JPH1160619A - 液晶性組成物、硬化物およびその製造方法 - Google Patents

液晶性組成物、硬化物およびその製造方法

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JPH1160619A
JPH1160619A JP9225650A JP22565097A JPH1160619A JP H1160619 A JPH1160619 A JP H1160619A JP 9225650 A JP9225650 A JP 9225650A JP 22565097 A JP22565097 A JP 22565097A JP H1160619 A JPH1160619 A JP H1160619A
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hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】物理特性の異なった、用途に応じた各種の光学
異方性の硬化物を、設計上の制約が少なく、簡略化した
工程で得ることができる放射線で重合可能な液晶性組成
物、この組成物から製造される光学異方性の硬化物およ
び該硬化物の製造方法を提供すること。 【解決手段】(1)水素供与基を1個または複数個有す
る化合物(A)、および(2)水素受容基を1個または
複数個有する化合物(B)からなる分子間水素結合体で
あり、化合物(A)および(B)の少なくとも一方は放
射線重合性官能基を有しており、かつ液晶性である該分
子間水素結合体を含有している放射線重合可能な液晶性
組成物、この液晶組成物を配向処理に付した後放射線照
射して硬化することにより得られる硬化物およびその製
造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線で重合可能
な液晶性組成物、該組成物から得られる光学異方性を有
する硬化物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高分子の物理的性質の異方性を利
用した、コーティング材、圧電素子、非線形光学素子、
マイクロレンズ、光導電性素子、アクチュエーター、偏
光板、配向膜、光偏向プリズム、各種光フィルターなど
は内部の高分子の配向構造が制御されたものが求められ
ている。また、液晶ディスプレイの表示品位の向上と軽
量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子
の配向構造が制御された高分子フィルムが求められてい
る 上記補償板に対する要請に応える技術として、特定の液
晶性アクリレート化合物を含有する液晶性組成物を配向
処理して放射線を照射する方法が知られている(例えば
特開平8−29618号公報、特開平8−75924号
公報参照)。しかしながら、この方法は、光学特性、耐
熱性、力学物性、液晶の特性など多くの要求特性に応じ
た液晶化合物を合成して調製する必要があった。このた
め液晶性組成物を製造する工程が煩雑であると共に、補
償板と同様に高分子の配向構造が制御されていることが
必要な上記の各種素子などに速やかに適応でき得る方法
ではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
異方性を有する硬化物を簡略化した工程で得ることがで
きる放射線で重合可能な液晶性組成物を提供することで
ある。本発明の他の目的は、簡単な工程で製造できる放
射線重合可能な液晶性組成物を提供することである。本
発明の他の目的は、設計上の制約が少なく、用途に応じ
た各種の光学異方性を有する硬化物を得ることができる
放射線で重合可能な液晶性組成物を提供することであ
る。本発明のさらに他の目的は、上記液晶性組成物から
製造される光学異方性を有する硬化物およびその製造方
法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)水素供
与基を1個または複数個有する化合物(A)、および
(2)水素受容基を1個または複数個有する化合物
(B)からなる分子間水素結合体であり、化合物(A)
および(B)の少なくとも一方は放射線重合性官能基を
有しており、かつ液晶性である該分子間水素結合体を含
有していることを特徴とする放射線重合可能な液晶性組
成物を提供する。本発明は、上記液晶性組成物の好まし
い態様として、上記水素供与基がカルボキシル基であ
り、水素受容基はピリジル基およびカルボキシル基から
選ばれたものである放射線重合可能な液晶性組成物を提
供する。さらに、本発明は、上記の液晶性組成物を配向
させた後、放射線重合して得られる光学異方性を有する
硬化物および該硬化物の製造方法を提供する。これらの
液晶性組成物、光学異方性を有する硬化物およびその製
造方法によって、本発明の上記目的が達成される。
【0005】水素供与基を1個または複数個有する化合
物(A)と、水素受容基を1個または複数個有する化合
物(B)とを、溶媒の非存在下または存在下に、均一に
