KR20190009296A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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겐타로 나가이
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Abstract

본 발명에 의하면, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번-인 (burn-in) 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 부여하는 신규 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막이 제공된다.
본 발명은, (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1), 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2), 및 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는 측사슬형 고분자 ; 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자나, 위상차 필름이나 편광 회절 소자 등의 분자 배향을 제어한 광학 소자의 제조에 적합한 고분자 필름에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지 (挾持) 하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대하여 평행인 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프리틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대하여 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대하여, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문질러 (러빙하여), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.
그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 고정밀화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다. 그 주된 배향법으로는, 편광 자외선 조사에 의해, 분자 구조에 이방적인 분해를 발생시키는 「광 분해형」이나, 폴리비닐신나메이트를 사용하고, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행인 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시키는 「2 량화형」(예를 들어, 특허문헌 1 을 참조), 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행인 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 「이성화형」(예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조) 이 알려져 있다.
한편, 최근, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 사용한 새로운 광 배향법 (이하, 배향 증폭법이라고도 한다) 이 검토되고 있다. 이것은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막에, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시하고, 그 후, 그 측사슬형 고분자 막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막을 얻는다는 것이다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율의 배향 처리가 실현되고, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조).
또한, 이 배향 증폭법에 의해 얻어진 고분자 필름은, 분자 배향에 의해 복굴절성이 발현되는 점에서, 액정 배향막의 용도 이외에도 위상차 필름 등의 여러 가지 광학 소자로서도 이용할 수 있다.
일본 특허 제3893659호 WO2014/054785
M.Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992) K.Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)
배향 증폭법에 사용되는 액정 배향막에 대한 고효율의 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 배향 증폭법에 사용되는 액정 배향막에 대하여 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 광 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.
현재, 배향 증폭법에 사용되는 액정 배향막 중에는, 사용되고 있는 중합체 중의 광 반응성기의 감도가 높기 때문인지, 상기 서술한 최적인 편광 자외선의 조사량의 영역이 좁은 것이 있다. 그 결과, 액정 표시 소자의 제조 효율의 저하가 문제가 되고 있다.
또한 액정 배향막의 소성 온도가 낮은 경우, 잔류 용매 등의 영향에 의해 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하될 가능성이 있는데, 배향 증폭법으로 얻어지는 액정 배향제는 그 성질상, 고분자 액정의 액정 발현 온도 이상의 온도에서는 소성할 수 없기 때문에, 대체로 소성 온도가 낮아 잔류 용매 등이 신뢰성을 저하시키는 한 요인이 되고 있다.
그래서, 본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되며, 또한, 최적인 편광 자외선 조사량이나 최적인 소성 온도로 조정이 가능한 프로세스 마진이 넓은 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아냈다.
<1> (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1), 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2), 및 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는, 측사슬형 고분자 ; 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
<2> 상기 <1> 에 있어서, 상기 측사슬 (a2) 가, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 상기 측사슬 (a2) 가, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬로서, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소로부터 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 모두 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합으로부터 선택되는 기이다.
<4> 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 측사슬 (a3) 이, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
<5> [Ⅰ] 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나의 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[Ⅱ] [Ⅰ] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[Ⅲ] [Ⅱ] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
<6> 상기 <5> 의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
<7> 상기 <6> 의 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
<8> 상기 <6> 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
[Ⅰ'] 제 2 기판 상에 상기 <1> ∼ <17> 중 어느 하나의 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[Ⅱ'] [Ⅰ'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[Ⅲ'] [Ⅱ'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[Ⅳ] 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
<9> 상기 <8> 에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 특정 구조 단위를 갖는 폴리머를 얻을 수 있고, 얻어진 폴리머는 액정 배향막으로 할 때에, 종래의 폴리머보다, 보다 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타낸다. 이로써, 액정 표시 소자에 요구되는 각종 특성을 실현하기 위해, 광 배향 처리를 실시할 때에, 종래보다 다양한 편광 UV 조사량으로 실시할 수 있어, 생산성이 향상된다. 그 결과, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번-인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판, 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를, 양호한 수율로 제공할 수 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 한다) 를 갖고 있어, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자 막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율의 배향 처리가 실현되고, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에서는, (A) 성분인 측사슬형 고분자가, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 함유한다. 이로써, 본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막은, 제조시의 UV 조사량으로서, 보다 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타낸다. 이 현상은, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위는, 긴 공액계이기 때문에 형광 특성을 갖고, 그것에 의해 자외선을 흡수한다. 따라서, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 모노머를 공중합시킨 폴리머를 사용함으로써, 조사 마진이 확대된다고 생각하였다. 또한 이들은 본 발명의 메커니즘에 관한 본 발명자의 견해를 포함하는 것이고, 본 발명을 구속하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에서는, (A) 성분인 측사슬형 고분자와 (B) 성분인 유기 용매에 더하여, (C) 성분으로서, 테트라카르복실산 유도체와 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리아믹산, 또는, 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조되는 폴리이미드, 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리우레아, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리우레아폴리아믹산, 폴리우레아폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조되는 폴리우레아폴리이미드를 함유시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합체 조성물>
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상, 특히 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는, 그 중합체 조성물은,
(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서,
하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1),
하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2), 및
액정성을 발현하는 측사슬 (a3)
을 갖는 측사슬형 고분자 ; 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
<<(A) 측사슬형 고분자>>
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서,
상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1) 과,
상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2) 와,
액정성을 발현하는 측사슬 (a3)
을 갖는다.
