WO2016002691A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
(B)下記式(1)又は(2)、ピラジンおよびナフチリジンで表される芳香族複素環化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物:
Xは、単結合、又は炭素原子数1~12のアルキレン、エーテル、エステル、アゾ、チオエーテル、ジスルフィド、テトラジン、二置換アルケン、アルキン、もしくはフェニレンを表し、
Sは、エーテル、エステル又はフェニレンを表し、
Pyはそれぞれ独立して、以下の群から選ばれる構造を表し、下記構造中、点がついている部分が、式(1)においてXと結合する部分であり、式(2)においてSと結合する部分である。
Aは、単結合、-O-、-COO-、-CONH-、及び-NH-から選ばれる基を表し、
Bは、単結合、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及び-CH=CH-COO-から選ばれる基を表し、
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、フェニル基またはナフチル基を表し、
l及びmはそれぞれ独立に0~12の整数である]。
<7> 前記<6>の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
<8> 前記<7>の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
<光学活性組成物>
本発明の光学活性組成物は、下記(A)成分及び(B)成分を含有し、(A)成分と(B)成分のいずれか又は両方に、光反応性基を含有し、(A)成分と(B)成分とが水素結合を介して、液晶性超分子を形成することを特徴とする。
(A)カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
(B)下記式(1)及び(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物:
Xは、単結合、又は炭素原子数1~12のアルキレン、エーテル、エステル、アゾ、チオエーテル、ジスルフィド、テトラジン、二置換アルケン、アルキン、及びフェニレンを表し、
Sは、エーテル、エステル又はフェニレンを表し、
Pyはそれぞれ独立して、以下の群から選ばれる構造を表し、下記構造中、点がついている部分が、式(1)においてXと結合する部分であり、式(2)においてSと結合する部分である。
(A)成分は、カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体である。このとき、1つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有しても、重合体中に光反応性基を含有する別の側鎖が存在しても良いが、光学活性組成物反応効率の点から、1つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有することが好ましい。
また、上記式(3)、(4)中、Bは単結合、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及び-CH=CH-COO-から選ばれる基を表し、その中でも液晶性発現の観点から-O-、-COO-が好ましい。
2から8の整数が好ましい。
(A)成分の重合体は、上述した特定側鎖を含有するモノマーの重合反応により得ることができる。また、光反応性基を含有する側鎖を有するモノマーと、カルボン酸基を含有する側鎖を有するモノマーとの共重合によっても得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
ラジカル重合の際の重合温度は30℃~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは50℃~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは1質量%~50質量%、より好ましくは5質量%~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して0.1モル%~10モル%であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
上述の反応により得られた、重合体の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の光学活性組成物は、(B)成分として下記式(1)又は(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。
nは、1から3の整数を表し、
lは、2から6の整数を表し、及び
mは、1から4の整数を表す]。
本発明に用いられる光学活性組成物は、塗膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、A成分、B成分及び後述する、必要に応じて添加される各種添加剤を有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。その際、A成分、B成分及び必要に応じて添加される各種添加剤を合計した成分(以下、樹脂成分とも称する)の含有量は、1質量%~20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%~15質量%、特に好ましくは3質量%~10質量%である。
本発明の光学活性組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。
-β-ナフトチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m-もしくはp-ニトロアニリン、2,4,6-トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5-ニトロアセナフテン)、(2-[(m-ヒドロキシ-p-メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N-アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2-ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンカルボン酸、9-アントラセンメタノール、および9-アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
<工程[I]>
本発明の光学活性組成物を含有する液晶配向剤を用いた液晶表示素子の製造は、以下の工程[I]から[IV]で表される。まず、工程[I]は、導電膜を有する基板上に本発明の液晶配向剤を塗布する過程である。塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50~200℃、好ましくは50~150℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm~400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm~400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程[I]で記した同じ理由から、好ましくは5nm~300nm、より好ましくは50nm~150nmであるのがよい。
[IV]工程は、[III]で得られた、液晶配向膜を有する基板を、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子を作製する工程である。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
ポリマーの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC―7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)
カラム温度:50℃
Br・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/
L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリ
マーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000
、1,000)。