混合するだけで分子間水素結合した液晶性化合物が生成
するので、極めて簡略化した工程で放射線で重合可能な
液晶性組成物が得られる。また、例えば配向膜を有する
2枚の基板間に該組成物を存在させることにより、該組
成物について配向処理を施して分子間水素結合体を配向
させた後、紫外線、電子線などの放射線を照射して化合
物(A)および(B)の少なくともいずれかに存在する
重合性官能基に重合反応を起こさせることからなる単純
な工程により、光学異方性を有する硬化物を得ることが
できる。従って、放射線で重合可能な液晶性組成物の調
製および該組成物からの配向した光学異方性を有する硬
化物の生成を通して、全体として極めて簡略化された工
程により光学異方性を有する硬化物が得られる。さら
に、化合物(A)および化合物(B)、さらに後述の化
合物(C)の組み合わせを幅広く選択できるので、設計
上の制約が少なく、用途に応じた各種の光学異方性を有
する硬化物を得ることができる。また、同じ組み合わせ
であっても、放射線照射時の温度を変化させることによ
り、放射線で重合可能な液晶性組成物の相が変化するの
で、機械特性、光学特性などの物理特性の異なった光学
異方性を有する硬化物を得ることができる。以下本発明
を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点およ
び効果が明らかとなるであろう。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明における水素結合とは、2
原子間に水素原子が介在することによって形成される結
合を意味する。一般にX−H基とY原子の間に形成さ
れ、X−H…Yと表現され、O−H…O、O−H…N、
N−H…O、N−H…C、O−H…Cl、N−H…F、
F−H…F、N−H…Nなどの型がある。そして−Hの
側を水素供与体(プロトンドナー)、他の側を水素受容
体(プロトンアクセプター)という。本発明では水素供
与体を化合物(A)、水素受容体を化合物(B)とす
る。化合物(A)が有する水素供与基としては、カルボ
キシル基、水酸基、アルデヒド基、アミド基、イミド基
などを挙げることができる。なかでも、カルボキシル基
が好ましく、特に芳香族環に結合したカルボキシル基が
好ましい。化合物(A)は、水素供与基を少なくとも1
個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有
する。水素供与基を複数個有するときは、各々異なって
いても同一であってもよいが、同一であることが好まし
い。また、化合物(A)の分子量は、好ましくは100
〜2000、より好ましくは100〜1000である。
【0007】化合物(B)が有する水素受容基として
は、ピリジル基、キノリル基、イミダゾール基などの窒
素含有複素環基、アミド基、イミド基などを挙げること
ができる。また、アルデヒド基、カルボキシル基などの
カルボニル基を含有する基を挙げることができる。水素
供与基がカルボキシル基の場合、水素受容基はピリジル
基が好ましい。また、カルボキシル基は、それ自身で水
素結合を形成することができる。特に、水素供与基が芳
香族環に結合したカルボキシル基の場合、水素結合を形
成するための水素受容基はカルボキシル基であってもよ
い。この場合、化合物(A)と化合物(B)とが同一化
合物であってもよい。
【0008】化合物(B)の水素受容基数は、好ましく
は1〜3個、より好ましくは1〜2である。化合物
(B)の分子量は、好ましくは100〜2000,より
好ましくは100〜1000である。
【0009】化合物(A)および化合物(B)の少なく
とも一方は、放射線重合性官能基を有している。また、
化合物(A)および化合物(B)の各々が有する1分子
当たりの放射線重合性官能基の合計個数は、1〜3個が
好ましく、より好ましくは1〜2個である。特に好まし
くは、化合物(A)および化合物(B)のいずれか一方
又は双方が1個の放射線重合性官能基を有する場合であ
る。放射線重合性官能基としては、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ノルボ
ルネン基などのラジカル重合性基;エポキシ、シクロヘ
キセンオキサイド、オキセタン、オキソラン、フランな
どに含まれる環状エーテル基、環状アセタール基、環状
ラクトン基、オキサゾリン基、環状チオエーテル基など
のカチオン重合性官能基などを挙げることができるが、
ラジカル重合性基、特にアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、ビニルエーテル基が好ましい。
【0010】本発明の放射線で重合可能な液晶性組成物
中では、化合物(A)と化合物(B)は水素結合して分子間
水素結合体を形成しており、且つ該分子間水素結合体は
液晶性である。液晶性を示す温度領域は、−10〜20
0℃の範囲が好ましいが、これに制限されない。本発明
において化合物(A)と化合物(B)とは、水素供与基
と水素受容基とが等しいモル数になるように配合するこ