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에서 반응하며, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
<<<측사슬 (a2) : 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬>>>
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2) 를 갖는다. 여기서, 「식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는」이란, 광 반응성 부위를 갖지만, 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위는 갖지 않는 의미이다. 즉 측사슬 (a2) 란, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 부위를 가짐과 함께, 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위는 갖지 않는 측사슬을 말한다.
(A) 성분의 측사슬형 고분자는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다 하더라도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되며, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 구조의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) 내지 (6) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (1) ∼ (6) 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소로부터 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 모두 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합으로부터 선택되는 기이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 측사슬 (a2) 는, 상기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬로서, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이다.
측사슬 (a2) 는, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
n 는 0 ∼ 12 의 정수 (단 n ＝ 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
측사슬 (a2) 는, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
측사슬 (a2) 는, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
측사슬 (a2) 는, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, 측사슬 (a2) 는, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
R1 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
측사슬 (a2) 는, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<<<측사슬 (a1) : 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬>>>
또한, (A) 성분의 측사슬형 고분자는, 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1) 을 함유한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
측사슬 (a1) 로는, 예를 들어, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 측사슬이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (a1-1) 중, L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.
식 (a1-1) 중, X 는 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 를 나타낸다.
<<<측사슬 (a3) : 액정성을 발현하는 측사슬>>>
추가로, (A) 성분의 측사슬형 고분자는, 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 함유한다. 여기서 측사슬 (a3) 이란, 액정성을 발현하는 측사슬로서, 그 자체가 메소겐성을 발현할 수 있는 측사슬이거나, 또는, 수소 결합 등으로 2 량화함으로써 메소겐성을 발현할 수 있는 측사슬을 말한다.
즉, (A) 성분의 측사슬형 고분자에 있어서의 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 으로는, 예를 들어, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<<감광성의 측사슬형 고분자의 제법>>
상기의 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는, 식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 (M1), 및 액정성 측사슬 모노머 (M2) 를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머]
식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머로는, 하기 식 (am1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (am1-1) 중, L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.
식 (am1-1) 중, X 는 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 를 나타낸다.
식 (am1-1) 중, PL 은 중합 가능한 기이고, 하기 식 PL-1 ∼ PL-5 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 나타낸다. 식 PL-1 ∼ PL-5 중, R1 및 R2, R3 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다 (* 는, L 과의 결합 위치를 나타낸다).
[화학식 16]
Figure pct00016
이들 모노머 중, 어느 것은 시판되고 있고, 어느 것은 공지 물질로부터 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[광 반응성 측사슬 모노머 (M1)]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 상기 감광성 측사슬 (a2) 를 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 광 반응성기로는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
모노머 (M1) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (11) ∼ (13) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (20) 으로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
모노머 (M1) 은, 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46, 그리고, 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M1) 은, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것인 것이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.
또한, MA1 ∼ MA46 은, 다음과 같이 합성할 수 있다.
MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA3 은 비특허문헌 (Macromolecules 2002, 35, 706-713) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA4 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA5 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 2010-18807) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA6 ∼ MA9 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA10 은 시판 구입 가능한 M6BC (미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
MA11 ∼ 13 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA14 ∼ 18 은 시판 구입 가능한, 각각, M4CA, M4BA, M2CA, M3CA, 및 M5CA (이들은 모두 미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
MA19 ∼ 23 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA24 는, 비특허문헌 (Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308 (1997)) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA25 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA26 및 MA27 은, 각각, 비특허문헌 (Macromolecules (2012), 45 (21), 8547-8554), 비특허문헌 (Liquid Crystals (1995), 19 (4), 433-40) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA28 ∼ 33 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA34 ∼ 39 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA40 및 41 은, 특허문헌 (일본 공표특허공보 2009-511431호) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA42 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA43 은, 특허문헌 (WO2012-115129) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA44 는, 특허문헌 (WO2013-133078) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA45 는, 특허문헌 (WO2008-072652) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
MA46 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 및 그 제조 방법]
액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 란, 그 모노머 유래의 폴리머가 액정성을 발현하고, 그 폴리머가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
모노머 (M2) 는, 상기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45, 그리고, 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M2) 는, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것인 것이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.
[가교성기를 갖는 모노머 (M3)]
(A) 성분인 고분자는, (M-3) 가교성기를 갖는 모노머, 구체적으로는 하기 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M3), 보다 구체적으로는 하기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머 ; 를 갖고 형성되어도 된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (0) 중, S, A, P, X, Q, B, T, l1 및 l2 는 상기 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, G 는 상기 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 로부터 선택되는 기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타내고, R50 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기로부터 선택되는 기를 나타내고, R50 이 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, t 는 1 ∼ 7 의 정수이고, J 는 O, S, NH 또는 NR51 을 나타내고, R51 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 기를 나타낸다)
[식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머]
상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
그와 같은 모노머 중, 에폭시기를 갖는 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭시사이드 등을 들 수 있다.
티이란을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 티이란으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
아지리딘을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 아지리딘 또는 1-메틸아지리딘으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등을 들 수 있다.
티에탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 티에탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.
아제탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 아제탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.
상기 중에서도, 입수성 등의 면에서 에폭시기를 갖는 모노머와 옥세탄기를 갖는 모노머가 바람직하고, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수성의 면에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[질소 함유 방향족 복소 고리기 등을 갖는 모노머 (M4)]
폴리머 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 는, 원하는 바에 따라, (M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) ; 를 갖고 형성되어도 된다.
질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기의 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] (식 중, Z2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 추가로, 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중, 예를 들어, 피리딘 고리가 바람직하다.
(A) 성분인 고분자가 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로부터 선택되는 기를 가짐으로써, 본 발명의 중합체 조성물을 액정 배향막으로 했을 때에, 이온성 불순물의 용출을 저감시킴과 함께, 상기의 가교성기의 가교 반응, 보다 구체적으로는 상기 식 (0) 으로 나타내는 기의 가교 반응을 촉진시키기 때문인지, 보다 내구성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로부터 선택되는 기를 갖는 중합체를 제조하려면, 모노머 (M4) 를 상기 모노머 (M1), 식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머 및 모노머 (M2), 원하는 바에 따라 모노머 (M3) 과 공중합시키면 된다.
모노머 (M4) 로서, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아미드기 및 우레탄기의 NH 는 치환되어 있어도 되고 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되는 경우의 치환기로는, 알킬기, 아미노기의 보호기, 벤질기 등을 들 수 있다.
그와 같은 모노머 중, 질소 함유 방향족 복소 고리기를 갖는 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 또는 우레탄기를 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(4-메틸피페리딘-1-일카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 N-(터셔리부틸옥시카르보닐)피페리딘-4-일에스테르, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 2-(터셔리부틸옥시카르보닐아미노)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) 는, 상기 식 MA6 ∼ MA8, 및 MA33, 그리고, 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 (M1), 및 액정성 측사슬 모노머 (M2) 의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 를 공중합하여 본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 각각을 얻는 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성된 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대하여 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지기 때문에, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터, 생성된 폴리머를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 올라가기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 2000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 150000 이다. 혹은, 상기 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2000 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 200000 이다.
<<(B) 유기 용매>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
<<임의 성분>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥사놀, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 경우가 없도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록 상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 (등록 상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록 상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서플론 (등록 상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
추가로, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
[중합체 조성물의 조제]
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 상기 서술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분 이외에, 액정 발현능 및 감광 성능을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
그와 같은 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
<액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,
[Ⅰ] (A) 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1), 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2) 및 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는 측사슬형 고분자 ; 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[Ⅱ] [Ⅰ] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[Ⅲ] [Ⅱ] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는다.
