JP4678912B2

JP4678912B2 - 高分子液晶

Info

Publication number: JP4678912B2
Application number: JP2000091894A
Authority: JP
Inventors: 俊博柴田; 正福入沢
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001279245A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子液晶に関し、より詳細には、光学、表示、記録材料等として利用される（メタ）アクリル構造を有する液晶（類似）化合物と水素結合可能なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる高分子液晶に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように、液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的に安定な、配向性に優れた重合体とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、光又は熱により重合して高分子液晶とした後、溶液として基材に塗布し、乾燥して溶媒を除去する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を基材に塗布し、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
このように、高分子液晶は基材上に固定されて利用され、基材としては用途に応じてガラスやプラスチック等の種々の材料が用いられる。
【０００６】
そのため、基材上に形成される液晶高分子は、高分子液晶自身の安定性のほかに、基材に対する密着性が要求される。
【０００７】
しかしながら、高分子液晶は基材上に重合体や単量体を直接塗布して用いるため、基板との間に接着剤等は用いられず、基板との密着性において満足のいくものではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、基板への密着性に優れた高分子液晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、重合性液晶（類似）化合物にアルコールやカルボン酸等の水素結合可能なヒドロキシ基を持つ重合性化合物を共重合することで基板との密着性に優れた高分子液晶を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）後記の一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と（Ｂ）後記の一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなり、該共重合体に用いられる全重合性成分中で、上記成分（Ａ）は３０重量％〜９９重量％であり、上記成分（Ｂ）は１重量％〜３０重量％である高分子液晶を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の高分子液晶においては、重合性液晶化合物及び／又は重合性液晶類似化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を用いる。本発明における重合性液晶化合物及び重合性液晶類似化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する単量体で、単独で液晶性を有する、又は、単独で重合した重合体が液晶性を有する化合物を重合性液晶性化合物といい、単独では液晶性を示さないものの、重合性液晶性化合物や他の重合性液晶性類似化合物と共重合すると液晶性を示す化合物を重合性液晶性類似化合物という。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルキルオキシアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、Ｙ₁及びＹ₂は各々独立に水素原子、ハロゲン原子を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの６員環は各々独立に、
【化６】

（Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメチル基を、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表す）を、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々独立に直接結合、又は
【化７】

のいずれかの結合手を、ｎは２〜８の数を、ｍ１及びｍ２は各々独立に０又は１の数を表す）
【００１５】
Ｒ₂で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基に対応する基が挙げられ、ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられ、ハロゲン置換アルコキシ基としては、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられ、アルキルオキシアルキル基としてはメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００１６】
Ｙ₁及びＹ₂で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ₃〜Ｒ₇で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００１８】
ｍ１及びｍ２は各々０又は１を示し、０≦ｍ１＋ｍ２≦２であり、２より大きいと得られる重合体が剛直になり配向性に乏しくなる。
【００１９】
本発明に用いられる化合物は、それ自身液晶を示しても示さなくても良く、単独で又は他の重合性化合物との共重合体において液晶性を示し、得られるポリマーのＴｇが高く、有機溶媒への耐溶解性に優れ、塗布性、配向性にも優れる液晶性ポリマーを与えるものであれば良い。
【００２０】
より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜２２が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
【化２８】

【００４２】
【化２９】

【００４３】
本発明に用いられる水素結合可能なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３０】

（式中、Ｒ₈は水素原子又はメチル基を、Ｘ₄は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ₉はアルキレン基又はフェニレン、ビフェニレン若しくはナフチレンを、Ｙ₃は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂又は−ＰＯ₄Ｈ₂を、ｎは０又は１を表す）
【００４５】
上記式中、Ｘ₄で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が、シクロアルキレンとしては、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等が、アリーレン基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ₉で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．２３〜２７が挙げられる。
【００４８】
【化３１】

【００４９】
【化３２】

【００５０】
【化３３】

【００５１】
【化３４】

【００５２】
【化３５】

【００５３】
本発明の高分子液晶は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみ、又は他の共重合成分と組成物として熱又は光により重合されて液晶性高分子として種々の用途に用いられる。
【００５４】
共重合に用いられる他の重合性成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル等のモノアクリレート化合物、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）テレフタレート、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルエステル、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニルエステル等のジアクリレート化合物、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−アクリロイルオキシフェニル−３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸エステル等のトリアクリレート化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）と他の重合性成分との共重合体における重量比は、全重合性成分中で成分（Ａ）は３０重量％〜９９重量％であり、成分（Ｂ）は１重量％〜３０重量％であり、その他の成分は５０重量％未満が好ましい。（Ａ）成分が上記の範囲を外れると得られる液晶高分子の光学特性が低下し、（Ｂ）成分が上記の範囲を外れると基材に対する十分な密着性が得られない。その他の成分は過剰に用いると密着性が不足したり、光学特性が低下したりする。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００５７】
〔実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３〕
（共重合体の合成）
表１記載（モル％）の組成物４ｇに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０５２ｇ（２モル％）を加え、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に溶解して還流下、８時間反応後に３０℃まで冷却し、５℃メタノール４５０ｍｌを滴下して、析出した沈殿をろ過により取り出し、５℃のメタノールで洗浄した。
【００５８】
（基材への塗布）
得られた高分子液晶１ｇをシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝４／１（重量比）混合溶媒４ｇに溶解した。調製した溶液を、表面を中性洗剤で洗浄後、さらに、イソプロパノールで洗浄したポリエチレンテレフタレートフィルムに２μｍ厚でバーコーターにより塗布した。室温で１時間予備乾燥後、３０℃減圧下で溶媒を除去した。得られた高分子液晶膜の基材への密着性を、ＪＩＳＫ５４００８．５．２（碁盤目テープ法）に準じて評価した。結果は、碁盤目状に切れ目の入った高分子液晶の区分が全て剥離しなかった場合を１００として剥がれた区分数の１００分率により示した。すなわち、評価結果においては、数値が高いほど基材との密着性に優れる。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
【００６１】
本発明の高分子液晶は、水素結合可能なヒドロキシ構造を有する重合性の化合物を組み込むことにより、基材への密着性に優れる。

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と（Ｂ）下記一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなり、該共重合体に用いられる全重合性成分中で、上記成分（Ａ）は３０重量％〜９９重量％であり、上記成分（Ｂ）は１重量％〜３０重量％である高分子液晶。

（式中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ₂ は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルキルオキシアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの６員環は各々独立に、

（Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメチル基を、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 及びＲ ₇ は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表す）を、Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 及びＸ ₃ は各々独立に直接結合、又は

のいずれかの結合手を、ｎは２〜８の数を、ｍ１及びｍ２は各々独立に０又は１の数を表す）

（式中、Ｒ ₈ は水素原子又はメチル基を、Ｘ ₄ は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ ₉ はアルキレン基又はフェニレン、ビフェニレン若しくはナフチレンを、Ｙ ₃ は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＰＯ ₃ Ｈ ₂ 又は−ＰＯ ₄ Ｈ ₂ を、ｎは０又は１を表す）