とが好ましい。化合物(A)と化合物(B)との配合割
合は、水素供与基と水素受容基とのモル比において、好
ましくは10〜90/90〜10、より好ましくは30
〜70/70〜30、特に好ましくは40〜60/60
〜40である。
【0011】化合物(A)としては、下記一般式(1)
および(2)で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。 [Ra][Sp]α [Ms]β [Dn] (1) [Dn][Sp]α [Ms]β [Sp]γ [Dn] (2) 式中、[Dn]は水素供与基を、[Ra]は放射線重合性官
能基または水素原子を、[Sp]はスペーサーを、[Ms]
はメソゲン基を各々示す。また、α、βおよびγは、各
々独立して、0または1を示す。[Dn]、[Ra]および
[Sp]の具体例を下記する。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】式中、kおよびmは、各々独立に、1〜2
0の整数を示し、nは0〜20の整数を示す。上記メソ
ゲン基[Ms]は、下式 [M1][Cn]δ [M2]ε で示されるものを挙げることができる。ここで、[M1]
および[M2]は、各々独立に、下記式で示される環構造
からなる2価の基を示し、[Cn]は、連結基を示し、そ
してδおよびεは、各々独立に、0又は1を示す。
【0016】
【化4】
【0017】式中、Xは、F、Cl、Br、I、CN、
CH3およびNO2から選択される基であり、pは0〜
4の整数である。Xが複数個存在するときは、各々同一
であってもよいし、異なっていてもよい。
連結基である[Cn]の具体例
として、下記式で示されるものを挙げることができる。
【0018】
【化5】
【0019】化合物(A)の好ましい具体例として、以
下の構造式で示される化合物を挙げることができる。
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】一方、化合物(B)としては、下記一般式
(3)および(4)で表される化合物を好ましく挙げる
ことができる。 [Ra][Sp]α [Ms]β [Ac] (3) [Ac][Sp]α [Ms]β [Sp]γ [Ac] (4)
【0023】上記式中、[Ac]は水素受容基を示す。水
素受容基の好ましい具体例を下記する。
【0024】
【化8】
【0025】また、式(3)および(4)中のα、β、
γ、[Ra]、[Sp]および[Ms]は、上記式(1)およ
び(2)の場合と同じである。化合物(B)の好ましい
具体例として、以下の構造式で示される化合物を挙げる
ことができる。
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】化合物(A)と化合物(B)の分子間水素
結合体は、両者を混合することにより形成することがで
きる。この際、必要に応じて加熱してもよいし、攪拌し
てもよい。また、溶媒を用いて希釈、混合後、脱溶媒し
てもよい。生成した分子間水素結合体が液晶性を示す温
度は、化合物(A)および化合物(B)の組み合わせに
よって異なる。
【0029】本発明の液晶性組成物は、化合物(A)、
化合物(B)に加えて、これら化合物以外の液晶化合物
(C)を含有することができる。液晶化合物(C)は、
非重合性および重合性の液晶化合物を包含する。液晶化
合物(C)の配合割合は、化合物(A)、(B)および
(C)の全量に対して80重量%未満、特には50重量
%未満が好ましくい。過剰の化合物(C)の配合は、分
子間水素結合体の特徴が損なわれることがある。液晶化
合物(C)の非重合性化合物の例としては、以下の構造
式で示される化合物を挙げることができる。
【0030】
【化11】
【0031】液晶化合物(C)の重合性化合物の例とし
ては、以下の構造式で示される化合物を挙げることがで
きる。
【0032】
【化12】
【0033】本発明の放射線で重合可能な液晶性組成物
は、上述した分子間水素結合体に加えて、本発明の目的
の達成を損なわない範囲で、(A)または(B)と重合
可能な化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、老化防
止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、滑
剤、充填剤、濡れ性改良材、塗面改良剤などを含有する
ことができる。
【0034】本発明の放射線で重合可能な液晶性組成物
から配向した光学異方性を有する硬化物を得る場合は、
まず組成物中の分子間水素結合体が液晶状態となる温度
領域で、配向処理に付す。配向処理は、例えば、片面に
ラビング処理を施したポリイミド配向膜で例示される配
向膜が設けられている2枚の基板を、配向膜の面が内側
になるように所望の間隔をもって対向させ、このあいだ
に該組成物を狭持させることによって、行なうことがで
きる。配向処理の別法としては、磁場、電場の印加、ず
り変形などによる流動配向などを挙げることができる。
配向処理により、液晶性分子間水素結合体は特定の方向
