの浮き上がり有り、直線部に浮き上がり無し
△：コーナー部に浮き上がり有り、直線部に僅かに浮き上がり有り
×：コーナー部に浮き上がり有り、直線部に飽きあがり有り
Figure 0005236327
表４の結果から明らかなように、本発明の液晶ポリマーフィルムから得られたフレキシブル基板は、優れたはんだ耐熱性と耐屈曲性を示すことがわかった。
以上の結果を総括すると、本発明の液晶ポリマーフィルムは、表２及び表３から明らかなように、比較例２及び３のフィルムと比較して、引っ張り強度のＭＤ／ＴＤ比が小さくなっており、異方性が大幅に改善されている。特に表３から明らかなように、フィルムの異方性が大きくなる溶融製膜においても、本発明の液晶ポリマーを用いることで大幅に改善されていることが明らかである。また、表４から明らかなように、本発明の液晶ポリマーフィルムから得られたフレキシブル基板は、優れたはんだ耐熱性と耐屈曲性を示す。
フレキシブル基板の耐屈曲評価用パターンを示す平面図である。 強制屈曲試験方法の概略を示す模式図である。
符号の説明
１０ 試験片
１２ 保持具
１４ 保持具

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される液晶ポリマー。
    Figure 0005236327
     （式中、Ｄは下記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）のいずれかで表されるｎ価の連結基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。Ｌ1は下記のいずれかの二価の連結基を表す。Ｐは下記繰返し単位群から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなり、かつ、少なくとも一つのエステル結合及び／又はアミド結合を有する重量平均分子量１０００以上のポリマーを表す。ｍはｎ≧ｍを満たす整数を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。複数存在するＬ1、Ｐ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｐ同士またはＰとＲとが結合してもよい。）
    Figure 0005236327
     （一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｖ 11 〜Ｖ 16 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を表す。ただし、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ １ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ １ −ｍ １ 個有する（ここで、ｎ １ は３〜６の整数を表し、ｍ １ はｎ １ ≧ｍ １ を満たす整数を表す。）。
    一般式（Ｄ−II）中、Ｖ 21 〜Ｖ 23 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ 1 、ｋ 2 及びｋ 3 はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−II）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ ２ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ ２ −ｍ ２ 個有する（ここで、ｎ ２ は３〜１５の整数を表し、ｍ ２ はｎ ２ ≧ｍ ２ を満たす整数を表す。）。
    一般式（Ｄ−III）中、Ｖ 31 〜Ｖ 33 は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基もしくは−Ｒ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、又はアシルアミノ基を表す。ｋ 4 、ｋ 5 及びｋ 6 はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ただし、一般式（Ｄ−III）で表される連結基は、上記一般式（Ｉ）における−Ｌ 1 −Ｐ基をｍ ３ 個有し、前記一般式（Ｉ）における−Ｒ基をｎ ３ −ｍ ３ 個有する（ここで、ｎ ３ は３〜１５の整数を表し、ｍ ３ はｎ ３ ≧ｍ ３ を満たす整数を表す。）。）
    Figure 0005236327
     （二価の連結基中、Ｒ 1 は、ヒドロキシル基、メチル基またはエチル基を表す。
    一般式（Ｐ１）中、Ｌ 2 及びＬ 3 は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 2 Ｏ−、−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 4 Ｏ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ 2 ) 2 ＣＨ(ＣＨ 3 )Ｏ−からなる群から選択される連結基である。Ｌ 3 の置換位置はＬ 2 に対してパラ位またはメタ位である。
    一般式（Ｐ２）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ(ＣＨ 3 ) 2 −及び−ＳＯ 2 −からなる群から選択される基を表す。）
  2. 前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、及びアシルアミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載の液晶ポリマー。
  3. 前記液晶ポリマーが、前記連結基Ｄを組み込む原料が、前記一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−III）におけるＶ １１ 〜Ｖ １６ がいずれも、ヒドロキシル基およびアシルオキシ基から選択される同一の基である化合物か、Ｖ ２１ 〜Ｖ ２３ およびＶ ３１ 〜Ｖ ３３ がいずれも、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基およびアシルアミノ基から選択される同一の基である化合物のいずれかであって、該連結基Ｄを組み込む原料と、ヒドロキシカルボン酸もしくは、ヒドロキシカルボン酸のみから得られた芳香族ポリエステルと反応させて得られた、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
  4. 前記Ｐが、前記Ｌ ２ が−ＣＯ−でありかつ前記Ｌ ３ が−Ｏ−である前記一般式（Ｐ１）および前記繰返し単位（α）から選択される少なくとも１つの繰返し単位からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリマー。
  5. 前記Ｐが、下記一般式Ａで表される２つの繰り返し単位からなるポリエステルのポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリマー。
    Figure 0005236327
     （一般式Ａ中、ｍ及びｎは繰返し単位の組成比（モル比）を表す。）
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶ポリマーを含んでなる組成物。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶ポリマーを含んでなるフィルム。
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