JP4332611B2

JP4332611B2 - 液晶性高分子化合物

Info

Publication number: JP4332611B2
Application number: JP2000085029A
Authority: JP
Inventors: 文万; 洋清水; 裕子田中; 卓司杉野; 浩達物部; 昌宏山田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001270914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性高分子化合物に関し、特に強度異方性を有する材料の為の液晶性高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
ビスフェノキシエタノールフルオレン骨格を有するポリエステルは、高屈折率且つ低複屈折率であり、光学材料として有用であることが知られている（特開平１１−６０７０６号公報）。また、低温における高分子系構造材料に重要な骨格として知られている。
【０００３】
一方、トリフェニレン骨格を有する液晶化合物は、特開平９−１１７９８３号公報に記載されている。
【０００４】
本発明は、ビスフェノキシエタノールフルオレン骨格を有し、且つ強度異方性を有する化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高強度を有するビスフェノキシフルオレン骨格と、液晶性を有するトリフェニレン骨格をポリ（メタ）アクリル酸エステルの主鎖に含めることで、液晶性に基づく強度の異方性を有する高分子化合物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、下記の項１〜項２に関する。
項１．下記式（Ｉ）、（II）の繰り返し単位
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔式中、Ｘは０．０１〜０．０４を示す。ｍおよびｎは各々２〜１８の整数を示す。Ｒは、同一又は異なって炭素数４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、各々同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。〕を有する液晶性高分子化合物。
項２．項１の高分子化合物を含む複合材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｒで表されるアルキル基としては、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル。ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数４〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ｍは、２〜１８の整数を示す。
【００１１】
ｎは、２〜１８の整数、好ましくは４〜１８の整数を示す。
【００１２】
Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子を示す。
【００１３】
Ｘは繰り返し単位（Ｉ）及び（II）の合計に対する（II）の割合を示し、０〜０．０６、好ましくは０．０１〜０．０４を示す。Ｘは小さいと液晶性が向上し、Ｘが大きいと強度が向上する。
【００１４】
本発明の高分子化合物は、下記スキーム１に従い式（２）の一官能性モノマーと式（２）で表される二官能性モノマーを重合することにより得ることができる。なお、スキーム１において、化合物１及び３は公知の化合物であるか、公知の合成法に従い容易に得ることができる。
＜スキーム１＞
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は前記に定義された通りである。〕
１モルの化合物１と（メタ）アクリル酸クロリド（１モルから過剰量）を溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素など）の存在下又は非存在下に、０℃から室温程度の温度で１〜２４時間反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
【００１７】
同様に、１モルの化合物３と（メタ）アクリル酸クロリド（２モルから過剰量）を溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素など）の存在下又は非存在下に、０℃から室温程度の温度で１〜２４時間反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
【００１８】
化合物２と化合物４の適量の混合物を重合開始剤（例えばAIBN、過酸化物等；化合物２と化合物４の合計量の０．５〜１２重量％程度）とともに溶媒（ベンゼン、トルエンなど）中で室温から溶媒の還流する程度の温度下に１時間から１０日間程度反応させることにより、本発明のポリマーを得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、液晶性を有するため、一定方向に配向しており、強度異方性を有する。従って、延伸を行うことなく、一定方向の強度が向上したポリマーを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２１】
以下の合成経路に従って、下記の化合物を調製した。
【００２２】
【化４】