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,
[Ⅰ] (A) 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1), 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2) 및 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는 측사슬형 고분자 ; 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[Ⅱ] [Ⅰ] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[Ⅲ] [Ⅱ] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는다.
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또한, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판을 대신하여, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] (횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [Ⅰ'] ∼ [Ⅲ'] 라고 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.
횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,
[Ⅳ] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ], 및 [Ⅳ] 의 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 [Ⅰ]>
공정 [Ⅰ] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
<기판>
기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.
<횡전계 구동용의 도전막>
기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 반사형의 액정 표시 소자인 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정성 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.
또한, [Ⅰ] 공정 후, 계속되는 [Ⅱ] 공정의 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.
<공정 [Ⅱ]>
공정 [Ⅱ] 에서는, 공정 [Ⅰ] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대하여 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행인 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대치 (이하, ΔAmax 라고도 한다) 를 실현하는 편광 자외선 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<공정 [Ⅲ]>
공정 [Ⅲ] 에서는, 공정 [Ⅱ] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.
가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정성 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰한 경우의 액정성 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또한 가열 온도가 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 액정성 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상 전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상 전이를 일으키는 아이소트로픽상 전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막 부착 기판을 제조할 수 있다.
<공정 [Ⅳ]>
[Ⅳ] 공정은, [Ⅲ] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 마찬가지로 상기 [Ⅰ'] ∼ [Ⅲ'] 에서 얻어진, 도전막을 갖지 않는 액정 배향막 부착 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정 [Ⅰ'] ∼ [Ⅲ'] 는, 공정 [Ⅰ] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 갖지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 과 공정 [Ⅰ'] ∼ [Ⅲ'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [Ⅰ'] ∼ [Ⅲ'] 의 설명을 생략한다.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판 간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.
본 발명의 도막 부착 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자 막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하고, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막 부착 기판을 제조한다.
본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차로 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되고, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.
본 발명에 사용되는 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대하여 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 사용되는 도막에서, 광 가교성기를 갖는 구조에 대하여 편광한 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면 측사슬 사이에서의 가교 반응이 지나치게 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 도막에서, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대하여 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 도막의 액정성이 지나치게 저하되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대하여 편광한 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면, 측사슬형 고분자가 광 분해되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 최적의 양은, 그 측사슬형 고분자 막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율의 이방성의 형성이 가능해진다.
본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자 막의 측사슬에 있어서의, 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율의, 본 발명에 사용되는 도막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대하여, 편광 자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행인 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행인 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대치 (ΔAmax) 와 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 본 발명에 사용되는 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량을, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내의 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자 막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 결정하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열의 온도를 90 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대하여 높은 신뢰성을 나타내게 된다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 사용하는 광 반응성기를 갖는 모노머로서 M1, M2, 액정성기를 갖는 모노머로서 M3, 가교기를 갖는 모노머로서 HBAGE, 그리고 아미드기를 갖는 모노머로서 A1 을 이하에 나타낸다.
M1, M2, M3 은, 각각, 다음과 같이 하여 합성하였다. 즉, M1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. M2 는 특허문헌 (WO2014/054785호 팜플렛) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. M3 은 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. 또한, M1 을 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 광 반응성 및 액정성을 갖고, M3 을 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 액정성만을 갖는다.
공중합하는 모노머 A1 은 특허문헌 (WO2014/054785호 팜플렛) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
HBAGE (하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르) 는, 시판 구입 가능한 것을 사용하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
그 밖에, 본 실시예에서 사용하는 시약의 약호를 이하에 나타낸다.
(디이소시아네이트 성분)
ISPDA : 이소포론디이소시아네이트
(디아민 성분)
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
Me-4APhA : N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민
Me-DADPA : 4,4'-디아미노디페닐(N-메틸)아민
(테트라카르복실산 2 무수물)
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
(유기 용매)
THF : 테트라하이드로푸란
NMP : N-에틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
(중합 개시제)
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
<광 배향 폴리머 합성예 P1>
M1 (2.99 g : 0.15 mol％), M2 (1.31 g : 0.05 mol％), M3 (14.71 g : 0.80 mol％) 을 NMP (79.21 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.30 g) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (450 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 얻었다.