M6CA(12.41g、35.0mmol)をTHF(111.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBNを(0.287g、1.8mmol)を加え再び脱気を行なった。この後60℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル(500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(A)を得た。このポリマーの数平均分子量は11000、重量平均分子量は26000であった。
また、上記の液晶配向剤(A1)10.0gに対してビピリジン系添加剤 BPyを0.03g(固形分に対して5質量%)添加し、室温で3時間撹拌して溶解させ、液晶配向剤(A2)を調製した。
M6BA(15.32g、50.0mmol)をTHF(141.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBNを(0.411g、2.5mmol)を加え再び脱気を行なった。この後60℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル(1500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(B)を得た。このポリマーの数平均分子量は13000、重量平均分子量は31000であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A2)を用いて液晶セルを作成し、低分子液晶の配向性を確認した。配向処理における偏光UVの照射量、偏光UV照射後の加熱温度の条件を振り、最適な配向性が得られる条件を確認した。
基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板であり、ITO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は10μmであり、電極要素間の間隔は20μmである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第1領域と下側の第2領域を有する。各画素の第1領域と第2領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第1領域では画素電極の電極要素が+15°の角度(時計回り)をなすように形成され、画素の第2領域では画素電極の電極要素が-15°の角度(時計回り)をなすように形成されている。すなわち、各画素の第1領域と第2領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作(インプレーン・スイッチング)の方向が互いに逆方向となるように構成されている。実施例1で得られた液晶配向剤(A2)を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、70℃のホットプレートで90秒間乾燥し、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を3~13mJ/cm2照射した後に140~170℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤(協立化学製XN-1500T)を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2041(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して、IPS(In-Planes Switching)モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。
実施例3と同様な方法で、液晶配向剤(A3)を用いて液晶セルを作成し、得られた液晶セルの配向性を確認した。以下の表2に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
実施例3と同様な方法で、液晶配向剤(A4)を用いて液晶セルを作成し、得られた液晶セルの配向性を確認した。以下の表3に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
実施例3と同様な方法で、液晶配向剤(A5)を用いて液晶セルを作成し、得られた液晶セルの配向性を確認した。以下の表4に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
実施例3と同様な方法で、液晶配向剤(A1)を用いて液晶セルを作成し、得られた液晶セルの配向性を確認した。以下の表5に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
最適な照射量や加熱温度が変化した理由としては、超分子液晶のメソゲン部分が変わることでUVの吸収帯やUVによる感度や反応率の変化によるものであると考えられる。
[高分子フィルムとしての評価]
次に、液晶配向剤(A1)10.0gに対して、ビピリジン系添加剤 BPyを0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間撹拌して溶解させ、光学活性組成物(A6)を調製した。
実施例7で得られた光学活性組成物(A6)を1.1mmの石英基板に膜厚100nmとなるようにスピンコート法により塗布し、70℃のホットプレートで乾燥した。
なお、偏光UV-vis吸収スペクトルの測定にはUV-3100(島津製作所製)を使用した。
実施例8と同様の方法で、液晶配向剤(A1)の二色性も算出した。実施例8と比較例2から得られた二色性を図1に示す。
次に、液晶配向剤(A1)10.0gに対して、ビピリジン系添加剤 BPyAzを0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間撹拌して溶解させ、光学活性組成物(A8)を調製した。
実施例9で得られた光学活性組成物(A8)を1.1mmの石英基板に膜厚100nmとなるようにスピンコート法により塗布し、70℃のホットプレートで乾燥した。
この塗膜に313nmの偏光UVを0mJ/cm2から150mJ/cm2まで照射した後、150℃のホットプレートで加熱(高分子液晶の自己組織化による所謂配向増幅処理)した後のIn-plane order parameter (面内配向度S)を追跡した。なお面内配向度Sの測定は偏光UV-vis吸収スペクトルを測定して以下の式により算出した。
同様の方法で液晶配向剤(A1)を用いた場合の面内配向度Sも算出した。
実施例10と比較例3から得られた各照射量における面内配向度Sを図2に示す。
実施例7、8の評価において、ビピリジン系の添加剤を加えることで最大の二色性を示す偏光UVの照射量や二色性の大きさを変化させることが可能であることが確認された。
Claims (8)
- 下記(A)成分及び(B)成分を含有し、(A)成分の側鎖と(B)成分のいずれか又は両方に、光反応性基を含有し、(A)成分と(B)成分とが水素結合を介して、液晶性超分子を形成することを特徴とする光学活性組成物。
(A)カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
(B)下記式(1)又は(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物:
[式中、
Xは、単結合、又は炭素原子数1~12のアルキレン、エーテル、エステル、アゾ、チオエーテル、ジスルフィド、テトラジン、二置換アルケン、アルキン、もしくはフェニレンを表し、
Sは、エーテル、エステル又はフェニレンを表し、
Pyはそれぞれ独立して、以下の群から選ばれる構造を表し、下記構造中、点がついている部分は、式(1)においてXと結合する部分であり、式(2)においてSと結合する部分である
- 前記(A)成分が、1つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有する、請求項1に記載の光学活性組成物。
- 前記(B)成分が、前記(A)成分の重合体の重量に対して0.5重量%~70重量%含有される、請求項1または2に記載の光学活性組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の光学活性組成物を含有する、液晶配向剤。
- 請求項6に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
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