【００２３】
実施例１
2-[(6-アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-3,6,7,10,11-ペンタヘキシルオキシトリフェニレン(2)の製造
アクリロイルクロリド(0.5g)を、ジクロロメタン中3,6,7,10,11-ペンタヘキシルオキシ-2-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)トリフェニレン(0.51g, 0.6042mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(0.88g)および2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(0.021g)の混合物に０℃でアルゴン気流下に加えた。反応混合物を５時間室温で攪拌し、炭酸カリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下に濃縮した。粗アクリレートをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル60、ジクロロメタンで溶離）により精製した。メタノールを加えて結晶化させ、純粋な生成物２(0.51g)を白色結晶として得た。収率９４．０９％。
元素分析（Ｃ₅₇Ｈ₈₆Ｏ₈）：
ＣＨ
実測値 76.42 9.86
計算値 76.13 9.63
¹H NMR：δ_H(CDCl₃) 0.93(15H, t, CH₂ CH ₃), 1.40-1.60(36H, m, OCH₂CH₂(CH ₂)₃), 1.95(12H, m, OCH₂ CH ₂), 4.24(12H, t, Ar-OCH ₂及び2H, m, CH ₂OCO), 5.81(1H, d, CH=CHH)及び7.83(6H, s, ArH).
IR(KBr, νcm^-1): 1730s(C=O, str), 1618, 1519s(C=C, 平面内(in-plane), str), 984, 924w(=C-H, 平面外(out-of-plane)), 837w(=Ar-H, 平面外(out-of-plane)).
実施例２：化合物４の合成
アクリロイルクロリド(1.0g)を、ジクロロメタン中4,4'-(9-フルオレニリデン)-ビス-2-フェノキシエタノール(1.33g)、ジイソプロピルエチルアミン(0.80g)および2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(0.040g)の混合物に０℃でアルゴン気流下に加えた。反応混合物を５時間室温で攪拌し、炭酸カリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下に濃縮した。粗アクリレートをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル60、CH₂Cl₂:EtOAc=10:1で溶離）により精製した。メタノールを加えて結晶化させ、純粋な生成物４(0.51g)を粘性の白色固体として得た。
元素分析（Ｃ₃₅Ｈ₃₀Ｏ₆）：
ＣＨ
実測値 76.21 5.50
計算値 76.92 5.49
¹H NMR：δ_H(CDCl₃) 4.18(2H, m, OCH₂ CH ₂OH), 4.47(2H, t, OCH ₂CH₂), 5.84(1H, d, CH=CHH), 6.17(1H, dd, CH=CH₂), 6.39(1H, d, CH=CHH)及び6.81, 7.14,7.32, 7.39, 7.81(12H, m, ArH).
IR(KBr, νcm^-1): 1724s(C=O, str), 1636w(C=C, str), 1608, 1508s(C=C, 平面内(in-plane), str), 983, 941w(=C-H, 平面外(out-of-plane)), 824, 809, 747w(Ar-H, 平面外(out-of-plane)).
参考例１、実施例３及び実施例４：ポリマーの合成
化合物２及び化合物４の混合物（化合物４の比率は０％、２％、４％）及びAIBN（約４mg）の乾燥ベンゼン中の反応混合物をＡｒ下５日間加熱還流した。溶媒を蒸留後、残渣をジクロルメタン／メタノールからの再沈殿により精製し、共重合体を得た。化合物２のホモポリマー（ポリマーＡ、参考例１）に関し：
収率76.9%
¹H NMR：δ_H(CDCl₃) 0.92(15H, br, CH₂ CH ₃), 1.05-2.0(51H, br, ArOCH₂(CH ₂)₄及び-CH-CH ₂-), 4.17(12H, br, Ar-OCH₂), 7.50-7.85(6H, br, Ar-H).
IR(KBr, νcm^-1): 1736s(C=O, str), 1618, 1519s(C=C, 平面内(in-plane), str), 801s(Ar-H, 平面外(out-of-plane)).
なお、化合物４が２％含まれるポリマー（ポリマーＢ、実施例３）及び化合物４が４％含まれるポリマー（ポリマーＣ、実施例４）についても同様に、ＮＭＲ、ＩＲによりポリマーの生成を確認した。
【００２４】
得られた共重合体０，２，４に関し、Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤ（Ｍｎ／Ｍｗ）を測定した結果を表１に示す。なお、Ｍｎ、Ｍｗは標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【００２５】
【表１】

【００２６】
また、ポリマーＡ，Ｂ、Ｃの液晶性について検討した。
【００２７】
ポリマーＡは、固体（Ｃ）から２０．９℃でカラムナー液晶（Ｃｏｌ）となり、さらに３７．１℃で等方性液体（Ｉ）になった。
【００２８】
同様に、ポリマーＢは、固体（Ｃ）から２１．３℃でカラムナー液晶（Ｃｏｌ）となり、さらに３６．７℃で等方性液体（Ｉ）になった。
【００２９】
一方、ポリマーＣは、固体（Ｃ）から１９．７℃で等方性液体（Ｉ）になり、これを冷却すると、モノトロピック液晶（Ｍ）になることが明らかになった。

Claims

下記式（Ｉ）、（II）の繰り返し単位

〔式中、Ｘは０．０１〜０．０４を示す。ｍおよびｎは各々２〜１８の整数を示す。Ｒは、同一又は異なって炭素数４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、各々同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。〕を有する液晶性高分子化合物。
請求項１の高分子化合物を含む材料。