<광 배향 폴리머 합성예 P2 ∼ P3>
표 1 에 나타내는 조성을 사용한 것 이외에, 광 배향 폴리머 합성예 P1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 ∼ P3 을 합성하였다.
Figure pct00026
<폴리머 합성예 L1>
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 4.85 g, 디이소시아네이트 성분으로서, ISPDA 를 3.67 g, 디아민 성분으로서, DDM 을 5.89 g, Me-DADPA 를 0.35 g, Me-4APhA 를 0.25 g 사용하고, NMP 85.06 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜 폴리아믹산 (L1) 의 농도 15 wt％ 의 용액을 얻었다.
<실시예 1>
NMP (12.8 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (1.2 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T1 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
<실시예 2>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.36 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T2 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T2 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
<컨트롤 1>
NMP (12.8 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (1.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT1 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
<컨트롤 2>
NMP (12.8 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (1.2 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT2 를 얻었다. 이 폴리머 용액 CT2 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
<컨트롤 3>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.36 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT3 을 얻었다. 이 폴리머 용액 CT3 은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
<컨트롤 4>
NMP (8.04 g) 에 광 배향 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (0.36 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리머 합성예 L1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 L1 (5.6 g) 과, BCS (6.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 CT4 를 얻었다. 이 폴리머 용액 CT4 는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.
실시예 1 ∼ 2 의 액정 배향제 T1 ∼ 2, 및 컨트롤 1 ∼ 4 의 액정 배향제 CT1 ∼ CT4 에 대하여, 사용한 폴리머종과 그 함유량, 그 밖에 폴리머의 함유량 및 용매와 그 함유량을 이하의 표 2 에 정리한다.
Figure pct00027
<액정 셀의 제작>
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (T1) 을 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 5 ∼ 30 mJ/㎠ 조사한 후에 150 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 가열하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 평행이 되도록 하여 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정이 평행 배향한 액정 셀을 얻었다.
동일하게 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 T2 및, 컨트롤 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제 CT1 ∼ 4 를 사용하여, 액정 셀을 제조하였다.
<배향성 평가>
실시예 1 ∼ 2, 컨트롤 1 ∼ 4 에서 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 액정 셀을 육안으로 확인하였다. 이 액정 셀이 양호하게 배향하고, 유동 배향이 확인되지 않으면 「○」, 배향하기는 했지만 유동 배향이 확인되면 「△」, 무배향이면 「×」로 하였다.
<전압 유지율 (VHR) 평가>
상기에서 제작한 액정 셀을 사용하고, 70 ℃ 온도 하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 을 사용하였다.
실시예 1 ∼ 2 및 컨트롤 1 ∼ 4 의 VHR 의 결과를, <배향성 평가> 의 결과 및 광 배향 폴리머 성분 중의 「전체 광 반응성기량」과 아울러, 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00028
표 2 로부터, 실시예 1, 2 에 있어서, 상이한 2 종류의 광 반응성기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써, 각각을 단독으로 공중합한 폴리머보다, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내고, 추가로 폴리아믹산을 블렌드함으로써, VHR 이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a1), 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (a2), 및 액정성을 발현하는 측사슬 (a3) 을 갖는, 측사슬형 고분자 ; 및
    (B) 유기 용매
    를 함유하는, 중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00029
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 측사슬 (a2) 가, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 감광성 측사슬인, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 측사슬 (a2) 가, 하기 식 (1) ∼ (6)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소로부터 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    q3 은 0 또는 1 이다 ;
    P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l1 은 0 또는 1 이다 ;
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
    l1 과 l2 가 모두 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
    l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
    H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합으로부터 선택되는 기이다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬로서, 상기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위와는 상이한 광 반응성 부위를 갖는 측사슬인, 중합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00030
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측사슬 (a3) 이, 하기 식 (21) ∼ (31)
    (식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
    Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
    q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
    Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬인, 중합체 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00031
  5. [Ⅰ] 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [Ⅱ] [Ⅰ] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [Ⅲ] [Ⅱ] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
  7. 제 6 항에 기재된 기판을 갖는, 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
  8. 제 6 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
    [Ⅰ'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [Ⅱ'] [Ⅰ'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [Ⅲ'] [Ⅱ'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
    [Ⅳ] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
    을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
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