に配向する。配向の程度は、分子間水素結合体の組み合
わせの選択、配合比、ラビング処理の種類と度合などに
よって調整することができる。
【0035】配向処理後の放射線で重合可能な液晶性組
成物に、電子線、紫外線、赤外線、可視光線、X線など
の放射線を照射して重合することにより、上記した液晶
性分子間水素結合体の好ましい配向状態を固定化したま
まに、配向した光学異方性を有する硬化物が得られる。
上記で説明した装置では配向高分子フィルムとして得ら
れるが、勿論、装置を適宜変更することにより、棒状、
粒状、その他の形状とすることは任意である。配向した
光学異方性を有する硬化物は、依然として水素結合があ
るので、化合物(A)および(B)の選択により疑似3次
元構造の硬化物となすこともできる。また、配向処理を
調整することにより、配向度が異なる光学異方性を有す
る硬化物を得ることもでき、さらに液晶性分子間水素結
合体が液晶性を示さない温度領域で放射線を照射するこ
とにより、配向のない、物理的特性が異なる光学異方性
を有する硬化物を得ることもできる。
【0036】このように、本発明の放射線で重合可能な
液晶性組成物から、化合物(A)および(B)の組み合
わせの選択、液晶性分子間水素結合体の配向の度合い、
重合温度、照射量、照射強度などを適宜選択することに
より、用途に応じた物理特性が異なる光学異方性を有す
る硬化物を、簡便な方法で得ることができる。
【0037】本発明の放射線で重合可能な液晶性組成物
から得られる光学異方性を有する硬化物は、配向性を有
し、且つ物理的性質(弾性率、線膨張係数、ガラス転移
点、屈折率、誘電率、磁化率など)の異方性を利用した
コーティング材、圧電素子、非線形光学素子、マイクロ
レンズ、PDLC用マトリックスポリマー、光導電性素
子、アクチュエーター、位相差板、偏光板、光偏向プリ
ズム、各種光フィルターに用いられる。
【0038】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲は実施例に制限されるものではない。
【0039】〔化合物(A−1)の前駆体である化合物
(1)の合成〕前記〔化6〕中の式(A−1)で示され
る化合物(4−(アクリロイルヘキシロキシ)安息香酸)
の前駆体である下記式で示される化合物4−(6−ヒド
ロキシヘキシロキシ)安息香酸(以下、「化合物
(1)」という。)を以下の方法で合成した。
【0040】
【化13】
【0041】p−ヒドロキシ安息香酸138gをエタノ
ール210mlに溶解し、これに水酸化カリウム90g
を水90mlに溶解した水溶液を加えた。ヨウ化カリウ
ムを微量加えた後、80℃に加熱して還流させながら、
6−クロロヘキサノール150gを滴下した。80℃で
還流下に12時間反応を行った後、反応生成物を室温ま
で冷却し、析出した塩化カリウムを濾過して除いた後、
エタノールと水を減圧溜去した。得られた混合物に水2
00mlを加え、トルエン600mlで洗浄した後、1
規定の塩酸を用いてpHを1に調整した。生成した白い
沈殿物を濾別して、190gの粗生成物を得た。これを
エタノール溶媒を用いた再結晶により精製し、140g
の化合物(1)を得た。
【0042】〔化合物(A−1)の合成〕上記で合成し
た化合物(1)23g、アクリル酸60ml、およびp
−トルエンスルホン酸4gをトルエン200mlに溶解
し、ディーンスターク水分離器を用いて生成する水分を
分離しながら6時間、110℃で還流下に反応を行っ
た。反応終了後、反応生成物を室温まで冷却して、液状
の反応生成物を水洗し、トルエンを減圧溜去して粗生成
物25gを得た。これをイソプロパノール溶媒を用いた
再結晶により精製を行い、17gの化合物(A−1)を
得た。
【0043】実施例1〜5 〔液晶性分子間水素結合体の調製〕上記で合成した化合
物(A−1)と前記〔化9〕中の式(B−5)〜(B−
8)で示されるピリジン誘導体との各液晶性分子間水素
結合体(重合性液晶性組成物)を以下に示す方法で調製
した。即ち、化合物(A−1)とピリジン誘導体(B−
5)〜(B−8)を表1に示す割合でそれぞれ反応容器
に入れ、これらに重合禁止剤として、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノールを0.5 重量%、光重
合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンを1重量%加えた。混合物を昇温し、液状にな
るまで攪拌した後、室温まで冷却して、化合物(A−
1)と各ピリジン誘導体との液晶性分子間水素結合体を
得た。なお、上記重量%は、化合物(A−1)とピリジン
誘導体との合計量に対する値である。
【0044】〔液晶性分子間水素結合体の相転移温度の
測定〕片面に、ラビング処理を施したポリイミド配向膜
が設けられている2枚のスライドガラスを、ポリイミド
配向膜の面が内側になるように5.5μmの間隔をもっ
てガラスビーズを用いて対向させ、このあいだに上記で
調製された液晶性分子間水素結合体(重合性液晶性組成
物)を狭持させた。このとき、2枚のスライドガラスの
