JP6992746B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物。
Sは、炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5~8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2~6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、又は-O-CO-CH=CH-を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン-6-イル基またはクマリン-7-イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-である場合、-CH=CH-が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0~2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1~12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)~(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)~(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1~3の整数を表す;
R2は、水素原子、-NO2、-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-を表す。
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
<6> 上記<5>の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
<7> 上記<6>の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
<8> 上記<6>の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に上記<1>~<17>のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
<9> 上記<8>により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
本発明の重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子(以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ)を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜(以下、液晶配向膜とも称する)となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、
(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、
下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)、
下記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)、及び
液晶性を発現する側鎖(a3)
を有する側鎖型高分子;及び
(B)有機溶媒
を含有することを特徴とする。
(A)成分の側鎖型高分子は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、
上記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)と、
上記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)と、
液晶性を発現する側鎖(a3)と
を有する。
(A)成分の側鎖型高分子は、250nm~400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
(A)成分の側鎖型高分子は、100℃~300℃の温度範囲で液晶性を示すため液晶性を発現する側鎖(a3)を有することが好ましい。
(A)成分の側鎖型高分子は、式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)を有する。ここで、「式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する」とは、光反応性部位を有するが、式(a)で表される光反応性部位は有しない意味である。すなわち側鎖(a2)とは、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こす部位を有するととともに、式(a)で表される光反応性部位は有しない側鎖のことである。
Sは、炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5~8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2~6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、又は-O-CO-CH=CH-を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン-6-イル基またはクマリン-7-イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-である場合、-CH=CH-が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0~2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A、B、D、Y1、X、Y2、及びRは、上記と同じ定義を有する;
lは1~12の整数を表す;
mは、0~2の整数を表し、m1、m2は1~3の整数を表す;
nは0~12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。
式中、A、X、l、m、m1及びRは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、Y1、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。
式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、B、Y1、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。
R1は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基を表す。
式中、A、Y1、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。
また、(A)成分の側鎖型高分子は、下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)を含有する。
式(a1-1)中、Xは単結合、-O-、-C(=O)-O-または-O-C(=O)-を表す。
さらに、(A)成分の側鎖型高分子は、液晶性を発現する側鎖(a3)を含有する。ここで側鎖(a3)とは、液晶性を発現する側鎖であって、それ自体がメソゲン性を発現しうる側鎖であるか、または、水素結合等で2量化することによりメソゲン性を発現しうる側鎖をいう。
式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す;
lは1~12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)~(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)~(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1~3の整数を表す;
R2は、水素原子、-NO2、-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-を表す。
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、式(a)で表される構造単位を有するモノマー、上記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する光反応性側鎖モノマー(M1)、および液晶性側鎖モノマー(M2)を重合することによって得ることができる。
式(a)で表される構造単位を有するモノマーとしては、下記式(am1-1)で表される化合物が挙げられる。
式(am1-1)中、Xは単結合、-O-、-C(=O)-O-または-O-C(=O)-を表す。
式(am1-1)中、PLは重合可能な基であり、下記式PL-1~PL-5からなる群から選ばれる重合性基を表す。式PL-1~PL-5中、R1及びR2、R3は、水素原子、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す( *は、Lとの結合位置を表す)。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に前記感光性側鎖(a2)を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
MA2は特許文献(特開平9-118717)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA3が非特許文献(Macromolecules 2002, 35, 706-713)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA4は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA5は特許文献(特開2010-18807)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA6~MA9は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA10は市販購入可能であるM6BC(みどり化学株式会社製)を用いることができる。
MA11~13は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA19~23は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA24は、非特許文献(Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997))に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA25は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA26及びMA27は、各々、非特許文献(Macromolecules (2012),45(21),8547-8554)、非特許文献(Liquid Crystals (1995), 19(4),433-40)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA28~33は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA34~39は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA40及び41は、特許文献(特表2009-511431号)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA42は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA43は、特許文献(WO2012-115129)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA44は、特許文献(WO2013-133078)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA45は、特許文献(WO2008-072652)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA46は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2)とは、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現し、該ポリマーが側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
(A)成分である高分子は、(M-3)架橋性基を有するモノマー、具体的には下記式(G-1)、(G-2)、(G-3)及び(G-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M3)、より具体的には下記式(0)で表される構造を有するモノマー;を有して形成されてもよい。
上記式(0)で表される構造を有するモノマーのより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された重合性基と、上記式(0)で表される構造とを有するのが好ましい。
アジリジンを有するモノマーとしては、具体的には、例えば、上記エポキシ基を有するモノマーのエポキシ構造がアジリジンまたは1-メチルアジリジンに置き換わったもの等が挙げられる。
ポリマー(A1)及び/又はポリマー(A2)は、所望により、(M-4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);を有して形成されてもよい。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた反応溶液から、生成したポリマーを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、2-ピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明に用いられる重合体組成物は、上記(A)、(B)及び(C)成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1-ヘキサノール、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール、1-フェノキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコール、2-(2-エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R-30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~2質量部、より好ましくは0.01質量部~1質量部である。
例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2-ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2-ヒドロキシケトン(2-ヒドロキシベンゾフェノン、モノ-もしくはジ-p-(ジメチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル
-β-ナフトチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m-もしくはp-ニトロアニリン、2,4,6-トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5-ニトロアセナフテン)、(2-[(m-ヒドロキシ-p-メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N-アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2-ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンカルボン酸、9-アントラセンメタノール、および9-アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2-ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の(A)成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、(A)成分の含有量は、1質量%~20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%~15質量%、特に好ましくは3質量%~10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
[I] (A)上記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)、上記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)及び液晶性を発現する側鎖(a3)を有する側鎖型高分子;及び
(B)有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
[I] (A)上記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)、上記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)及び液晶性を発現する側鎖(a3)を有する側鎖型高分子;及び
(B) 有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]~[III](横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]~[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm~300nm、より好ましくは10nm~150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm~400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm~400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
[IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]~[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]~[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]~[III]と同様に行うことができる。工程[I]~[III]と工程[I’]~[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]~[III’]の説明を省略する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
M1、M2、M3は、それぞれ、次のようにして合成した。即ち、M1は特許文献(WO2011-084546)に記載の合成法にて合成した。M2は特許文献(WO2014/054785号パンフレット)に記載の合成法にて合成した。M3は特許文献(特開平9-118717)に記載の合成法にて合成した。なお、M1をモノマーとして形成されるポリマーは光反応性及び液晶性を有し、M3をモノマーとして形成されるポリマーは液晶性のみを有する。
共重合するモノマーA1は特許文献(WO2014/054785号パンフレット)に記載の合成法にて合成した。
HBAGE(ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル)は、市販購入可能であるものを用いた。
(ジイソシアネート成分)
ISPDA:イソフォロンジイソシアネート
(ジアミン成分)
DDM:4,4’-ジアミノジフェニルメタン
Me-4APhA:N-メチル-2-(4-アミノフェニル)エチルアミン
Me-DADPA: 4,4’-ジアミノジフェニル(N-メチル)アミン
(テトラカルボン酸二無水物)
TDA: 3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物
(有機溶媒)
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N-エチル-2-ピロリドン
BCS:ブチルセロソロブ
(重合開始剤)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
M1(2.99g:0.15mol%)、M2(1.31g:0.05mol%)、M3(14.71g:0.80mol%)をNMP(79.21g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.30g)を加え再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(450ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末P1を得た。
表1に示す組成を用いた以外、光配向ポリマー合成例P1と同様の方法を用いて、メタクリレートポリマー粉末P2~P3を合成した。
テトラカルボン酸二無水物成分として、TDAを4.85g、ジイソシアネート成分として、ISPDAを3.67g、ジアミン成分として、DDMを5.89g、Me-DADPAを0.35g、Me-4APhAを0.25用い、NMP85.06g中、室温で18時間反応させポリアミック酸(L1)の濃度15wt%の溶液を得た。
NMP(12.8g)に光配向ポリマー合成例P1にて得られたメタクリレートポリマー粉末P1(1.2g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液T1を得た。このポリマー溶液T1は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(8.04g)に光配向ポリマー合成例P1にて得られたメタクリレートポリマー粉末P1(0.36g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例L1にて得られたポリアミック酸溶液L1(5.6g)と、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液T2を得た。このポリマー溶液T2は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(12.8g)に光配向ポリマー合成例P2にて得られたメタクリレートポリマー粉末P2(1.2g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液CT1を得た。このポリマー溶液CT1は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(12.8g)に光配向ポリマー合成例P3にて得られたメタクリレートポリマー粉末P3(1.2g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液CT2を得た。このポリマー溶液CT2は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(8.04g)に光配向ポリマー合成例P2にて得られたメタクリレートポリマー粉末P2(0.36g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例L1にて得られたポリアミック酸溶液L1(5.6g)と、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液CT3を得た。このポリマー溶液CT3は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(8.04g)に光配向ポリマー合成例P3にて得られたメタクリレートポリマー粉末P3(0.36g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例L1にて得られたポリアミック酸溶液L1(5.6g)と、BCS(6.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液CT4を得た。このポリマー溶液CT4は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
実施例1で得られた液晶配向剤(T1)を0.45μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を5~30mJ/cm2照射した後に150℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に6μmのスペーサを設置した後、2枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが4μmの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-3019(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
同様に実施例2で得られた液晶配向剤T2及び、コントロール1~4で得られた液晶配向剤CT1~4を用いて、液晶セルを作成した。
実施例1~2、コントロール1~4で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを目視にて確認。この液晶セルが良好に配向し、流動配向が確認されなければ「○」、配向したものの流動配向が確認されれば「△」、無配向であれば「×」とした。
上記で作製した液晶セルを用い、70℃温下で5Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHR)として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR-1を使用した。
実施例1~2およびコントロール1~4のVHRの結果を、<配向性評価>の結果及び光配向ポリマー成分中の「全光反応性基量」と併せて、表3に示す。
Claims (7)
- (A)下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(a1)、下記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖(a2)、及び液晶性を発現する側鎖(a3)を有する、側鎖型高分子;及び
(B)有機溶媒
を含有する、重合体組成物であって、
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、又は-O-CO-CH=CH-を表す;
Sは、炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1~12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基を表す;
Xは、単結合、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、又は-O-CO-CH=CH-を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-である場合、-CH=CH-が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0~2の整数である;
l1とl2がともに0であり、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す)
の感光性側鎖であって、上記式(a)で表される光反応性部位とは異なる光反応性部位を有する側鎖であり、
鎖型高分子の主鎖が、下記式PL-1~PL-5
(式PL-1~PL-5中、R 1 及びR 2 、R 3 は、水素原子、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す(*は、Lとの結合位置を表す))
からなる群から選ばれる重合性基から得られるものである、重合体組成物。
- 上記側鎖(a3)が、下記式(21)~(31)
(式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に-NO2、-CN、ハロゲン基、炭素数1~5のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5~8の脂環式炭化水素、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1~12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)~(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)~(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1~3の整数を表す;
R2は、水素原子、-NO2、-CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5~8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-を表す)
からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖である、請求項1に記載の組成物。
- [I] 請求項1または2に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項3に記載の方法により製造された、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
- 請求項4に記載の基板を有する、横電界駆動型液晶表示素子。
- 請求項4に記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1または2に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。 - 請求項6記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
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