ラビング処理方向は、互いに180度の角度をなすよう
にした。この2枚のスライドガラスの間に狭持された液
晶性分子間水素結合体の、結晶相から液晶相への転移温
度Tm1および液晶相から等方性液体相への転移温度Tm2
を、偏光顕微鏡(ニコン(株)製)と加熱ステージ(メ
トラー社製 )を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0045】表1の結果は、実施例1〜5の液晶性分子
間水素結合体が広い温度領域で液晶となることを示して
いる。
【0046】〔液晶性分子間水素結合体の放射線重合〕
上記転移温度の測定と同様に配向処理を施したスライド
ガラスを20μmの間隔で対向させ、このあいだに上記
実施例で得られた液晶性分子間水素結合体を狭持させ
た。これを加熱ステージを用いて各液晶性分子間水素結
合体が均一な配向を示す温度に加熱保持し、UVランプ
(オーク(株)製)を用いて、500mJ/cm2 の光
量の紫外線を照射して放射線重合を行った後、室温まで
冷却し2枚のスライドガラスを剥離してフィルムを得
た。液晶性分子間水素結合体の配向性と相転移温度の評
価を偏光顕微鏡と加熱ステージを用いて行い、結果を表
1に示した。
【0047】〔重合後の相転移温度〕上記の液晶性分子
間水素結合体の放射線重合で得られた高分子について、
液晶性分子間水素結合体の相転移温度の測定と同様の方
法で配向が無くなる温度を測定しTpとして、結果を表
1に示した。
【0048】〔高分子の配向性〕得られた高分子の配向
性を下記の2段階評価し、結果を表1に示した。 〇:高分子が配向処理と同じ方向に均一な配向を示し
た。 X:硬化前の配向が乱れ、不均一な配向の高分子となっ
た。
【0049】
【表1】
【0050】以上の結果から、本発明の放射線で重合可
能な液晶性組成物を配向処理し、液晶性分子間水素結合
体を配向させて放射線重合して得られた高分子が配向し
ていること、化合物(A−1)と組み合わせるピリジン
誘導体の種類(B−5)〜(B−8)によりその配向
性、相転移温度などの物理的特性が異なることがわか
る。
【0051】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 (1)化合物(A)および/または化合物(B)の放射
線重合性官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基
およびビニルエーテル基から選択された少なくとも1種
であること。 (2)化合物(A)が、前記〔化6〕、〔化7〕の式
(A−1)〜(A−11)で示される化合物であるこ
と。 (3)化合物(B)が、前記〔化9〕、〔化10〕の式
(B−1)〜(B−14)で示される化合物であること。 (4)分子間水素結合体が、−10〜200℃の温度範
囲で液晶性を示すこと。 (5)分子間水素結合体の配向処理が、ラビング処理さ
れた配向膜との接触、磁場もしくは電場の印加、または
ずり変形による流動配向により行われること。
【0052】
【発明の効果】本発明によれば、用途に応じた物理特性
の異なった高分子、特に各種の配向した光学異方性を有
する硬化物を、設計上の制約が少なく、簡略化した工程
で得ることができる放射線重合可能な液晶性組成物が提
供される。また、この液晶性組成物から製造される配向
した光学異方性を有する硬化物が提供され、各種の用途
に用いられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G02F 1/13 500 C09K 19/38 // C09K 19/38 G02B 1/10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)水素供与基を1個または複数個有す
    る化合物(A)、および(2)水素受容基を1個または
    複数個有する化合物(B)からなる分子間水素結合体で
    あり、化合物(A)および(B)の少なくとも一方は放
    射線重合性官能基を有しており、かつ液晶性である該分
    子間水素結合体を含有していることを特徴とする放射線
    重合可能な液晶性組成物。
  2. 【請求項2】 水素供与基がカルボキシル基であり、水
    素受容基がピリジル基およびカルボキシル基から選ばれ
    たものである請求項1記載の液晶性組成物。
  3. 【請求項3】 (1)水素供与基を1個または複数個有
    する化合物(A)、および(2)水素受容基を1個また
    は複数個有する化合物(B)からなる分子間水素結合体
    であり、かつ化合物(A)および(B)の少なくとも一
    方は放射線重合性官能基を有している分子間水素結合体
    を硬化させてなる光学異方性を有する硬化物。
  4. 【請求項4】 請求項1または請求項2記載の液晶性組
    成物を重合して得られる光学異方性を有する硬化物の製
    造方法。
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